Analyse des échantillons gonflés à long terme (un mois)

Nous avons démontré que les dégradations subies par le caoutchouc butyle lors de son gonflement par un solvant ne dépendaient pas du taux de gonflement maximal atteint. Il serait également intéressant de savoir si le temps passé à l’état gonflé a une influence sur la perte de masse après séchage et sur les propriétés mécaniques résiduelles du caoutchouc butyle.

A cet effet, nous avons effectué des tests de gonflement à long terme, c'est-à-dire avec des temps d’immersion d’un mois. Le tableau 5.7 montre une comparaison des valeurs obtenues en termes de taux de gonflement et de taux de perte de masse pour le chloroforme et le cyclohexane pour des traitements impliquant des durées de gonflement de trois jours et d’un mois.

Tableau 5.7 Valeurs obtenues en termes de taux de gonflement (Sv (%)) et de perte

de masse pour le chloroforme et le cyclohexane pour des durées de gonflement de trois jours et un mois

Solvants Chloroforme Cyclohexane

Temps

d’immersion 72h 1 mois 72h 1 mois

Sv 180% 180% 226% 226%

Perte de masse 12.2% 14.6% 8.4% 18.4%

Il est observé que pour les deux durées d’immersion, le taux de gonflement maximal reste le même quelque soit la durée d’immersion. Cependant on constate aussi qu’après un mois d’immersion les valeurs du taux de perte de masse ont augmenté par rapport aux valeurs obtenues au bout de trois jours. Elles augmentent même de plus du double dans le cas du cyclohexane.

Le temps passé à l’état gonflé possède donc une influence sur le taux de perte de masse après dégonflement. Cette influence semble également dépendre de la nature du solvant. En effet, certains solvants semblent être plus efficaces à long terme que d’autres. Ceci peut éventuellement signifier que les solvants n’ont pas tous les mêmes mécanismes ou processus de gonflement.

Des tests mécaniques en traction ont aussi été menés sur les échantillons soumis au traitement de gonflement à long terme. La figure 5.8 illustre des exemples des courbes contrainte-déformation obtenues pour ces échantillons ainsi que ceux non gonflés (natifs) et ceux soumis à un gonflement à court terme dans les mêmes solvants. Cette dernière montre que les échantillons gonflés à long terme subissent une rigidification plus importante que ceux gonflés à court terme dans le même solvant.

0 1 2 3 4 5 6 1 1.2 1.4

λ

σ

Figure 5.8 Comportement mécanique des éprouvettes de traction avant et après traitements dans le chloroforme et le cyclohexane pour des durées de 3 jours et 1 mois

de gonflement.

Le module de cisaillement ainsi que les paramètres de Mooney-Rivlin ont été calculés pour les échantillons testés. Ils sont présentés dans le tableau 5.8.

Pour les deux solvants, les indicateurs mécaniques étudiés semblent varier de façon monotone avec le temps de gonflement. Le module de cisaillement G et C2 augmentent,

tandis que C1 diminue. Cela indique que les changements irréversibles que provoque le

gonflement dans les propriétés mécaniques du caoutchouc butyle à court terme, continuent à se poursuivre à plus long terme, longtemps après que le taux de gonflement maximal ait été atteint. Ceci montre que les propriétés du matériau continuent à évoluer même après que le gonflement maximal, utilisé pour identifier l’état d’équilibre, soit atteint. Ce dernier n’est donc en fait qu’un état d’équilibre apparent et le vrai état d’équilibre n’a pas encore été

atteint. Ceci peut être dû au fait que même après que le taux de gonflement maximal ait été atteint, le solvant continu à modifier la structure du polymère en extrayant notamment des additifs dont bien sûr des plastifiants.

