Dans cette thèse nous avons effectué une étude pour déterminer les interactions intermoléculaires dans une structure cristallographique. Une méthode consacrée à l’étude des structures cristallines et développée récemment, sur la base des calculs de surfaces moléculaires à partir de l’analyse de Hirshfed [40], a été adoptée. De ce fait, les différentes représentations des surfaces Hirshfeld seront analysées afin d’identifier l’ensemble des contacts intermoléculaires.
III.9.2.Fondement
Au sein d’un cristal, la surface Hirshfeld d’une molécule (la promolécule) résulte d’une partition de l’espace séparant les atomes constituant cette molécule de ceux composant le reste du cristal (le procristal) suivant la distribution électronique des atomes considérés. Cette partie est définie par le rapport entre la somme de la densité électronique moyennée des noyaux atomiques composant la promolécule et la somme de la densité électronique moyennée des atomes constituant le procristal [41-42]. En considérant 𝜌𝐴(𝑟) comme étant la densité électronique moyennée d’un noyau.
III.9.3. Propriétés des surfaces 𝐝𝐞 et 𝐝𝐢
Pour chaque point sur la surface Hirshfeld, deux distances : 𝑑𝑒 la distance séparant la surface Hirshfeld et le noyau atomique le plus proche situé à extérieur à cette surface et 𝑑𝑖 la distance séparant la surface Hirshfeld du noyau atomique le plus près localisé à l’intérieur de la surface. Lorsque 𝑑𝑒 est utilisé pour représenter la surface de la molécule analysée, l’image qui en résulte donne accès à une multitude d’informations quant à la nature de contacts intermoléculaires ayant lieu au sein du cristal. L’observation de la surface qui en découle permet de mettre en évidence les types d’interactions présentes dans la structure [43-44].La figure III.18 représente un exemple typique des images obtenues en considérant le 𝑑𝑒 comme mode de représentation de la surface Hirshfeld. Un gradient de couleur est utilisé afin d’illustrer la relation qui existe entre les atomes des molécules extérieurs à cette surface. Le gradient va du bleu au rouge en passant par le vert et le jaune. Dans cette figure, il est possible de voir des interactions de type CH•••π. L’emploi de la couleur bleue sur une plus grande surface est un indicateur qu’il y a absence de contacts rapprochés en cette région.
III.9.4. Propriétés des surfaces 𝐝𝐧𝐨𝐫𝐦
Une autre façon d’illustrer les surfaces Hirshfeld est de générer une représentation qui implique des distances de contact normalisées en tenant compte du rayon de Van Der Waals des atomes impliqués dans la l’analyse. Cette façon de dépeindre la surface est nommée 𝒅𝒏𝒐𝒓𝒎[45], qui est constituée par la sommation de la contribution normalisée des 𝑑𝑒 et 𝑑𝑖 en rapport au rayon de Van der Waals des atomes. La distance de contact normalisée 𝑑𝑛𝑜𝑟𝑚 est donnée par l’équation
suivante :
𝒅
𝒏𝒐𝒓𝒎=
𝒅𝒊−𝒅𝒊𝒗𝒅𝒘 𝒓𝒊𝒗𝒅𝒘+
𝒅𝒆−𝒓𝒆𝒗𝒅𝒘 𝒓𝒆𝒗𝒅𝒘 (III.6)Ou : 𝑟𝑖𝑣𝑑𝑤 et 𝑟𝑒𝑣𝑑𝑤 sont les rayons de Van der Waals des atomes.
De façon plus concrète, ce type d’analyse permet distinguer de façon graphique le positionnement relatif des atomes voisins appartenant à des molécules interagissant ensemble. Pour quantifier les interactions ayant lieu entre les atomes au sein du cristal étudié nous utilisons un gradient de couleur.tel qu’il montre à la figure III.18, ce gradient varie du bleu au rouge en passant par le blanc. En considérant des interactions intermoléculaires, on peut citer trois zones colorées : les domaines bleutés indiquent que la distance séparant des atomes voisins dépasse la somme de leurs rayons de van der Waals. Les zones blanches notent les endroits où la distance séparant les atomes voisins avoisine la somme du rayon de van der Waals des atomes considéré et la couleur rouge est utilisée pour dépeindre les endroits où il y a interpénétration des rayons de van der Waals des atomes voisins.
III.9.5. Les empreintes 2D des surfaces d’Hirshfeld
L’empreinte 2D des surfaces d’Hirshfeld constitue une autre façon d’analyser les informations continues dans la structure d’un cristal moléculaire [46-47]. La distribution, sous forme graphique de tous les couples (𝑑𝑖, 𝑑𝑒) met en évidence les types d’interaction observés dans le
cristal de même que la fréquence des recouvrements [48].La Figure III.19 illustre le graphique de l’empreinte 2D de tous les contacts contribuant à la surface d’Hirshfeld du composé. Chaque point de la surface d’Hirshfeld est lié à une valeur de 𝑑𝑖et𝑑𝑒. La couleur observée est associée à
la densité de points occupant une région spécifique du graphique. Par défaut, les points sont de couleur bleue. Lorsque la densité de points augmente dans une région particulière du graphique, un gradient de couleur allant du bleu au rouge en passant par le vert. Les points laissés en gris pâle ne contribuent pas à l’analyse.
Lors de l’étude de ce type de graphique, il est important de porter une attention particulière aux contacts dont les valeurs de𝑑𝑖et𝑑𝑒avoisinent la grandeur des rayons de van der Waals des atomes observés. Pour une paire(𝑑𝑖, 𝑑𝑒), la somme de ces composantes équivaut à la distance
séparant les atomes contribuant à ce point. Il y a présence de contacts rapprochés lorsque la somme de ces composantes est plus petite ou égale à la somme des rayons de Van der Waals des atomes impliqués. Il est à noter que ces contacts prennent la forme de lames qui pointent vers l’origine du graphique étudié. Ce critère est exprimé par l’équation (III.7).
𝒅𝒊+ 𝒅𝒆≤ 𝒓𝒊𝒗𝒅𝑾+ 𝒓𝒆𝒗𝒅𝑾 (III.7)
Figure III.19.Empreintes digitales des interactions intermoléculaires observées dans le composé
III.10.Analyse des interactions moléculaires par la surface d’Hirshfeldde la molécule