Synthèse et caractérisation physico-chimique et électrochimique de Pt/TTO
III. Caractérisation physico-chimique de
III.1. Analyse de la composition
Dans la procédure de dépôt de catalyseur sur supports précédemment décrite, le rapport nanoparticules de platine/TTO et le Pt/C Vulcan XC-72R a été contrôlé pour obtenir une charge en Pt
de l’ordre de 30 % massique. Afin d’évaluer avec précision cette valeur, des techniques d’analyses élémentaires ont été employées : la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDS) et la fluorescence des rayons X (XRF).
Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau IV.1. Les charges en Pt sur les différents TTO sont effectivement proches de la valeur nominale, et sont comprises entre 27 et 36 % massique. Le Tableau IV.1 met en évidence que les résultats obtenus avec les deux
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techniques sont complètement en accord. La valeur nominale de la charge en platine pour le catalyseur commercial Pt/C Hispec 9100 a également été confirmée par XRF (57 % massique). De même, La valeur nominale de la charge en platine pour le catalyseur Pt/C Vulcan XC-72R a également été déterminée par EDS (31 % massique).
Tableau IV.1. Charge en Pt sur les différents supports TTO évaluée par EDS et XRF.
Echantillon Pt (% massique) EDS XRF Pt/0,5TTO 32,5 32,4 Pt/1TTO 34,3 34,3 Pt/1,5TTO 36,2 36,4 Pt/2TTO 30,1 30,3 Pt/5TTO 27,0 26,8 Pt/C Hispec9100 - 56,7 a Pt/C Vulcan XC-72R 31,0 - a
La même valeur a été aussi déterminée par analyse thermogravimétrique [248].
III.2. Caractérisation morphologique
La morphologie, la taille des nanoparticules de Pt et leur dispersion sur les différents supports TTO ont été évaluées par la microscopie électronique à transmission. Les clichés MET de tous les supports catalysés sont présentés en Figure IV.3. Les nanoparticules de Pt sont dispersées de façon uniforme à la surface des tubes de SnO2. Leur diamètre moyen est de 3,2 nm. Les histogrammes présentés en Figure IV.3 montrent une distribution gaussienne de ces diamètres et la valeur moyenne calculée pour chaque échantillon (comprise entre 3,0 et 3,2 nm)
Page 107 Figure IV.3. Clichés MET de Pt/TTO avec les différents taux de tantale indiqués (à gauche) et
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Des images de coupes transversales de Pt/TTO ont également été prises afin d’évaluer la distribution des particules à l’intérieur des tubes. Les clichés en Figure IV.4 démontrent que la surface interne des fibres creuses est accessible aux particules de Pt, ce qui permet une dispersion et charge en Pt accrue. Les nanoparticules de Pt sont réparties uniformément avec une distribution homogène à la fois sur la surface externe et sur la surface interne des tubes.
Figure IV.4. Clichés MET de coupes transversales de Pt/TTO : a) 32,5% massique Pt/0,5TTO ; b) 34,3 % massique Pt/1TTO ; c) 36,2% massique Pt/1,5TTO ; d) 30,1% massique Pt/2TTO ; e) 27,0 % massique
Pt/5TTO.
III.3. Caractérisation structurale
Afin d’étudier la cristallinité des nanoparticules de platine et la taille de leurs domaines cristallins, des analyses de diffraction de rayons X ont été effectuées. Les diffractogrammes des
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matériaux Pt/TTO (Figure IV.5) confirment qu’en plus des pics de diffraction correspondant à la cassitérite tétragonale SnO2, des pics de diffraction reliés à la structure cubique à faces centrées de Pt sont présents.
Figure IV.5. Diffractogrammes de Pt/0,5TTO (1)¸ Pt/1,5TTO (2), Pt/2TTO (3) et Pt/5TTO (4).
Afin de différencier les pics de Pt en partie superposés à ceux de TTO, une déconvolution (Figure IV.6 à droite) a été effectuée, permettant de les situer à 39,7°, 46,2° et 67,4° (JCPDS 004-0802).
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Les tailles moyennes des cristallites de Pt sur SnO2 dopé Ta ont été déterminés en utilisant l’équation de Scherrer sur le pic de Pt (111) (Tableau IV.2.). Leurs valeurs se situent entre 3,0 et 3,7 pour l’ensemble des matériaux catalysés préparés. Ces résultats sont en accord avec la taille des particules obtenue par MET.
