Algorithme de Metropolis

La valeur moyenne d’une grandeur A se calcule sur l’ensemble des configurations possibles. Mais le nombre important d’états microscopiques occupés par le système rend impossible le calcul direct de cette moyenne. Il est donc nécessaire de réduire considérablement le nombre de configurations qui seront choisies parmi l’espace des phases total, suivant la méthode de Monte Carlo. Dans cette approche, une solution donnée consiste à évaluer les moyennes seulement sur les microétats qui contribuent le plus à la valeur de cette moyenne. Les configurations ne sont donc pas choisies de manière uniforme. Par définition, l’énergie moyenne dans l’ensemble canonique d’un système classique s’écrit :

< E >=^X i p_iE_i =^X i e^−βEi Z(N, V, T )^{Ei . (2.69)}

La méthode Monte Carlo a donc pour objectif de calculer ce type de moyenne. Toutefois il est nécessaire d’imposer une technique d’échantillonnage biaisé de l’espace des phases pour éviter une convergence vers le résultat exact trop lente. En effet, le facteur de Boltzmann rend le poids, d’un grand nombre de ces configurations, négligeable. Dans la pratique, l’idée consiste à générer une distribution dont les différentes configurations apparaissent avec la probabilité, P_i :

Pi = ^e −βE_i

Z ^,

la valeur moyenne de la quantité < E > devient donc :

< E >= ¹ N_C

X i

Le problème est que la connaissance de cette grandeur dépend du calcul de la fonction de parti-tion que l’on ne sait pas calculer. La soluparti-tion consiste donc à établir une chaîne dite de Markov de configurations à partir d’une configuration initiale arbitraire. Pour engendrer une telle suite, nous utilisons dans notre étude l’algorithme de Metropolis. En pratique l’algorithme de Metropolis se présente de la manière suivante : soit E_il’énergie d’une configuration initiale et E_j l’énergie de la configuration testée. Si E_j est inférieure à E_i, la nouvelle configuration est toujours acceptée. Si Ejest supérieure à E_i, la nouvelle configuration est acceptée avec une probabilité e^−(Ej−E_i). Plus le nombre de configurations générées est important, plus la valeur moyenne de A sera proche de la valeur réelle. Le passage de la configuration i à j est obtenu en effectuant au hasard le déplacement d’une particule. Le choix du déplacement caractérise la qualité de l’échantillonnage de l’espace des phases.

Dans l’ensemble grand canonique, l’algorithme de Metropolis peut être étendu en le modifiant de manière à engendrer des états qui conduisent à des fluctuations de l’énergie et du nombre de particules. Des nouvelles étapes supplémentaires apparaissent : à chaque pas de simulation Monte Carlo un déplacement d’atome est tenté, tout comme précédemment, ainsi que la création d’un atome ou la destruction d’un atome déjà existant. On montre que la probabilité de créer un atome est égale à la probabilité de détruire un atome. Dans le cas d’un état i qui voit passer son nombre d’atomes de N à N + 1 (état j), la probabilité d’accepter la nouvelle configuration est : Pi,j = min(1, ^zV N + 1^e −β∆E_i,j ), avec z = ^e βµ Λ ^{et Λ =} h √ 2πkT^,

où Λ est la longueur d’onde thermique de Broglie et ∆E_i,j la variation de l’énergie. De même, la probabilité de détruire une particule existante est de la forme :

P_i,j = min(1, ^N zV^e

−β∆Ei,j).

2.5 Conclusion

En pratique, nous utilisons un code Monte Carlo basé sur l’algorithme de Metropolis pour relaxer nos structures. Le système est alors soumis à une température de l’ordre de 1000 K ou 500 K, suivant le système étudié, puis est refroidi jusqu’à 0 K (méthode de recuit simulé). De telles températures permettent de franchir des cols de basse énergie. En moyenne, une relaxation complète d’une structure implique 10⁶ essais de déplacements par atomes d’amplitude égale à 0.1 Å. Dans le cas d’insertion d’atomes de carbone, il est nécessaire de délimiter la zone d’in-sertion et d’extraction d’atomes. On introduit également, en plus de la température, le potentiel chimique du carbone. Les résultats présentés dans ce mémoire impliquent en moyenne 5000 pas Monte Carlo. Chaque pas Monte Carlo correspondant à 250 essais de déplacements par atomes de 0.1 Å pour 10 essais d’extraction et d’insertion d’atomes de carbone. Dans le cas d’alliages nickel-carbone, seuls des atomes de carbone sont susceptibles d’être insérés. La simulation est stoppée quand un régime d’équilibre thermodynamique est observé.

