Analyse de l’empreinte organique – matériel et méthodes

 A interação direta de SO

2

tanto líquido como gasoso com as poliaminas

(PPI_Dend e PEIb) não resultou nos complexos moleculares característicos

entre aminas e SO

2

. As altas forças intermoleculares nestas poliaminas que

se constituem líquidos viscosos e a ausências de solubilidade aparente de SO

2

nestes líquidos impede uma interação efetiva não sendo observado o

complexo molecular.

 Foram obtidos sólidos pastosos ao se borbulhar SO

2

em soluções das

poliaminas em clorofórmio.

 Foi utilizada espectroscopia Raman para caracterizar os sólidos obtidos.

Uma comparação detalhada do espectro Raman das poliaminas e dos sólidos

obtidos após borbulhamento das soluções com SO

2

mostra o aparecimento de

novas bandas que não são características dos complexos amina-SO

2

ou de

SO

2

adsorvido, mas sim, de produtos de interação de SO

2

com água e que

envolvem reações ácido-base com participação das aminas.

 Nestes sólidos surge a banda característica de bissulfito (HO-SO

2-

) em 1048

cm

-1

_{que é atribuída ao modo} 

s

(SO

2

) desta espécie, que surge como uma

banda intensa e bem definida. Corroborando a formação de bissulfito temos o

surgimento de uma banda em 1200 cm

-1

_{que é atribuída à} _{(S-O) de HO-SO}

2-

. Também são observadas bandas características de sulfito (SO

32-

): 650 – 670

cm

-1

₍ _{out-of-plane) e 978 cm}

-1

₍

a

).

 A participação das aminas tanto primárias como terciárias na formação

destas espécies fica indicada pelo desaparecimento/diminuição de bandas

características tais como 

s

(N-H) em 3305 cm

-1

; (N-C) 1070 cm

-1

; e (CNC)

em 1305 cm

-1

_.

 O desaparecimento destes modos das aminas se deve à protonação que

pode ser representada pelos processos que levam à formação de bissulfito

e sulfito à partir do complexo molecular SO

2

H

2

O:

i) SO

2

•H

2

O + NH

2

-R  HOSO

2-

+

+

NH

3

-R

ii) HOSO

2-

+ NH

2

-R  SO

32-

+

+

NH

3

-R

iii) SO

2

•H

2

O + (NH

2

-R)

2

 SO

32-

+ (

+

NH

3

-R)

2

 As características espectrais mencionadas acima são observadas para

todos os dendrímeros investigados (PPI-G1, PPI-G2, PPI-G3) assim como

PEIb, que neste caso torna algumas atribuições um pouco mais difíceis devido

à existência de algumas bandas de PEIb que recaem em regiões mais

próximas das espécies de SO

2

.

 Adicionalmente foram investigadas as respectivas poliaminas metiladas.

Desta forma se pode verificar o efeito da ausência das aminas primárias na

interação destas poliaminas com SO

2

.

 Os produtos de metilação foram obtidos utilizando o método de

Escheweiler-Clarke que é exclusivo para aminas primárias/secundárias.

Análise dos produtos por NMR e espectroscopia Raman, mostraram que

PPI-G1 e PPI-G2 foram completamente metilados enquanto PPI-G3 e PEIb

foram parcialmente metilados.

 Interação destas poliaminas metiladas revelam dados interessantes: PPI-

G1Me e PPI-G2Me além dos produtos bissulfito/sulfito (que são gerados em

menor quantidade que nos dendrímeros não-metilados, dadas as

intensidades comparativas com outras bandas do dendrímero) também

apresenta SO

2

adsorvido, que fica evidenciado pela banda 

s

(SO

2

) em

1150 cm

-1

_{. PPI-G3Me, por sua vez, apenas as espécies bissulfito e sulfito.}

Comportamento similar é observado para PEIb-Me.