Tableau IV.2.Taille moyenne des cristallites de Pt calculée à partir de la raie 111 des diffractogrammes de Pt/TTO.
III.4. Caractérisation de surface
La composition chimique des catalyseurs de Pt supportés sur SnO2 dopé Ta a été étudiée par la spectroscopie des photoélectrons induits par les rayons X (XPS). L’analyse a été réalisée sur tous les éléments constituant les matériaux (Pt, Ta, Sn et O). En particulier, nous avons comparé les spectres des matériaux catalysées avec ceux des supports seuls, pour évaluer un éventuel transfert de charge entre catalyseur métallique et support oxyde [248,327]. Sur les Figures IV.7 et IV.8 (a et b) sont représentés les spectres XPS des régions Sn3d et Ta4d. En se basant sur l’énergie de liaison des pics, ainsi que sur la séparation spin-orbite, un décalage des pics de Sn et Ta vers des énergies de liaison plus élevées a été constatée pour tous les échantillons suite au dépôt des nanoparticules de Pt. Le décalage maximum a été détecté pour les matériaux Pt/1TTO, étant de 0,4 eV pour Sn et Ta.
Échantillon
Taille moyenne des cristallites de Pt (DRX) (nm)
Taille moyenne des cristallites de Pt (MET) (nm) Pt/0,5TTO 3,7 3,2 Pt/1TTO 3,0 3,2 Pt/1,5TTO 3,4 3,0 Pt/2TTO 3,6 3,1 Pt/5TTO 3,5 3,1
Page 111 Figure IV.7. Spectres XPS des régions Sn3d pour les matériaux TTO avec Pt (rouge) et sans Pt (noir).
Figure IV.8. Spectres XPS de la régionTa4d pour les matériaux TTO (a) et (b) Pt/TTO.
Des résultats similaires ont été obtenus pour les spectres à haute résolution de la région O1s présentés en Figure IV.9.a, montrant que dans tous les cas, il y a un décalage vers des
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énergies de liaison plus élevées atteignant un maximum d’écart de 0,3 eV pour les matériaux Pt/1TTO. Cet effet sur l’énergie de liaison a déjà été mis en évidence et relié à l’interaction support/métal (strong metal support interaction, SMSI). Cette interaction donne lieu à un transfert de charge de l’étain, du tantale et de l’oxygène vers le platine, ce qui induit une charge positive partielle sur ces éléments et une augmentation locale de la densité électronique sur le métal noble. Il a été démontré que ce phénomène est lié à la promotion de l’activité électrocatalytique.
Figure IV.8. Spectres XPS à haute résolution de la région O1s pour les matériaux TTO (a) et (b)
Pt/TTO.
La Figure IV.9 représente les spectres de la région Pt4f, montrant deux doublets Pt4f7/2/Pt4f5/2. Dans le cas de Pt/1TTO, ces deux doublets apparaissent à 71,4 / 74,7 eV et 72,2 / 75,6 eV correspondant respectivement au Pt présent sous forme métallique et partiellement oxydé en surface. Un rapport similaire de Pt0/PtO a été calculé pour chaque support d’électrocatalyseur, confirmant la reproductibilité de la méthode de synthèse du polyol (Tableau IV.3).
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Figure IV.9. Spectres XPS de la région de Pt4f pour les matériaux Pt/TTO par rapport à celle de
Pt/C commercial.
Nous avons effectué une étude XPS de la région Pt 4f également sur un échantillon comportant des nanoparticules de Pt synthétisées par la méthode polyol (exactement comme pour Pt/TTO) et déposées sur du noir de carbone (Vulcan XC-72). En comparant les pics de Pt déposé sur TTO avec ceux du Pt/C de référence (Figure IV.9), on peut constater qu’aucun décalage n’a été détecté pour les matériaux Pt/0,5TTO et Pt/1TTO, alors qu’un déplacement significatif vers des énergies de liaison plus faibles apparait pour les échantillons comportant des taux de dopage plus élevés. En particulier un décalage maximal de 0,5 eV a été observé pour Pt/5TTO par rapport à Pt/Vulcan [248] et cela peut être attribué à la surface d’interaction plus élevée (due à une surface spécifique plus étendue pour ce support). Ceci est en accord avec le décalage des
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pics déjà mentionné pour les régions XPS Sn3d et Ta4d et confirme la SMSI entre le nanocatalyseur de Pt et le support oxyde d’étain.
Tableau IV.3. Rapports atomiques de Pt0/PtO pour les matériaux Pt/TTO obtenus par analyse XPS.