Adsorption et dissociation de NO

Dans l’étude de la réactivité de la pérovskite LaFeO3 en catalyse trois voies, la réduction de

NO en N2 nous intéresse particulièrement car, expérimentalement, cette réaction est proposée comme

étant l’étape cinétiquement déterminante5 pour un catalyseur à base de pérovskite. Le mécanisme le plus simple pour réduire NO en N2 est de dissocier NO puis de recombiner les atomes d’azote à la

surface. Les oxygènes servent à oxyder les hydrocarbures imbrulés et le monoxyde de carbone. Ce mécanisme est communément admis pour la réduction de NO sur les métaux nobles tel que le rhodium7 et est transposable sur les surfaces oxydes.

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Figure 6 : Géométrie et distance inter atomique d’intérêt de l’adsorption de NO sur les surfaces (121) ; haut, (100) ; bas et NO en phase gaz (à droite). Les atomes de fer sont au centre des octaèdres (violet), Les atomes de

lanthane sont représentés en gris, les oxygènes sont représentés en rouge et les azotes sont représentés en vert

La géométrie de l’adsorption de NO est présentée sur la Figure 6 pour les surfaces (121) et (100). La géométrie de l’adsorption est similaire pour les deux surfaces avec des distances d(Fe-N) de

2.16 et 2.19 Å pour les surfaces (121) et (100) respectivement. Une légère élongation se produit également lors de l’adsorption de NO. Pour les deux surfaces, le site d’adsorption du NO est similaire, la distance d(N-Fe) est la même, seul l’angle de l’azote avec le plan de la surface défini par la position

moyenne des fers est différent : 121° pour la surface (121) et 140° pour la surface (100). La géométrie coudée du ligand nitrosyle est généralement attribuée aux complexes du fer à champs relativement fort et à haute valeur du spin, ce qui est cohérent avec des ions fers +III placés dans un environnement constitué d’oxygène6. La magnétisation sur le fer portant l’azote est de 3.88 contre 3.92 sur une surface nu, ce qui confirme une adsorption haut spin.

Figure 7 : Géométrie et distance inter atomique d’intérêt de la dissociation de NO sur les surfaces (121) ; haut et (100) ; bas. Les atomes de fer sont au centre des octaèdres (violet), Les atomes de lanthane sont

la Figure 7. Les azotes et les oxygènes résultants de cette dissociation sont proches des positions des oxygènes manquant pour compléter les octaèdres autour des atomes de fer. En effet, les distances d(Fe- N) et d(Fe-O) provenant de la dissociation de NO sont de 1.74 et 1.76Å, respectivement. Ces valeurs sont

assez proches de la distance d(Fe-O) de surface, qui s’élève à 1.78 Å.

Tableau 7 : Energies d'adsorption et de dissociation d'une molécule de monoxyde d’azote sur les surfaces (100) et (121) de LaFeO3

Les résultats des calculs d’énergie d’adsorption et de dissociation de NO sont présentés dans le Tableau 7, L’adsorption est exothermique pour les deux surfaces avec des énergies d’adsorption de 0.55 et 0.58 eV pour les surfaces (100) et (121), respectivement. La réaction de dissociation sur la surface, quant à elle, est très endothermique avec une énergie de réaction de 3.48 eV pour la surface (121) et de 3.02eV pour la surface (100). Cette dissociation n’est pas réalisable dans les conditions de la catalyse et ne peut pas être une des étapes élémentaires du cycle catalytique de la réduction de NO sur les surfaces de pérovskites.

Après dissociation de NO, en termes de géométrie, les distances caractéristiques sont très proches sur les deux surfaces. Le transfert de charge est également similaire sur les deux surfaces, que ce soit avant ou après dissociation.

Le Tableau 8 présente les valeurs de charge des atomes lors de l’adsorption de NO comparées aux charges portées par l’azote et l’oxygène de NO en phase gaz. Si l’on compare ces valeurs, on peut déterminer que le transfert de charge est d’environ 0.2 électron de la surface vers la molécule durant l’adsorption de la surface (100) et de 0.05 électron pour la surface (121).

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Tableau 8 : répartition des charges obtenues par analyse de Bader lors de l’adsorption de NO sur les surfaces et en phase gaz.

Lors de la dissociation (Tableau 9), il y a environ 0.7 électrons transférés à la surface par NO. Ce transfert est en partie compensé par la présence de l’oxygène provenant de NO. Ce dernier n’est pas équivalent aux oxygènes de surface, même s’il a été initialement placé sur un site structural vacant. En effet, il présente une différence de charge de 0.3 électron par rapport aux autres atomes d’oxygène. Nous avons donc affaire à une réaction incluant un processus d’oxydoréduction impliquant environ 0.9 électrons.

Par ailleurs la modification de la polarisation de spin des fers reflète le transfert de charge important de l’atome de fer vers la molécule de monoxyde d’azote. En effet la magnétisation sur les orbitales 3d du fer après l’adsorption de NO est de 3.88 et 3.84 pour les surfaces (121) et (100) contre 3.93 sur la surface nue et 4.00 dans le bulk. Après la dissociation les magnétisations de l’orbitales d du fer sont de 3.14 et 3.23 pour les atomes de fer portant l’azote. Ceux sont des configurations à haut spin qui montrent que les atomes de fer ont bien été oxydés durant la dissociation.

En conclusion, la dissociation de NO sur les surfaces (121) et (100) de la pérovskite LaFeO3

n’est pas possible selon le processus envisagé. Dans les phases oxydes, les oxygènes de réseau peuvent parfois participer à la réactivité6 dans des mécanismes de type Mars et van Kreveulen. La formation de ces lacunes en oxygène correspond formellement à une réduction de la surface. La réduction de la surface devrait donc augmenter le pouvoir réducteur de la surface ce qui est primordial lors de la dissociation de NO. Dans la suite de ce chapitre cette possibilité va donc être étudiée comme alternative à la réaction sur la surface.