 O fato de se encontrar agora SO

2

adsorvido em PPI-G1Me e PPI-G2Me

é atribuído ao fato de um ambiente mais hidrofóbico que tanto estabiliza SO

2

como principalmente não estabiliza as ligações de hidrogênio de água

residual no dendrímero evitando a formação do complexo molecular

SO

2

H

2

O ou a estabilização deste complexo. Adicionalmente, o ambiente

mais hidrofóbico gera uma quantidade menor de bissulfito/sulfito tanto pela

menor disponibilidade/estabilização da água na estrutura destes

dendrímeros. As poliaminas PPI-G3Me e PEIb-Me que estão parcialmente

alquiladas ainda apresentam aminas primárias que estabilizam água, logo

não se observa SO

2

adsorvido, apenas bissulfito/silfito.

 Em uma tentativa de estimar a quantidade de SO

2

fixado pelas

antes e após a passagem de SO

2

pelas soluções contendo as poliaminas e

subsequente recuperação do sólido.

 Por uma questão de simplificação, a variação de massa foi considerada

como sendo de um incremento de SO

2

, apesar de serem formados os

produtos de reação de SO

2

H

2

O com as poliaminas; portanto quando se

mencionar “fixação” de SO

2

subentende-se de forma indireta a sua

transformação.

 O aumento de geração do dendrímero resulta em maior fixação de SO

2

por grama de dendrímero. Este dado é interessante uma vez que: i) em

função do aumento da massa molar dos dendrímeros o número de mols de

cada dendrímero por grama diminui com o aumento da geração. ii) a massa

de N totais (N

T

) e N primários (N-1ª) por grama de PPI_Dend também

diminui com o aumento da geração do dendrímero (apesar do número de

nitrogênios aumentar de geração para geração sua porcentagem em

relação a massa molar total é menor).

 A menor e maior fixação de PPI-G1 e PPI-G3 respectivamente, indicam

a relevância da estrutura radial na interação com SO

2

. PPI-G1 apresenta

uma estrutura ainda pouco ramificada e aberta enquanto PPI-G3 apresenta

vários pontos de interação próximos que permitem a fixação e posterior

modificação e estabilização das espécies geradas (HOSO

2-

/SO

32-

) da

 As poliaminas metiladas apresentam uma menor fixação de SO

2

de cerca

de 2,5 vezes. Exemplificando, enquanto PPI-G2 apresenta fixação de 4,5

mmol/g e PPI-G2Me de 2 mmol/g. Como um indicativo da menor viabilidade

de formar as espécies de SO

2

e água.

 A maior incorporação de SO

2

na série de poliaminas investigadas,

entretanto, é observada para PEIb, que um valor de 6,1 mmol/g,

provavelmente devido ao grande número de sítios favoráveis em PEIb.

 Foi realizado um estudo termogravimétrico – MS das poliaminas e dos

produtos de interação com SO

2

. Todas as poliaminas apresentam uma

perda de massa pequena inicial correspondente solvente-água incorporada

(exceção PEIb que in natura é solução 50% em massa), porém todos

apresentam início de decomposição à 300ºC exceto PPI-G1 apresenta

temperatura inicial de decomposição de 200ºC.

 Os produtos de interação com SO

2

de todos as poliaminas de forma geral

apresentam uma perda gradual de massa ao longo do intervalo de

aquecimento.

 Estudos termogravimétricos – MS com detector selecionado para 64 m/z

mostram que os produtos de interação das poliaminas com SO

2

resultam

em liberação de SO

2

em temperaturas à partir de 80ºC, sendo obtidos três

picos em aproximadamente: i) 120ºC; ii) 190ºC e iii) 260ºC. A maior parte do

SO

2

é liberada no processo à 120ºC, o que confirma o relato de Sayari [100]

que reporta regeneração à 115ºC de sílicas mesoporosas contendo aminas

terciárias que foram submetidas tanto à SO

2

como à SO

2

+ água, logo

formando os produtos aqui descritos.

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