Adsorption des cyclodextrines par la résine

Le procédé d’épuration à l’aide de résine repose sur le principe de l’adsorption préférentielle des HAP, sur la résine hydrophobe, ne laissant en solution que les cyclodextrines et d’autres composés non adsorbés. Les cyclodextrines ne doivent pas interagir avec la résine afin de pouvoir être recyclées. Afin de mesurer l’adsorption éventuelle des cyclodextrines, des effluents de lavages de sol ont été mis en contact avec des quantités croissantes de cyclodextrines (0-120 g.L-1 de XAD-2). La figure 82 montre la baisse de concentration de cyclodextrine dans les solutions, et la figure 83 la proportion de cyclodextrine perdue par adsorption sur la résine :

0 5 10 15 20 25 30 35 0 20 40 60 80 100 120 140

Masse de résine par volume d'effluent (g.L-1)

C o n c e n tr a ti o n d e C D (g .L -1) BCD HPCD MCD ACD

Figure 82 : Evolution de la concentration de CD en fonction de la quantité de résine

(effluent de lavage de sol, 25°C, 3h)

0 10 20 30 40 0 20 40 60 80 100 120 14

Masse de résine par volume d'effluent (g.L-1₎

Pe rt e d e C D (% ) 0 BCD HPCD MCD ACD

Figure 83 : Perte de CD en fonction de la quantité de résine (effluent de lavage de sol,

25°C, 3h)

Les cyclodextrines sont significativement adsorbées par la résine, la figure 82 montre que la concentration en cyclodextrine en solution baisse de plusieurs grammes par litres : entre 0 et 120 g.L-1 la BCD passe de 11,6 à 8,8 g.L-1, la HPCD de 30,0 à 22,2 g.L-1, la MCD de 27,9 à 19,5 g.L-1, l’ACD de 26,5 à 19,8 g.L-1. Cela représente une proportion importante de cyclodextrine adsorbée sur la résine, la figure 83 montre que la perte peut atteindre 25 à 30 %. Ces pertes devront être prises en compte si les solutions considérées doivent être recyclées pour un nouveau lavage, mais doivent

toutefois être relativisées car l’adsorption des cyclodextrines est probablement énergétiquement faible (car elles sont hydrophiles), et donc facilement réversible. En effet, il est probable que les HAP se fixeront préférentiellement sur la résine, désorbant alors les cyclodextrines. Cela sera vérifié au chapitre suivant.

L’affinité des diverses cyclodextrines pour la résine peut aussi être observée par l’étude de la perte de celles-ci en fonction du ratio massique cyclodextrine/résine. La figure 84 montre ainsi l’évolution des pertes de 4 cyclodextrines en fonction de ce ratio à température ambiante :

0 10 20 30 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Ratio massique CD / résine

Pe rt e d e C D (% ) BCD HPCD MCD ACD

Figure 84 : Perte de CD en fonction du ratio massique entre la CD et la résine, en milieu agité (effluent de lavage de sol, 25°C, 3h)

Cette représentation permet de mieux apprécier la différence d’affinité des 4 cyclodextrines utilisées. L’ACD, la MCD, la HPCD et la BCD présentent dans cet ordre une affinité décroissante pour la résine. Ainsi l’ACD se fixera en plus grande quantité que les 3 autres lorsque la résine est en grande concentration dans le milieu, mais il est intéressant de noter que les pourcentages de perte des 4 cyclodextrines semblent converger vers les mêmes valeurs quand la cyclodextrine est en excès face à la résine (le nombre de site d’adsorption de la résine étant fini).

3.6. Conclusion

L’utilisation de la résine XAD-2 pour épurer les effluents de lavage de sol a donné des résultats encourageants. Bien que l’adsorption des HAP se fasse de manière satisfaisante, certaines réserves apparaissent : la cinétique d’adsorption semble assez lente, ce qui nécessitera de prêter une attention particulière aux temps de contact lors de l’utilisation en colonne, et les cyclodextrines semblent êtres elles aussi fixées sur la résine. Il conviendra donc de vérifier que cette fixation est facilement réversible au profit de l’adsorption des polluants. La température favorise l’épuration en augmentant les quantités de HAP fixées ou la cinétique, mais pour des raisons pratiques, elle ne fera pas l’objet de recherches lors de l’utilisation en colonne. Enfin les isothermes d’adsorption indiquent qu’il semble y avoir une compétition d’équilibre d’adsorption entre les divers HAP, qui pourra entraîner des performances d’épuration différentes entre eux.

