3. Adsorbants
3.2 Adsorbants chimiques
3.2.2 Amines immobilisées sur un support
Les amines immobilisées sur un support est l’adsorbant en vogue de ces dernières années
pour le captage du CO2. Cette méthode s’approche de la chimie des amines en solution. Le
CO2 est chimisorbé sur les fonctions amines et la formation d’un carbamate ou d'un
bicarbonate garantit une forte sélectivité pour le CO2.
Les supports d’immobilisation sont très nombreux : matériaux carbonés, matériaux à base de zéolite, alumine, silices. Les amines utilisées sont aussi très variées : amines linéaires ou ramifiées, amines cycliques, aminosilanes. Les amines les plus usuelles sont présentées sur la figure 1.19 (Samanta et al., 2011).
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3.2.2.1 Amines immobilisées sur des matériaux carbonés
Les amines peuvent être greffées ou imprégnées dans des matériaux carbonés comme les charbons actifs, les nanotubes en carbone ou les résines solides. L’idée est de coupler les
capacités d’adsorption en CO2 de ces solides avec celles des amines.
Plusieurs solides constitués d’amines imprégnées dans des charbons actifs conçus à partir
de poussières de charbon ont été étudiés pour le captage du CO2. Zhang et al. (2004) ont
montré que l’imprégnation avec une polyetylheneimine (PEI) peut faire passer la capacité
d’adsorption de 10 à 94 g.kgads-1. Tang et al. (2004) et Maroto-Valer et al. (2005) ont
remplacé les poussières par de l’anthracite. Avec la PEI, ils obtiennent une capacité
d’adsorption de 94 g.kgads-1. Mais il a été observé de façon générale que la capacité
d’adsorption diminuait quand la température augmentait quand une amine était immobilisée sur du charbon actif commercial.
Des études ont portées sur l’imprégnation d’amines dans des nanotubes de carbone
(Carbon Nanotubes sorbents – CNT). Une capacité d’adsorption de 92 g.kgads-1 a été obtenue
par Dillon et al. (2008) avec une PEI imprégnée dans un CNT à 27°C. La capacité observée
par Su et al. (2009) s’évalue à 114 g.kgads-1 à 20°C avec un 3-aminopropyltriethoxysilane
(APTES) imprégnée dans un CNT.
3.2.2.2 Amines immobilisées sur des matériaux zéolitiques
Comme il a été vu dans le paragraphe 3.1.3, les zéolites sont les adsorbants les plus utilisés
pour le captage de CO2 à échelle semi-industrielle bien qu’ils soient hydrophiles. Leur
potentiel en tant que support d’imprégnation d’amines a aussi été évoqué.
Jadhav et al. (2007) ont montré que la capacité d’adsorption d’une zéolite 13X pouvait être multipliée par 1,6 à 30°C en l’imprégnant de MEA. Pour ces solides, la chimisorption complète le phénomène de physisorption et permet d’améliorer la capacité d’adsorption des zéolites. Par exemple, en imprégnant de la TEPA dans des zéolites commerciales Y, Su et al.
(2010) atteignent une capacité d’adsorption de 188 g.kgads-1 à 60°C.
3.2.2.3 Amines immobilisées sur des alumines
Les alumines peuvent aussi servir de support car ce sont des solides très stables thermiquement et mécaniquement. Plaza et al. (2008) ont testé six amines (DETA, DIPA, TEA, AMPD, PEHA et PEI) greffées sur la surface d’une alumine. La DETA imprégnée à
40% massique présente la meilleure capacité d’adsorption : 80 g.kgads-1 à 100°C.
3.2.2.4 Amines immobilisées sur de la silice
La silice est le support le plus couramment utilisé pour l’immobilisation d’amines. Deux méthodes sont couramment utilisées : le greffage et l’imprégnation.
3.2.2.4.1 Amines greffées sur de la silice
Dans ce cas, l’amine est greffée au support à base de silice par une ou plusieurs liaisons chimiques. La nature microporeuse de ces supports permet une bonne diffusion des molécules
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amino-silanes (APTS, APTES, AEAPTS, DAEAPTS, EHAPTS, DEHAPTS d’après la figure 1.19).
De nombreux travaux ont été réalisés pour le captage de CO2 avec ces adsorbants.
Knowles et al. (2006) ont utilisé l’aminosilane DAEAPTS qu’ils ont greffée sur une silice
HMS. Ils obtiennent une capacité d’adsorption de 53 g.kgads-1 à 20°C. C’est 27% de moins
que la valeur obtenue avec les aminosilanes APTS et AEAPTS (73 g.kgads-1). Knowles et al.
signalent que ces adsorbants se dégradent facilement en présence d’oxygène.
Hiyoshi et al. (2004 et 2005) ont utilisé l’aminosilane DAEAPTS greffées sur de la silice
SBA-15 pour étudier le captage de CO2 des fumées humides. Ils ont montré que si la silice
était traitée avant le greffage par chauffage, la capacité d’adsorption en CO2 à 60°C et
150 mbar était plus importante en présence d’eau que sans : 79 g.kgads-1 contre 70 g.kgads-1.
Serna-Guerrero et al (2010c) ont utilisé des silices MCM-41 avec des pores élargis (Pore-expanded MCM-41 ou PE-MCM-41). L’aminosilane greffé est la DAEAPTS. La capacité
d’adsorption du CO2 est de 90 g.kgads-1 avec un gaz sec constitué de 5% de CO2 et de N2 à
25°C et 1 atm. Ils ont montré aussi que dans des conditions sèches, l’adsorbant est de moins en moins efficace car de l’urée se forme au cours des cycles d’adsorption-désorption, en particulier en-dessous de 20°C. La capacité d’adsorption est altérée au bout de 700 cycles.
