Analyse calorimétrique: TMDSC

L’analyse calorimétrique des membranes protonées a été faite en modulation de température. Cette analyse permet d’enregistrer deux signaux : le signal qu’on notera « Rev » et le signal total. Les événements présentant une variation de capacité calorifique sont enregistrés sur le signal Rev, ce qui permet par exemple de séparer la transition vitreuse de la relaxation enthalpique pour certains systèmes. Tous les événements présentant une variation de flux thermique sont enregistrés sur le signal total. La différence entre ces deux signaux donne accès au signal appelé « Non Rev ». Les événements de type cristallisation, évaporation et certaines fusions apparaissent sur ce signal. La transition vitreuse et certaines fusions apparaisent sur le signal Rev.

Le protocole appliqué pour l’analyse calorimétrique des membranes protonées est le même que celui appliqué précédemment, il est détaillé en annexe. Les Figure V.11 et Figure V.12 présentent les signaux Rev et Non Rev obtenus pour la membrane 100TBA-170 avant et après protonation à 100°C. Les thermogrammes obtenus pour ces deux membranes sont caractéristiques de toutes les membranes. Les remarques ou observations réalisées à partir de ces deux mesures ont également été faites avec toutes les autres membranes reprotonées à température ambiante ou à 100°C et sont donc générales.

La Figure V.11 présente la première rampe de chauffage appliquée pour l’analyse en

Chapitre V : Morphologies et propriétés des membranes protonées. 0 0,05 0,1 20 80 140 200 Température (°C) F lux the rmique (W/g) a b c d 100TBA-170 100TBA-170-P100 E1 E1 E2 E2 C C F1 F2

Figure V.11: Première rampe de chauffage en analyse calorimétrique de la membrane 100TBA-170 avant et après protonation. Les courbes en trait plein ou trait pointillé correspondent au signal Rev ou Non Rev respectivement. Les courbes noires correspondent à la membrane 100TBA-170 avant protonation : a- signal Rev et c- signal Non Rev. Les courbes bleues correspondent à la membrane protonée à 100°C (100TBA- 170-P100) : b- signal Rev et d- signal Non Rev (exotherme : vers le bas).

Une évaporation d’eau est mesurée sur le signal Non Rev. Cette évaporation semble être plus importante pour la membrane protonée et n’intervient pas aux mêmes températures. L’eau libre (peu liée au polymère) s’évapore à plus haute température (autour de 100°C) pour la membrane protonée (cette évaporation correspond aux pics notés E1 sur le thermogramme).

L’eau liée s’évapore vers 175°C, c’est-à-dire à plus basse température que dans le cas de la membrane sous forme TBA (pics notés E2). Ces températures correspondent bien à celles

données dans la littérature pour l’évaporation de l’eau libre ou liée en interaction avec un polymère hydrophile ([1]) : l’eau libre s’évapore à des températures inférieures à 100°C et un second pic d’évaporation correspondant à l’eau liée est observé entre 150 et 200°C. Les variations de température d’évaporation de l’eau observées entre la membrane TBA+ et la membrane protonée peuvent être liées aux différentes interactions induites par la nature variable des contre-ions.

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La fusion du Kynar® apparaît sur le signal Rev (ces pics sont désignés par F1). La

température de fusion intervient approximativement à la même température pour les deux membranes (à 131°C avant protonation et à 136°C après protonation). Cependant le pic de fusion est beaucoup moins large sur le thermogramme de la membrane protonée.

Pour la membrane 100TBA-170, le pic endothermique mesuré à 144°C sur le signal Non Rev peut correspondre à la fusion des germes ou cristaux primaires ([2]) dont la nature et la quantité varient avec le processus de cristallisation. Ce pic (noté F2) n’est plus visible pour la

membrane ayant subi le traitement de protonation. Il est possible qu’il soit caché dans le pic endothermique d’évaporation de l’eau ou qu’il ait partiellement disparu.

Enfin dans les deux cas, on observe une recristallisation du Kynar® sur le signal Non Rev (bosse exothermique entre 80 et 140°C repérée par la lettre C). Cependant cette recristallisation est difficile à estimer du fait de la superposition avec le pic d’évaporation de l’eau libre. Il semble toutefois qu’elle soit moins importante dans le cas de la membrane reprotonée. Cette observation est d’ailleurs en accord avec l’obtention d’un pic de fusion moins large.

La modification de la cristallinité observée après traitement de protonation est compatible avec l’hypothèse de recuit de la membrane pendant l’échange d’ion. En effet, lors du traitement de protonation, la membrane est gonflée dans l’eau et éventuellement chauffée. Les chaînes peuvent donc acquérir une mobilité suffisante pour recristalliser. Ainsi la recristallisation observée pour la membrane 100TBA-170 commence à plus haute température après protonation et diminue en amplitude.

Les thermogrammes obtenus lors du refroidissement et de la seconde rampe de chauffage sont donnés en Figure V.12. Lors du refroidissement, il apparaît clairement que la cristallisation du Kynar® (pic exothermique sur le signal non réversible) intervient à plus

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Les éléments caractéristiques du mélange homogène tels que l’existence d’une température de transition vitreuse intermédiaire et la diminution du point de fusion du Kynar® montrent bien que le système obtenu après protonation ne correspond plus à un mélange miscible. Ce résultat était attendu car le Kynar® et le PAMPS sous forme acide sont immiscibles. Un début de démixtion est d’ailleurs observé en microscopie. Cependant, la macro-séparation de phase n’est pas observée. Les grandes masses des polymères utilisés permettent la création d’enchevêtrements et limitent à la fois la séparation de phase et l’extraction du polyélectrolyte lorsque les membranes sont immergées dans l’eau (cf V.1.2).

0 0,05 0,1 -100 0 100 200 Température (°C) F lux the rmiqu e (W/g ) a b c d -0,12 -0,07 -0,02 -100 0 100 200 Température (°C) Flux thermiqu e (W /g ) a b c d

A

B

Figure V.12: Refroidissement (A) et seconde rampe de chauffage (B) en analyse calorimétrique de la membrane 100TBA-170 avant et après protonation. Les courbes noires correspondent à la membrane 100TBA-170 avant protonation : a- signal Rev et c- signal Non Rev. Les courbes bleues correspondent à la membrane protonée à 100°C (100TBA-170-100) : b- signal Rev et d- signal Non Rev (exotherme : vers le bas).

Chapitre V : Morphologies et propriétés des membranes protonées.