Analyse des matrices solides

2.3.2.1. Diffraction des rayons-X

L‘analyse minéralogique a été réalisée par diffraction des rayons X (DRX) sur la fraction totale de nos échantillons (sédiments, sols et roches). La diffraction des rayons X est une technique très utilisée pour l‘identification de la nature et de la structure des produits cristallisés (minéraux, cristaux, argiles, etc.). La méthode générale consiste à bombarder l‘échantillon avec des rayons X qui est diffusé selon l‘orientation dans l‘espace. Les rayons X diffusés interfèrent entre eux, l‘intensité présente donc des maximas dans certaines directions ; on parle de phénomène de « diffraction ». On enregistre l‘intensité détectée en fonction de l‘ongle de déviation 2ϴ du faisceau. On obtient ainsi « le diffractogramme ». Les diffractogrammes obtenus permettent de mettre en évidence la présence des minéraux et formes cristallines prédominants dans les échantillons sédimentaires, tels que le quartz, les argiles, les feldspaths ou la calcite. Dans le cas des fractions fines (inférieures à 2 µm), un traitement thermique (chauffage à 500°C) ou chimique (saturation à l‘éthylène glycol) donne des informations complémentaires.

Le traitement thermique de chauffage à 500°C est généralement utilisé pour distinguer le chlorite de la kaolinite lorsque ces deux minéraux se trouvent présents dans les matériaux à analyser. Les minéraux argileux hydrolysés tels que la kaolinite sont sensibles à l‘augmentation de la température, tandis que les illites et les smectites qui sont moins hydrolysés sont par contre insensibles au chauffage à 500°C.

Le traitement par saturation à l‘éthylène-glycol permet de différentier les vermiculites des smectites. En effet, la raie de 1.4 nm des vermicules passe de 1.8 nm après traitement à l‘éthylène-glycol. Par contre les illites et les smectites dont les feuillets sont solidement liés par des cations inter-feuillets sont insensibles à ce traitement. Il en est de même pour la kaolinite dont l‘espace interfoliaire ne favorise pas l‘insertion de cette molécule de grosse de dimension.

Ces analyses ont été effectuées grâce à un diffractomètre Philips PW 1710 travaillant à une vitesse de scan de 1° toutes les deux minutes avec des pas de mesure de 0,02° et utilisant la radiation Kα du cuivre (filtré avec le nickel).

Les données ont été traitées au moyen du logiciel MacDiff afin d‘obtenir des données sémi-quantitatves et qualitatives.

2.3.2.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Afin de compléter les analyses réalisées par diffraction des rayons X, d‘autres observations ont été effectuées au service commun de Microscopie Électronique à Balayage Environnemental (ESEM, environmental scanning electron microscope). Les analyses morphologique ou surfacique et élémentaire des échantillons solides (sédiments, roches) ont été réalisées à l‘aide d‘un microscope électronique à balayage de modèle ESEM, Quanta 200, FEI équipé avec un spectromètre RX à dispersion d‘énergie (EDS Xflash, QuanTax QX2, ROENTEC). L‘appareil utilisé est un microscope électronique à balayage Quanta 200 (société FEI) qui permet de travailler en mode conventionnel (vide poussé de 10-4 Pa) mais également en mode environnemental, c‘est à dire sous une pression de vide partiel (2600 Pa) en atmosphère gazeuse (vapeur d‘eau).

