Adéquation de la distillation réactive pour le cas étudié

La réaction est équilibrée avec une constante de l’ordre de 0,63 et elle est peu sensible à la température dans la gamme étudiée. Les volatilités relatives des constituants du système en font un cas typique pour utiliser la distillation réactive. De plus, comme nous le verrons plus tard, des azéotropes (MeOH/EtAc et MeAc/EtOH) peuvent disparaître avec la réaction. La cinétique de réaction est améliorée avec une augmentation de la température et la présence de catalyseurs acides. Donc, on peut tirer bénéfice des avantages énumérés pour la distillation réactive. Le fait d’être en présence d’un système non étudié avec une méthodologie qui n’est pas très développée, est un désavantage pour une application industrielle immédiate, mais laisse à penser que de nombreuses investigations de recherche sont possibles.

I.4.2. Études antérieures sur la transestérification de l’acétate de méthyle

A notre connaissance, le premier travail recensé dans la littérature traitant de la transestérification de l’acétate de méthyle provenant de la synthèse du PVA est le brevet de Matasa et al. (1967 a). Dans ce premier brevet, les auteurs utilisaient un système conventionnel

Contribution à l’étude de la transestérification de l’acétate de méthyle

de réacteur suivi d’un train de colonnes. Afin de déplacer l’équilibre vers la formation des produits un excès d’alcool de 100% par rapport à la stœchiométrie de la réaction, était utilisé; la conversion obtenue avec du butanol était de 45 %. La même année, un nouveau brevet a été déposé par les mêmes auteurs en utilisant une colonne d’enrichissement avec une distillation réactive, obtenant la même conversion (Matasa et al. 1967 b). L’azéotrope méthanol/acétate de méthyle persiste. Popa et al. (1970 a,b) déposent en 1970 un brevet sur un procédé dans lequel dans un premier temps, l’azéotrope MeOH/MeAc est rompu par distillation extractive avec de l’eau comme agent extracteur puis la transestérification est réalisée dans une colonne réactive. L’eau était déjà connue comme un bon agent extracteur pour rompre l’azéotrope MeOH/MeAc (Teshima, 1952). L’acétate de méthyle qui n’a pas réagi est obtenu pur au distillat, l’alcool est le réactif limitant. Popa et al. (1971) déposent un nouveau brevet pour un procédé dont le distillat est composé de méthanol pur. Utkin et al. (1972) déposent un brevet sur un procédé identique au précédent pour rompre l’azéotrope MeOH/MeAc avec de l’eau.

En 1975, Pappa et al. (1975) brevete un nouveau procédé où la distillation, la réaction et la rupture de l’azéotrope ont lieu dans la même colonne. L’eau et l’acétate de butyle sont collectés comme un azéotrope hétérogène au distillat et ils se séparent par décantation. L’eau présente dans la phase riche en acétate de butyle est récupérée dans une deuxième colonne. Cette idée d’intensification du procédé avec l’intégration de la réaction, la distillation et la rupture de l’azéotrope par distillation azéotropique hétérogène est possible, mais très difficile à modéliser encore aujourd’hui. L’agent extracteur choisi, l’eau, n’est pas inerte et produit l’hydrolyse de l’acétate de méthyle.

Les investigations passées ont été essentiellement orientées vers l’obtention d’acétate d’éthyle et de butyle parce que sont les constituants les plus intéressants du point de vue économique, surtout l’acétate d’éthyle. Les expériences ont montré que les produits de la distillation réactive avec le butanol sont plus riches en acétate produit que les expériences conduites avec l’éthanol. En 1978, Pappa et al. (1978) déposent un brevet sur un procédé pour l’obtention d’acétate de butyle de haute pureté par la transestérification de l’acétate de méthyle avec du butanol. Balashov et al. (1979) brevètent la préparation d’acétates d’alkyle par distillation réactive ; l’acétate de méthyle est transformé par les alcools avec un rapport molaire d'alimentation variant de 3,7 à 1,0 et à des températures de 55 à 126 ºC en utilisant des résines acides échangeuses d’ions comme catalyseur hétérogène. En 1980, Grishunin et al. (1980) étudient théoriquement et expérimentalement la rupture par distillation extractive avec de l’eau, de l’azéotrope MeOH/MeAc.

Chapitre I : Contexte général de l’étude

Patlasov et al. (1981) brevètent l’obtention d’acétate de butyle par transestérification de l’acétate de méthyle par distillation réactive combiné avec distillation extractive en utilisant comme agent extracteur le chlorure de phényle ou l’acétate de butyle. Puis ils brevètent la même réaction par distillation réactive combinée avec une distillation azéotropique en utilisant comme entraîneur le dichlorure de méthyle. Les conditions stœchiométriques des réactifs sont utilisées afin d’avoir une conversion totale.

La stratégie générale de tous ces travaux réside dans l’utilisation de la distillation réactive en combinaison avec des constituants qui ont de bonnes propriétés comme agent extracteur ou entraîneur pour rompre l’azéotrope. Un brevet se sort de cette tendance en proposant une double alimentation comme voie pour obtenir les produits pures (Bott et al., 1981). L’azéotrope MeOH/MeAc est alimenté en pied de colonne et l’alcool et le catalyseur acide sont alimentés par tête de colonne ; la transestérification en acétate de butyle est l’exemple utilisé.