Tableau 5.8 Valeurs du module de cisaillement G et des constantes C1 et C2

de Mooney-Rivlin pour les éprouvettes de caoutchouc butyle non gonflées et après séchage pour des durées de gonflement de 72h et d’un mois dans le cyclohexane et le

chloroforme (écart type entre parenthèses)

Non gonflé Cyclohexane Chloroforme

Temps

d’immersion 0 72h 1 mois 72h 1 mois

G (MPa) 2.32 (0.09) 3.36 (0.01) 4.98 (0.04) 5.1 (0.6) 6.69 (0.01) 2C1 1.53 (0.04) 0.9 (0.2) -0.03 (0.45) 0.9 (0.1) 0.54 (0.01)

2C2 0.27 (0.07) 1.3 (0.2) 2.9 (0.6) 2.2 (0.2) 3.06 (0.03)

Afin d’étudier plus en détail ce phénomène, la variation des indicateurs mécaniques en fonction de la perte de masse après séchage a une nouvelle fois été analysée pour les deux durées de gonflement dans le cyclohexane et le chloroforme et est présentée à la figure 5.9. Le comportement observé ici est le même que celui obtenu dans le cas du gonflement à court terme. C'est-à-dire qu’une relation linéaire entre les trois indicateurs mécaniques étudiés et la perte de masse après séchage est également observée. Ce qui prouve que le phénomène qui relie les propriétés mécaniques à la perte de masse est le même pour les gonflements à court et à long terme.

R2 _{= 0.93} R2 _{= 0.91} R2 = 0.68 0 1 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Taux de perte de masse après dégonflement (%)

Indicateurs mécaniques (M Pa) . G, 72H 2C1, 72h 2C2, 72h G, 1m 2C1, 1m 2C2, 1m

Figure 5.9 Variation du module de cisaillement G et des constantes C1 et C2 de

Mooney-Rivlin pour les éprouvettes avant et après traitement pour des durées de gonflement de 72h et de 1 mois dans le cyclohexane et le chloroforme.

5.3 Conclusions

Les effets du gonflement par un solvant sur les propriétés physicochimiques et mécaniques du caoutchouc butyle ont été étudiés en utilisant cinq solvants organiques : le cyclohexane, le trichloroéthylène, le chloroforme, le dichlorobenzène et l’hexane. Les résultats des tests de traction réalisés sur des échantillons, avant et après les cycles de gonflement, ont été analysés en utilisant la théorie classique de l’élasticité des élastomères ainsi que le formalisme de Mooney-Rivlin. De plus des observations au microscope optique et des analyses infrarouges ont été effectuées sur les produits extraits par les solvants lors des cycles de gonflement.

Cette étude a montré que les propriétés du caoutchouc butyle ne sont pas recouvrées après un cycle de gonflement dans les cinq solvants utilisés. Il a été remarqué que ces changements irréversibles dépendent plus de la perte de masse après dégonflement total que du taux de gonflement atteint à l’équilibre. Cela indique que le processus de gonflement ne peut pas être décrit seulement en termes de taux de gonflement.

L’accroissement de la rigidité des échantillons ayant subi un cycle de gonflement a été attribué à une augmentation de la viscosité du matériau due à l’extraction de plastifiants. De même, ce gain en viscosité du butyle est sans doute à l’origine de l’accroissement de l’allongement résiduel des éprouvettes de traction après une déformation. En effet, à cause de la perte de mobilité due à l’augmentation de la viscosité du réseau polymère, les chaînes qui composent ce dernier, voient leur capacité de retourner à leurs conformations originelles après déchargement se réduire, les laissant partiellement en extension.

Les tests de gonflement à long terme, c'est-à-dire à temps de gonflement beaucoup plus long que le temps nécessaire pour atteindre le taux de gonflement maximal, ont montré que les effets du gonflement par un solvant sur les propriétés du caoutchouc butyle, dépendaient du temps passé en immersion dans le solvant. Ce temps d’immersion influence aussi bien le taux de matière extraite que le comportement mécanique du caoutchouc après dégonflement. D’autre part, cette étude démontre aussi que le fait d’avoir obtenu un taux de gonflement constant et permanent ne signifie pas pour autant que l’équilibre thermodynamique ait été atteint. En effet, le taux de dégradation ainsi que ses effets sur les propriétés mécaniques du matériau peuvent continuer à évoluer longtemps après que le taux de gonflement à l’équilibre ait été atteint.

Le gonflement par un solvant et ses effets sur les propriétés du butyle sont donc des phénomènes complexes dont la compréhension semble nécessiter une approche beaucoup plus approfondie que celles qui se basent uniquement sur les concepts de solubilité.