La surface de l‘échantillon est balayée par un faisceau d‘électrons générés par un filament de tungstène. L‘interaction entre l‘échantillon et ce faisceau incident entraîne l‘émission de différentes particules et rayonnements qui, une fois recueillirent par des détecteurs spécifiques, apportent différentes informations sur la matière constituant l‘échantillon. Ainsi, la topographie de la surface de l‘échantillon est reconstituée à partir des électrons secondaires arrachés à la surface par interaction avec les électrons incidents. Les électrons incidents peuvent également être rétrodiffusés par interaction élastique avec le noyau des atomes. L‘intensité de la rétrodiffusion dépendant du numéro atomique, ces électrons permettent de recréer, par contraste, une image de composition de l‘échantillon. Enfin, la désexcitation d‘un atome ionisé entraîne l‘émission de rayons X dont les raies caractéristiques permettent l‘identification de la nature chimique de l‘atome. Dans notre cas, le MEB ESEM est équipé d‘un système de micro-analyse par dispersion d‘énergie (EDS Xflash 3001, QuanTax QX2 ROENTEC) qui permet la détection et l‘analyse semi-quantitative des éléments compris entre le béryllium et l‘américium. C‘est à partir de l‘ensemble de ces informations que peuvent être réalisées des cartographies élémentaires des échantillons sédimentaires. Le volume analysé est d‘environ 1 µm3.

2.3.2.3. Analyse chimique des roches et sédiments.

Préparation des poudres.

Les roches analysées proviennent d‘échantillons frais prélevés pendant les cuttings du forage d‘Awlofool 2 (‘Awr 2). Les roches son broyés dans un premier temps à l‘aide d‘un mortier permettant d‘obtenir des broyats à granulométrie inférieur ou égale à 1.5 mm, puis avec un mortier en agate pour finalement aboutir à des poudres fines de la roche totale. Le calcul de la perte au feu ou LOI (loss of ignition) nous informe sur le degré d‘altération de la roche. Pour cela, environ 500 mg de l‘échantillon sont placés dans un creuset en céramique puis calcinés dans un four à 1050°C pendant une demi-heure.

La LOI est calculée par la relation suivante :

LOI = *100 ) ( ) (         de Pcreusetvi ein Pcreusetpl lciné Pcreseutca ein Pcreusetpl

Où P représente le poids.

Mise en solution et méthode d’analyse.

La mise en solution, nécessaire à la dissolution des constituants chimiques de la roche, est réalisée par ajout de réactifs chimiques liquides sur la poudre (roche totale). Cette solution contient, sous forme dissoute, tous les éléments chimiques susceptibles d‘être mesurés par CP-AES. Ces solutions sont obtenues selon les protocoles suivants :

Pour l‘analyse des éléments majeurs, l‘échantillon est soumis à une fusion alcaline suivant la norme (AFNOR 2004), 200 mg d‘échantillon sont chauffées progressivement jusqu‘à une température de 450 °C dans un creuset de platine durant 3 heures. Le creuset refroidit, 200 mg de tétraborate de Lithium (Li2B4O7) et

800 mg de métaborate de Lithium (LiBO2) sont ajoutés, puis chauffés à 1100°C

durant 1 heure. Après refroidissement rapide, la perle est dissoute dans 200 ml d‘acide nitrique à 0.5 M.

Pour les éléments mineurs, 200 mg d‘échantillon sont mise en présence de 10 ml d‘acide fluorhydrique concentré à 50 % (Prolabo) et 5 ml d‘acide nitrique ( Merck suprapur 65%) dans un tube fermé en téflon et chauffés à 140°C pendant 48 heures. Cette première étape permet de dissoudre les aluminosilicates, les carbonates et

détruire la matière organique. Après évaporation de la solution, on procède à la minéralisation du résidu à l‘aide du mélange de 6 ml d‘acide chlorhydrique (Merck suprapur 33 %) et de 2 ml d‘acide nitrique (Merck suprapur 65 %). Ce mélange est chauffé à 120°C jusqu‘à dissolution complète du résidu solide. On évapore presque totalement la solution et on ajoute 10 ml d‘eau MilliQ, en rinçant bien les parois du tube. La solution est filtrée sur une membrane de cellulose (Swinnex, Millipore) pour éliminer les particules restantes. Le laboratoire a participé à plusieurs exercices d‘intercalibration pour valider les méthodes. Lors des analyses, deux sédiments certifiés (BCCS-1 et MESS-3) sont généralement joints à la série d‘échantillons pour valider le protocole utilisé.

Cette solution contient, sous forme dissoute, tous les éléments chimiques susceptibles d‘être mesurés par ICP-AES.

2.4. Méthodologie des traitements de données.