Patlasov et al. (1983) confirment leur brevet antérieur (Patlasov et al, 1981) en utilisant les diagrammes de phases. La transestérification de l’acétate de méthyle est étudiée plus en détail en utilisant le dichlorure de méthyle comme entraîneur et la composition azéotropique en tête de colonne a un taux de 85,8 :14,2 de CH2Cl2/MeOH respectivement (Patlasov et al, 1984). Des

essais de transestérification avec le propanol sont menés à terme (Patlasov et al, 1985).

L’intense recherche sur la transestérification de l’acétate de méthyle s’arrête subitement pendant une dizaine d’années jusqu’à la reprise de ce sujet par España (1996). Il fait une étude extensive pour chercher le meilleur agent extracteur, rejetant les composants chlorés trop nocifs pour la santé ou l’environnement. Dans son étude, il conclue que le meilleur solvant est l’ortho- xylène L’ortho-xylène n’a pas d’influence sur les constantes d’equilibre chimique et reduise les vitesses de réaction par dilution, il est un constituant inerte dans le système (Matukova et al, 1988). Le procédé de la transestérification de l’acétate de méthyle avec l’éthanol est faisable, mais avec une grande quantité d’agent extracteur et un nombre important de colonnes. La transestérification avec le butanol en utilisant l’ortho-xylène comme agent extracteur est aussi faisable, mais elle n’est pas économiquement viable (Jiménez et al. 2002 a b). La dernière publication sur la transestérification de l’acétate de méthyle avec un alcool propose l’utilisation d’une colonne réactive en combinaison avec une pervaporation pour rompre l’azéotrope MeOH/MeAc (Steinigeweg et Gmehling, 2004). Ces résultats de la combinaison de la distillation réactive et de la pervaporation sont très prometteurs et encourageants.

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Conclusions :

Nous avons recensé quatre solutions industrielles pour valoriser l’azéotrope acétate de méthyle/méthanol, produit secondaire de la production du PVA. Il peut être vendu, brûlé, hydrolysé en acide acétique ou revalorisé en acétate de vinyle. Le vendre sans traitement est relativement difficile car ce n’est pas un bon dissolvant. Le brûler représente une perte de matières premières et une source d’émissions de dioxyde carbone. L’hydrolyser n’est pas intéressant dans la mesure que la valeur commerciale de l’acide acétique obtenu est basse. Le recyclage en acétate de vinyle est seulement une solution partielle au résidu parce qu’on obtient plus d’acétate que ce dont on a besoin comme matière première et il n’y a pas marché suffisant pour recevoir tout l’acétate de vinyle qui peut être produit pour l’industrie du PVA. La valorisation de cet azéotrope résiduel par la transestérification directe d’acétate de méthyle en acétate d’éthyle semble donc être une voie intéressante à explorer.

Malgré les plusieurs brevets existants sur la transestérification de l’acétate de méthyle, ils sont plus d’intentions que d’applications industrielles viables. Depuis les premiers brevets, la distillation réactive est prise comme solution au résidu. Des dernières publications on peut conclure que il faut utiliser un système pour rompre les azéotropes qui ne sont pas enlevés par la réaction. Le système plus performant existant dans la littérature est la combination de la distillation réactive avec une pervaporation. A fur et mesure que les membranes soyent plus performantes et économiques, cette altervative deviendra de plus en plus prometteuse.

Chapitre II

Représentation graphique,

modèles mathématiques et

méthodologie de résolution

CHAPITRE II :

Représentation graphique, modèles mathématiques

et méthodologie de résolution

Méthodologie de résolution par une approche séquentielle et

hiérarchisée pour la conception de procédés de distillation

INTRODUCTION

Ce chapitre présente la méthodologie utilisée pour concevoir les procédés de distillation réactive dans la thèse. La section II.1 décrit la représentation graphique comme un outil pour la visualisation et meilleure compréhension des bilans de matière et des caractéristiques dépendantes des données thermodynamiques des systèmes de distillation (courbes de résidu, facilité de séparation, températures…). La section II.2 présente quatre modèles mathématiques pour la résolution de colonnes de distillation : les modèles les plus simples ont besoin de moins de données et leur résolution est plus aisée. Au fur et mesure que le modèle mathématique devient plus complexe, on obtient un modèle plus ajustable et on peut étudier plus de variables. La section II.3 montre le modèle à complexité croissante proposée par Thery par combinaison de modèles existants dans la littérature. La méthode parte de calculs rapides et évolue jusqu’à un calcul plus rigoureux. La section II.4 présente une adaptation originale des modèles mathématiques au concept de méthode de complexité croissante. La section II.5 détaille les équations qui seront utilisés pour résoudre un nouveau système de changement de pression réactif.

Contribution à l’étude de la transestérification de l’acétate de méthyle

II.1. VISUALISATION GRAPHIQUE D’UN DOMAINE DE COMPOSITIONS POUR LES