3. 3.1.a - Analyses après les différents traitements

517.03 77.67% 17126 515.84 22.33% 4487 3.82 (+6) : 233.06-236.11 73.20% 39640.1-29678.5 (+5) : 232.09-234.97 21.42% 15859.2-4427 réduit (+4) : 229.52-237.65 5.37% 1451.8-3637.3 1.09-4.15 3.42 3.98 / 0.0 / 516.68 100% 17253.5 2.187 / réoxydé (+6) : 232.59 100% 48160.8 / 517.14 74.51% 13484.9 515.99 25.49% 4260.6 3.16

II.3.3.1.a - Analyses après les différents traitements - Après oxydation

 Le spectre de photoémission des raies Mo3d (figure 3-16) présente un doublet unique

dontlaposition en énergieestcaractéristiquedel’espèceMo6+.Lavaleurdel’énergiede

liaison Mo⁶⁺(E.L(Mo3d5/2)=232.55 eV), le couplage spin orbite (3.20.1eV) [19] et la largeur à mi-hauteur L.M.H sont en accord avec les données de la littérature [34].

 Le vanadium est présent sous forme V⁵⁺ (E.L(V2p) = 517.033 eV) et V⁴⁺ (E.L(V2p)=515.84 eV) dans une proportion V⁵⁺/V⁴⁺= 3.82. La valeur des énergies de liaison, le couplage spin orbite (10.1eV) et la largeur à mi-hauteur (L.M.H) sont en accord avec les données de la littérature [34]. La présence des espèces réduites V⁴⁺, dans un échantillon ayant subi un traitement oxydant au préalable, semble une anomalie. Pour

-102-l’expliquer,deux hypothèsesontétéenvisagéesdans la littérature :

1° De nombreux auteurs [18, 19, 23] ont observé, dans des échantillons au vanadium traités dans les mêmes conditions d’oxydation utiliséespour ce travail, la coexistence des deux espèces V⁵⁺ et V⁴⁺. Selon ces auteurs, la présence de V⁴⁺ peut être attribuée à la grande stabilité de certains sites octaédriques contenant ces espèces qui opposent une grande résistance au traitement oxydant.

2° Selon M. Prévost [63], le départ de l’eau de constitution sous l’effet du

chauffage génèredesprotons.L’association decesderniersavecl’oxygène

gazeux (agent oxydant utilisé), serait responsable de la formation de lacunes

en oxygène du réseau. Sous l’effet de l’ultravide (XPS), ces lacunesen

oxygènefavorisentlaconduction d’espècesdu réseau chargéesnégativement

(exemple: espèces O^2-) ; les électrons de ces espèces négatives ont une mobilité importante dans le réseau cristallin. Cette mobilité serait responsable de la réduction de certaines espèces de vanadium V⁵⁺ en V⁴⁺selon la réaction V⁵⁺+ e- 4 V⁴⁺.

 Le spectre de l’oxygène se présente sous forme d’une raie uniquedont l’énergie de

liaison est à 530.40 eV.

- Après réduction

 Après réduction, le spectre de photoémission des raies Mo3d (fig.3-16) est constitué de trois doublets 3d3/2-3d5/2correspondant aux espèces Mo⁶⁺(E.L(Mo3d5/2)=233.06 eV), Mo⁵⁺ (E.L(Mo3d5/2)= 232.09 eV) et Mo⁴⁺(E.L(Mo3d5/2)=229.52 eV) et indiquant une réduction partielle du molybdène Mo^VI  Mo^+VMo+^IV. La réduction du molybdène

s’accompagned’un élargissementdu photopicMo3d (1.389-1.433 1.676-1.66) et de son déplacement vers les hautes énergies (232.55-235.69233.06-236.11 eV). Selon les travaux de C. Desquilles [64], ce glissement de la position du photopic Mo3d traduit une

augmentation del’énergiecinétiquealorsqueson élargissementestun écartementdela

vallée entre les deux composantes3d5/2et3d3/2du molybdène.