Notre modèle est basé sur un calcul local de l’énergie, de telle sorte que si un atome est déplacé (ou inséré ou extrait), les seuls atomes perturbés par ce changement sont ceux contenus dans un environnement proche de ce dernier. Ainsi, à chaque essai Monte Carlo, le calcul de

l’énergie de l’ensemble des atomes constituant le système n’est donc pas nécessaire. De façon arbitraire, on choisit un rayon de coupure afin de délimiter la zone perturbée par ce changement. Cette astuce de calcul n’affecte en rien la détermination de l’état d’équilibre d’un système donné et améliore de façon considérable les temps de calcul en particulier sur des systèmes de grande taille.

Etude de la germination des nanotubes

sans catalyseur métallique

Au cours de ce chapitre, nous présentons le modèle énergétique mis en place pour traiter des systèmes carbonés. Dans cette approche, les liaisons carbone-carbone sont décrites au moyen de paramètres d’interaction qui seront validés en nous appuyant sur différents résultats ab initio relevés dans la littérature. Une série de scénarii possibles de mécanismes de germination de nano-tubes monofeuillets, basés sur des modèles sans catalyseur métallique, est ensuite proposée. Bien que la présence d’un catalyseur soit indispensable à la germination de nanotubes monofeuillets, il nous ait paru intéressant d’étudier le rôle du métal à travers des effets indirects qui n’implique pas sa modélisation précise dans un premier temps.

3.1 Introduction

A l’heure actuelle, le carbone est à la base d’un nombre important d’applications industrielles. Cette utilisation est liée principalement à sa forte aptitude à l’allotropie qui est à l’origine de la grande disparité de ses propriétés. En raison de cette importance technologique, plusieurs po-tentiels interatomiques traitant l’interaction carbone-carbone ont été proposés dans la littérature.

Les premiers potentiels, développés par Stillinger et Weber [66] puis par Tersoff [67], reposent sur une description de l’énergie totale donnée par des termes additifs de paires complètement phénoménologiques. Une dépendance angulaire est également introduite pour tenir compte du caractère directionnel des liaisons spⁿdu carbone. Pettifor et al. [68, 69] ont développé des poten-tiels qui tiennent compte d’une dépendance environnementale plus précise [70, 71] et permettent de reproduire plusieurs phases du carbone [72, 73]. La principale raison du succès de ces poten-tiels est le faible temps de calcul qu’ils nécessitent. Ces modèles permettent alors de considérer des systèmes constitués de milliers d’atomes. Bien que souvent efficaces, ces potentiels peuvent être sujets à de nombreuses critiques. Tout d’abord, ils dépendent de la validité des données utili-sées pour ajuster les paramètres. De plus, leur constante amélioration implique l’introduction de nouveaux termes qui augmente ainsi le nombre de paramètres à déterminer. Ces développements peuvent alors soulever bien des questions sur la transparence physique du modèle ainsi que sur son éventuelle transférabilité.

Une seconde classe de potentiels, à caractère semi-empirique, a également vu le jour. Dans ces modèles, la description de la structure électronique repose sur la méthode des liaisons fortes.

Suite à une paramétrisation de l’hamiltonien de liaisons fortes par Goodwin et al. [74] pour le silicium, Xu et al. [75] ont étendu cette approche au cas du carbone. Ce modèle est largement utilisé à l’heure actuelle. Là encore, ce modèle dépend de paramètres ajustés sur des données ab initio ou expérimentales pour construire la matrice hamiltonienne d’interactions et pour dé-crire le terme répulsif empirique toujours présent. L’avantage de ce modèle énergétique, basé sur l’approximation des liaisons fortes, est qu’il est plus facilement transférable que les potentiels empiriques.