4. Conclusion

Ce chapitre avait pour but d’évaluer les performances maximales (à l’équilibre) de cyclodextrines dans le traitement de sols pollués par des HAP, provenant de différents anciens sites d’usine à goudron, ainsi que celles d’un dispositif de recyclage des effluents générés par la résine hydrophobe XAD-2. L’ensemble du travail sur le panel de sol a conduit à diverses conclusions quant à l’utilisation des cyclodextrines comme agent d’extraction des HAP:

La cinétique a montré que la mise en solution des HAP par les cyclodextrines est rapide. Le temps pour atteindre un régime stationnaire est de l’ordre de quelques dizaines de minutes en milieu dispersé.

Les concentrations en HAP augmentent de façon significative en présence de cyclodextrines. Cette augmentation est linéaire avec la quantité de cyclodextrine mis en contact avec le sol, que ce soit par augmentation de la concentration en cyclodextrine ou par accroissement du ratio liquide/solide. Par exemple, l’utilisation de MCD à raison de 300 g/kg de sol SITA permet d’extraire environ 50 % du phénanthrène et 65 % de l’anthracène soit environ respectivement 150 et 300 fois plus que 3 L d’eau pure par kg de sol.

Dans les conditions de notre étude, l’extraction paraît peu sensible aux variations de température. Il semblerait qu’il y ait un effet de compensation entre l’augmentation de la solubilité aqueuse des HAP avec la température et la déstabilisation concomitante du complexe cyclodextrine-HAP. Cela permet d’espérer travailler avec une efficacité presque constante entre 5 et 35 °C.

Les protocoles milieu dispersé et batch percolant présentent une différence d’efficacité d’extraction d’environ 10 % pour les quantités de cyclodextrines inférieures à 250 g.kg-1. Les meilleurs résultats, obtenus en milieu dispersé, semblent être liés à l’augmentation de la surface de contact liquide-solide.

Les trois cyclodextrines majoritairement utilisées ne sont pas d’efficacité équivalente : la BCD, la forme naturelle et la moins onéreuse, est nettement moins active que la HPCD, elle-même légèrement moins efficace que la MCD. Toutefois la MCD se trouve plus adsorbée sur le sol que la HPCD et l’utilisation de la BCD est limitée par sa faible solubilité aqueuse. Une application à l’échelle industrielle nécessitera donc une étude plus approfondie du compromis efficacité/prix pour ces trois cyclodextrines. Pour la suite de cette étude, la HPCD sera la cyclodextrine utilisée pour l’extraction des HAP.

L’étude d’un panel de sol montre l’importance des caractéristiques du sol et celles de la pollution à traiter. Ces paramètres sont très complexes et difficiles à quantifier mais il apparaît que les cas défavorables sont ceux d’un sol comportant un fort taux d’argile et de carbone organique et probablement une pollution ancienne, qui est alors plus fortement fixée au sol.

La résine XAD-2 a montré de bonnes capacités pour éliminer les HAP des effluents générés par le lavage de sol, en les adsorbant quantitativement. Toutefois le temps de traitement semble relativement long en milieu agité (2 à 3h) et les cyclodextrines sont aussi adsorbées de manière significative par la résine.

L’ensemble de ces résultats montre un fort potentiel quant à l’utilisation des cyclodextrines pour le traitement des sols pollués par des HAP. Les expériences de chapitre constituent une première étape vers la mise au point d’un procédé complet de décontamination des sols par les cyclodextrines incluant le traitement des effluents par la résine XAD-2. Le prochain chapitre permettra de transposer les résultats obtenus à l’équilibre dans un scénario dynamique de lixiviation de colonne.