Cet élargissement serait le résultat d’une réduction partielle du molybdène Mo⁺⁶ en molybdène Mo⁺⁴. Selon la littérature [6] la présence du vanadium permet la réoxydation du Mo et stabilise son degréd’oxydation +VI,il serait donc responsable de la faible réduction des espèces Mo^+VI. La réduction de Mo^+VI ne conduit pas à la formation du molybdène métallique Mo⁰ (E.L(Mo3d5/2) = 227.9 e.V)dansnosconditionsd’analyse

(300°C). Selon les données bibliographiques, l’état métallique du molybdène n’est observéqu’àpartirde700°C [65].

 Le vanadium, initialement présent sous forme de deux composantes V⁵⁺2p et V⁴⁺2p, est totalement réduit en vanadium V⁴⁺(E.L(V2p)= 516.68 eV).Aucun autreétatd’oxydation

-103- Aucuneévolution dansle spectredel’oxygènen’estobservée.

- Après réoxydation

Après la réoxydation in-situ du solide Mo-V-O, le molybdène est réoxydé en Mo⁶⁺ (E.L(Mo3d)=232.59 eV) et une partie du vanadium est réoxydée en V⁵⁺ (E.L(V2p)= 517.14 eV) [18, 19, 23]. La proportion V⁵⁺/V⁴⁺ = 3.16 est du même ordre de grandeur de celle observée après oxydation (V⁵⁺/V⁴⁺= 3.81). La présence des espèces V⁴⁺ dansl’échantillon

Mo-V-O/réoxydé tend à conforter l’hypothèse selon laquelle certains sites octaédriques

contenant le vanadium V⁴⁺sont stables vis-à-vis du traitement redox [18, 19, 23].

II.3.3.1.b- Rapports atomiques et concentrations relatives des éléments Mo, V et O présents en surface

Le tableau 3-10 donne les rapports des concentrations atomiques relatives des éléments

Mo,V etO ainsiquelesstœchiométriesexpérimentalessuperficielles.Ilmontrel’effetdes

différents traitements redox sur la dispersion des éléments Mo, V et O.

 Après oxydation, le rapport V_total/Mo_total = 0.36 est légèrement inférieur au rapport

théorique(stœchiométrie initiale)quiestfixéà0.4; ceci suggère que les espèces Mo sont un peu plus présentes en surface que les espèces vanadium.

 L’effet de la réduction sur la composition de surface du solide Mo-V-O est assez significatif comme en témoignent les rapports Vtotal/Mototal et V⁵⁺/ V⁴⁺. En accord avec la littérature [18], le rapport V_total/Mo_totaldiminue de 0.36 (cas du catalyseur oxydé) à 0.30 (cas du catalyseur réduit) traduisant probablement une diffusion du vanadium de la surface vers le bulk. Par ailleurs, le vanadium est totalement réduit à l’état d’oxydation V4+

(rapport V⁵⁺/V⁴⁺=0).

 Laréoxydation nepermetpasderetrouvertoutàfaitl’étatinitial(étatoxydé).En effet,

le rapport (V⁵⁺/V⁴⁺)^réoxydation reste inférieur au rapport (V⁵⁺/V⁴⁺)^oxydation, ce qui pourrait nous ramener une foisde plus,versl’hypothèseémise dans la littérature [34, 62] et selon laquelle des sites octaédriques contenant les espèces V⁴⁺ seraient stables vis-à-vis du traitement redox.

-104-Tableau 3-10 :Différents rapports XPS expérimentaux de surface etstœchiométriesuperficielle

de Mo-V-O catalyseur Mo1V0.4On Rapport¹ théorique V/Mo Rapport² expérimental Vtotale/Mo³ Rapport expérimental * V⁵⁺/ V⁴⁺ Rapport² O/Mo³ Stœchiométrie superficielle expérimentale Oxydé 0.4 0.36 3.81 3.597 Mo^totale1V⁵⁺0.290V⁴⁺0.076O3.6 Réduit 0.4 0.296 0.0 3.398 Mo^totale1V⁴⁺0.3O3.4 Réoxydé 0.4 0.361 3.16 3.737 Mo^totale1V⁵⁺0.274V⁴⁺0.086O3.7

1 : rapport théorique, fixé lors de la préparation 2: rapport expérimental, calculé en analyse XPS

3: Mo=Mo⁶⁺+Mo⁵⁺+Mo⁴⁺= molybdène total

*: rapport expérimental, calculé après déconvolution