A Spectrométrie infra-rouge

IV.A.1

Objectifs et principe de mesure

Afin de préciser le mécanisme d’interaction de l’oxygène avec LSM, des analyses par spectroscopie infra-rouge en réflexion diffuse et in situ ont été envisagées pour caractériser, sous atmosphère contrôlée et en température, la nature des espèces adsorbées et leurs conditions d’adsorption et de désorption.

Les différentes espèces oxygénées pouvant exister à la surface des oxydes des métaux de transition sont [Car97]:

les espèces mono-oxygène :

l’ion O- _{formé par adsorption ou à partir d’un ion oxyde du réseau présent en}

surface (en général O-n’est pas très stable) ; l’ion O2-

, l’ion oxyde, issu d’un atome du volume peu lié aux ions métalliques de transition.

les espèces di-oxygène :

 l’ion O2-, aussi appelé l’ion super-oxyde, de loin le plus répandu à la surface des

oxydes, est principalement mis en évidence grâce à des études par résonance paramagnétique électronique (RPE) ; il est possible de l’obtenir par spectrométrie IR, bien que la sensibilité soit inférieure ;

 l’ion O22-, aussi appelé l’ion peroxyde, n’est pas facile à mettre en évidence

lorsqu’il est en surface. Il est diamagnétique donc ne correspond à aucun signal RPE.

Le Tableau 13 regroupe les domaines des bandes de vibration correspondantes

Chapitre 2 : Elaboration et caractérisation

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Espèces adsorbées Nombres d’onde de vibration (cm-1)  2 2 O  2 O  2 O 640-970 900-1100 1015-1180

Tableau 13 : Nombres d’onde de vibrations d’espèces oxygénées à la surface d’oxydes métalliques.

De manière générale, la détermination de ces espèces par IR est difficile pour plusieurs raisons :

il y a un chevauchement important des domaines de nombre d’onde,

la position des bandes dépend de l’environnement du site d’adsorption, ce qui peut conduire à des bandes larges et peu intenses,

la température d’acquisition des spectres peut être différente de celle de l’adsorption d’où une transformation éventuelle des espèces adsorbées.

Dans notre cas l’étude est rendue d’autant plus difficile que le produit est noir. De ce fait pour espérer obtenir un signal, on est dans l’obligation de mélanger la poudre à une poudre de bromure de potassium (KBr) qui ne présente aucune bande dans le domaine de fréquence étudié.

IV.A.2

Dispositif expérimental

Les spectres infra-rouge ont été obtenus avec un spectromètre IRTF (Biorad FTS 185) équipé d’une cellule par réflexion diffuse. Le spectromètre utilise un interféromètre de Michelson (suite à un calcul de transformée de Fourier rapide sur l’interférogramme, on accède à la transmittance en fonction du nombre d’onde). Avec la cellule Spectra Tech (modèle 0030-13), munie d’une entrée et d’une sortie de gaz, il est possible d’analyser les échantillons sous atmosphère contrôlée (cf. Figure 48a). Le mélange gazeux (50% hélium- 50% oxygène) est réalisé en amont grâce à un ensemble de rotamètres. Cette cellule est de plus équipée d’une résistance chauffante et d’un thermocouple situés sous le creuset contenant l’échantillon, ce qui permet de faire varier la température.

La résolution est de 4 cm-1, avec 60 scans par spectre et pour chaque acquisition on réalise une soustraction du ‘blanc’ correspondant aux conditions d’analyse (soustraction de la contribution de la phase gaz et du KBr grâce à des acquisition préliminaires sur KBr seul).

Chapitre 2 : Elaboration et caractérisation

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Avant chaque acquisition, on effectue un dégazage de la surface en laissant la poudre à 600°C sous balayage d’hélium pendant 20 minutes. Puis on programme la température d’analyse voulue et lorsque celle-ci est atteinte, on fait circuler le gaz d’analyse (cf. Figure 48b).

a)

600°C

température

temps

Sous hélium Gaz d’analyse

600°C

température

temps

Sous hélium Gaz d’analyse

600°C

température

temps

Sous hélium Gaz d’analyse

b) Figure 48 : a) Schéma du dispositif de réflexion diffuse ; b) mode opératoire des analyses.

IV.A.3

Résultats

Les résultats obtenus avec la poudre “Superconductive” sont représentés sur la Figure 49 et la Figure 50. Les spectres obtenus sous hélium seul, sont constitués d’une bande large vers 600 cm-1, qui correspond aux vibrations du réseau de LSM, et de deux bandes fines vers 825 et 1012 cm-1 qui n’apparaissent qu’à partir de 400°C (Figure 49). L’intensité de ces deux dernières bandes augmente avec la température (Figure 50a). Aucune différence n’est observée lorsque la cellule est balayée par un mélange He/O2à 50% d’oxygène (Figure 50b).

Figure 49 : Spectres infra-rouge sous hélium pour différentes températures, pour un mélange avec 0.1%massique de LSM (/KBr). Du haut vers le bas : à l’ambiante, 200°, 300°, 400°, 500°, 600°C.

Chapitre 2 : Elaboration et caractérisation

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a) b)

Figure 50 : Comparaison des spectres infra-rouge agrandis (a) sous hélium et (b) sous oxygène.

D’après le Tableau 13, les deux bandes vers 825cm-1et 1012 cm-1sont caractéristiques respectivement des espèces O22-et O2-.

Pour expliquer la similitude entre les spectres sous hélium et ceux sous hélium/oxygène plusieurs interprétations sont possibles :

 soit les espèces oxygénées observées sont issues d’espèces déjà présentes à la surface de l’oxyde à l’ambiante, quelle que soit l’atmosphère. En chauffant, on ionise les espèces en surface de l’oxyde. Ainsi ionisées, elles deviennent visibles en infra-rouge. C’est pourquoi elles sont visibles aussi bien sous hélium que sous oxygène ;

 soit l’hélium utilisé contient de l’oxygène à l’état de traces. Mais on s’attendrait quand même à trouver une différence d’intensité des signaux entre les analyses sous hélium et celles sous oxygène, ce qui n’a pas été observé.

De cette étude il ressort qu’à des températures de 100° à 600°C, on trouve au moins deux espèces oxygène en surface de la poudre LSM : les espèces O22et O2- (il n’est pas

Chapitre 2 : Elaboration et caractérisation

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