Cela montre donc que ces adsorbants sont prometteurs pour l’adsorption de CO2 présent dans
des fumées humides. Les réactions chimiques ayant lieu durant la chimisorption du CO2 avec
ces adsorbants dans des conditions sèches et humides sont présentés sur la figure 1.20.
Figure 1.20 : Relations entre l’amine, le CO2, le carbamate, le bicarbonate et l’urée lors des
cycles adsorption-désorption dans des conditions sèches (à gauche) et humides (à droite) (Belmabkhout et Sayari, 2010)
Les études utilisent pour la plupart des aminosilanes et une grande majorité des silices utilisées sont de type SBA-15 ou SBA-16. Les capacités d’adsorption obtenues varient de
17,6 à 70 g.kgads-1 à sec selon les conditions de température et pression. La capacité
d’adsorption est généralement améliorée en présence d’eau grâce à la formation du
bicarbonate. Elle évolue de 22 à 79 g.kgads-1. Un prétraitement de la silice avant le greffage
améliore généralement la capacité d’adsorption. (Samanta et al., 2011). L’utilisation d’autres silices comme MCM-41, MCM-48 ou HMS permet d’améliorer légèrement la capacité
d’adsorption (de 32 à 117 g.kgads-1). Malgré leur potentiel, ces adsorbants restent chers à
concevoir à cause du coût des silices et des agents de greffage.
3.2.2.4.2 Amines imprégnées sur de la silice
Le premier adsorbant de ce type est une polyethyleneimine (PEI) imprégnée dans de la silice MCM-41 (Xu et al., 2003 et 2005). La capacité d’adsorption la plus importante obtenue
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avec ce solide est 133 g.kgads-1 à 75°C et 1 atm. Mais elle chute à 90 g.kgads-1 quand la
pression partielle en CO2 est de 100 mbar.
Ma et al. (2009) ont remplacé la MCM-41 par la SBA-15 en utilisant la même amine. La
capacité d’adsorption est légèrement améliorée (140 g.kgads-1) à 75°C et une pression partielle
de CO2 de 150 mbar. Mais une légère chute de la pression partielle (120 mbar) entraine une
division par deux de la capacité (60 g.kgads-1) à 75°C.
L’équipe de Serna-Guerrerro (Franchi et al, 2005) a réutilisé la silice à pores élargis PE-MCM-41 décrite dans le paragraphe précédent. Ils l’ont imprégné de l’amine DEA. A 25°C, ils tirent les mêmes conclusions que pour les amines greffées avec leur silice : la présence d’eau améliore la capacité d’adsorption du fait de la formation d’un bicarbonate. Ils
obtiennent une capacité d’adsorption de CO2 de 127 g.kgads-1 avec un gaz humide et
124 g.kgads-1 avec un gaz sec pour une pression partielle de 50 mbar.
Yue et al. (2006 et 2008a) ont choisi d’utiliser la silice SBA-15 comme support et ils l’ont imprégnée de la tétraethylènepentamine (TEPA) dans un premier temps puis d’un mélange DEA-TEPA dans un second temps. La présence de DEA favorise la formation de carbamate
grâce à son groupe hydroxyle et en conséquence le captage du CO2. La capacité d’adsorption
à 75°C et 50 mbar est de 142 g.kgads-1 avec la TEPA seule et est de 159 g.kgads-1 lorsque le
mélange TEPA/DEA est imprégné.
Yue et al. (2008b) ont aussi imprégné la TEPA seule dans la silice MCM-41 et obtiennent
la capacité de 183 g.kgads-1 avec un gaz contenant 5% de CO2 à 75°C. Ils expliquent cette
meilleure capacité par rapport aux adsorbants précédents par une meilleure répartition de l’amine dans la silice.
L’utilisation de la PEI comme amine est le choix des équipes d’Ahn et al. Lors de leur première étude, ils l’ont imprégnée dans de la silice KIT-6. La capacité d’adsorption est de
86 g.kgads-1 à 75°C et une pression partielle en CO2 de 50 mbar. Dans les mêmes conditions,
l’utilisation de monolithe comme support permet de multiplier par deux la capacité
d’adsorption (165 g.kgads-1).
Une capacité d’adsorption de 245 g.kgads-1 est atteinte par Qi et al. (2011) avec de la TEPA
imprégnée dans des capsules de silice MC400/10. La température est de 75°C et la pression
partielle en CO2 est de 100 mbar. En phase humide, ils réussissent même à obtenir une
capacité d’adsorption de 350 g.kgads-1 dans les mêmes conditions.
Pirngruber et al. (2009) ont comparé l’imprégnation de plusieurs amines (PEI, bisAPED, bisAPPip, TEPA) sur un gel de silice commercial (Grace X254). Ils ont montré que la TEPA imprégnée était la plus prometteuse car elle allie bonne capacité d’adsorption (à peu près
90 g.kgads-1 à 75°C) et stabilité en cycle.
La TEPA imprégnée sur silice est un des adsorbants dont les performances sont évaluées en cycle VSA à l’aide de notre pilote. Les résultats sont présentés dans le deuxième chapitre de ce mémoire