Eet de l'alcalin modicateur de réseau

La gure 6.7 présente les spectres XANES au seuil K du magnésium pour des verres conte-nant diérents alcalins modicateurs de réseau. Comme présenté dans la section 6.4.1, les spectres XANES des verres de composition simpliée sont caractérisés par trois pics principaux nommé A, B et C et également d'un pré-pic P. Les pics A et B sont deux pics bien dénis sur l'ensemble des spectres XANES. Au contraire, le pic C est large et dicilement observable pour les verres contenant du lithium. De plus, le pic C est clairement dédoublé en deux pics bien distincts nommés C1 et C2 dans le cas des verres contenant du césium. Comme pour les spectres XANES de la gure 6.5, aucun pic D n'est visible dans les spectres XANES des verres des séries XMS2 et XMS3.

Fig. 6.7  Spectres XANES au seuil K du magnésium des verres de composition disilicatée XMS2 (a) et trisilicatée XMS3 (b)

6.4. Environnement du magnésium dans les verres de composition simpliée 113 A la diérence du degré de polymérisation, le changement de l'alcalin modicateur de réseau inuence sensiblement la forme des spectres XANES et notamment la position en énergie et les intensités relatives des pics. Le pic A se déplace vers les basses énergies quand le numéro atomique de l'alcalin augmente. Le tableau 6.2 donne les positions des pics A pour les verres des séries XMS2 et XMS3 ainsi que les valeurs du déplacement relativement à la position du pic A du spinelle. Le plus grand déplacement est observable pour les verres contenant du lithium (1,3 eV) alors que le déplacement est négatif pour les verres contenant du rubidium et du césium.

En confrontant les résultats obtenus pour les verres XMS2 et XMS3 aux résultats obtenus pour les références cristallines, le magnésium serait principalement en coordinence 5 ou 6 pour les verres contenant du lithium ou du sodium alors qu'il serait plutôt en coordinence 4 dans les verres contenant du potassium, du rubidium ou du césium. Cette interprétation est en parfait accord avec le résultat que nous avons obtenu à l'aide des calculs de spectres XANES pour les verres potassiques (section 6.3). Cette diérence de coordinence peut être expliquée en considérant la taille de l'alcalin et les forces de liaison. En eet, le lithium et le sodium ont un rayon ionique plus petit et des forces de liaison plus grandes que le potassium, le rubidium et le césium [110]. De plus, la valeur de l'électronégativité du lithium et du sodium est proche de celle du magnésium [111]. Cela pourrait impliquer que le lithium et le sodium soient en compétition avec le magnésium pour choisir leur environnement. Le magnésium ne pourait alors se placer que dans des sites de coordinence élevée (5 ou 6) ou avoir une distribution de site plus grande qu'avec les trois autres alcalins. Au contraire, pour le potassium, le rubidium et le césium, c'est le magnésium qui peut imposer son environnement et semble choisir la coordinence 4 [110]. Cependant, nous ne pouvons exclure l'existence d'une distribution de coordination comme il l'a été montré pour le fer [112, 110, 113, 114, 115]. Le pic B semble être invariant dans tous les spectres XANES au seuil K du magnésium. Pour les verres de composition simpliée, sa position ne semble pas être sensible à la nature de l'alcalin alors que son intensité varie. Cependant, il nous est dicile d'interpréter les modications des intensités relatives des pics A et B en nous appuyant uniquement sur la comparaison des spectres XANES entre eux étant donné que les variations d'intensité de ces pics ne semblent pas être inuencées par la variation de la nature de l'alcalin.

114 Chapitre 6. Analyse des spectres XANES de verres Tab. 6.2  Position des pics A des spectres XANES des verres XMS2 et XMS3. Il a également été indiqué les valeurs du déplacement ∆ des pics A en fonction de la position du pic A du spinelle

Verres pic A (eV ± 0,1 eV) ∆ (Å)

LiMS2 / LiMS3 1308,5 / 1308,2 +1,3 / +1,0 NaMS2 / NaMS3 1308,1 / 1307,9 +0,9 / +0,7

KMS2 / KMS3 1307,3 / 1307,5 +0,1 / +0,3

RbMS2 / RbMS3 1307,1 / 1307,2 -0,1 / +0,0 CsMS2 / CsMS3 1307,0 / 1306,9 -0,2 / -0,3

La forme et la position du pic C dépendent de la nature de l'alcalin (Fig. 6.7). Comme nous l'avons montré avec les calculs des spectres XANES des verres KMS2 et KMS3, la position de ce pic pourrait être directement corrélée à la distance dM g−X entre le magnésium et l'alcalin (X représentant Li, Na, K, Rb et Cs). Le pic C apparaît à environ 1321,5 eV pour les verres au sodium, 1322 eV pour les verres au rubidium et 1323,5 eV pour les verres au potassium. En utilisant la règle de Natoli [109] qui stipule que la position d'un pic dans un spectre XANES est inversement proportionnelle au carré de la distance interatomique (ER2 = constante), nous pouvons en déduire que cette variation pourrait être interprétée comme des distances diérentes suivant l'alcalin dans le sens, dM g−N a>dM g−Rb>dM g−K. La distance MgX pouvant être liée à la coordinence en atome X autour du magnésium, l'analyse des spectres XANES montrerait que la coordinence en atomes de sodium est plus grande que la coordinence en atomes de rubidium et de potassium. Cependant, dans le cas du potassium, la détermination d'une coordinence n'a pas été possible car les alcalins présentaient une forte distribution autour du magnésium dans KMS2 et KMS3 (section 6.3). Dans le cas du césium, la présence de deux pics à 1318 et 1325 eV indiquerait deux distances MgCs diérentes entraînant deux environnement structuraux diérents autour du magnésium dans les verres contenant du césium. Pour le lithium, la déter-mination de la position du pic C est dicile car son intensité est faible et le pic semble très élargi.

6.5. Environnement du magnésium dans les verres de composition complexe 115

6.5 Environnement du magnésium dans les verres de