Évolution granulométrique de la poudre

Pour caractériser une poudre, trois types d’éléments peuvent être présents : — les particules, la structure la plus petite de l’échantillon ;

— les agrégats, composés d’un ensemble de particules liées fortement entre elles ; — les agglomérats, composés d’un ensemble de particules ou d’agrégats liés fai-

blement entre eux, dans un ensemble légèrement cohésif.

La distribution de taille des particules dans le matériau évolue avec le temps par décrépitation du matériau. Pour pouvoir étudier et simuler un échantillon, il est donc nécessaire d’évaluer la distribution de taille au cours des cycles et de connaître son évolution. Elle a été mesurée par granulométrie laser. Le principe de fonctionnement de cette mesure, par voie liquide, est rappelé en figure 2.11.

Flux de particules

Laser Cellule Détecteur

Figure 2.11 – Principe de fonctionnement d’une mesure de granulométrie par diffraction laser en voie liquide.

Un faisceau laser d’une longueur d’onde connue λ est projeté sur une cellule transparente, alimentée par un liquide dans lequel un fluide porteur du matériau circule. Quand une particule intercepte le faisceau, une diffraction du laser est ob- servée sur les détecteurs. En prenant la taille caractéristique d’une sphère d et θ l’angle de la tâche d’Airy due à la diffraction, il vient :

θ _{≤ 1, 22} λ

d (2.7)

En plaçant des détecteurs pour mesurer les différents angles de déviation et en connaissant la longueur d’onde du laser, les tailles caractéristiques présentes dans la poudre sont retrouvées. De par la taille des détecteurs, un nombre de particules selon un intervalle de taille est obtenu. À partir de ces nombres d’occurrence Ni sur

de chaque taille caractéristique de particules : %volumique_i= Nid3i P j Nid 3 i (2.8)

Le granulomètre utilisé est un Malvern Mastersizer 2000. Il possède en plus de sa source laser, une source bleue de longueur d’onde plus faible. En comparant les résultats selon les deux longueurs d’ondes, l’algorithme de reconstruction augmente sa précision de mesure. Pour terminer, il est doté de détecteurs pour les angles importants, pour capter la diffraction sur des objets nanométriques ainsi que des détecteurs de lumière rétro-diffusée. Ainsi, l’appareil de mesure possède une large gamme et est précis de 100 nm à 0,8 mm.

Le choix de la granulométrie en voie liquide a été motivé par les avantages de cette méthode. Peu de matériau est utilisé et un grand nombre de mesures peuvent être effectuées avec un seul prélèvement. Ainsi, moins de 0,01 grammes d’un échan- tillon peuvent être dédiés facilement à cette méthode destructrice, permettant d’ob- tenir une moyenne des tailles sur un grand nombre de particules mesurées. Pour le LmNiCoMnAl , une solution d’éthanol à 98% a été utilisée comme liquide porteur. La masse nécessaire pour une bonne mesure de l’échantillon correspond à moins de 10 µg. Pour avoir une bonne représentativité des mesures, une masse plus importante a été utilisée, sur un grand nombre d’essais. Par rapport à une granulométrie par pluviation, les mesures sont plus précises. Les agglomérats sont par contre perdus, cassés par la circulation de fluide et les ultrasons. Certains agrégats peuvent avoir résisté au traitement.

Cette méthode ne prend pas en compte le facteur de forme des particules. Ainsi, le résultat des distributions correspond à la taille moyenne détectée. Comme les particules ne sont pas sphériques, l’information obtenue n’est pas suffisante et a été complétée par une analyse morphologique des particules.

Pour étudier l’évolution de la granulométrie, un banc de cyclage manuel, présenté en figure 2.12, est utilisé. Le banc est constitué de vannes manuelles, d’une pompe à vide primaire, de deux arrivées de gaz et d’un volume tampon. Il permet de mesurer la quantité d’hydrogène absorbée et désorbée par le matériau par une méthode volumique dit de Sievert [Gross Karl J. et al. (2012)] et d’atteindre les domaines de charge et de décharge du LmNiCoMnAl .

Trois échantillons ont été placés pour observer la granulométrie après cyclage, après respectivement 1, 5 et 10 cycles. Un échantillon initial du lot envoyé par le fournisseur complète le tout pour l’observation. Toutes les granulométries sont effec- tuées après une agitation par ultrasons. Cela permet de casser les agglomérats qui pourraient polluer les mesures de taille de particules. La taille des agglomérats a peu

Figure 2.12 – Banc manuel pour cyclages d’absorption/désorption.

de sens dans nos conditions expérimentales car le fait de verser la poudre risque de casser la plupart de ces derniers. Cette étape d’agitation sous ultrasons est nécessaire car les particules peuvent adhérer entre eux et reformer des agglomérats. Comme nous ne pouvons pas garantir que cette adhésion se produit dans l’empilement, nous préférons supprimer les agglomérats, quitte à détruire une part d’agrégats issus de l’expérience.

Le temps d’application d’ultrasons a été fixé à une minute. Un temps de solli- citation plus grand peut en effet entraîner une nouvelle formation d’agglomérats, selon des données empiriques.

Masse nombre de cycles

3,64 g 1

4,25 g 5

7,20 g 10

Table 2.5 – Cycles manuels pour étudier la granulométrie de poudre.

Contrairement aux mesures post-mortem développées sur les échantillons après les expériences bhycycle et comedhy décrites respectivement dans les chapitre 4 et 3, les matériaux n’ont ici jamais été en contact avec l’oxygène pour ces observations. Après avoir subi le nombre de cycles indiqué, chaque échantillon a été placé dans l’éthanol dans une boîte à gants sous atmosphère inerte. Puis, la suspension ainsi obtenue a été injectée dans l’appareil de granulométrie laser par voie liquide.

Le lot de poudre initial est livré broyé et tamisé pour qu’aucune particule n’ex- cède 1 mm. La distribution de taille est visible en figure 2.13. Chaque domaine de taille représente le pourcentage volumique de particules dont la taille caractéristique est comprise entre les deux valeurs aux bords de l’intervalle.

similaires. L’échantillon placé dans le porte-échantillon possède un large volume mort pour ne pas toucher la paroi supérieure après le gonflement, pendant la respiration. L’ergodicité est supposée et chaque échantillon ne sert ici qu’une fois, sans ouverture du porte-échantillon entre cycles, suivant le même protocole :

1. pesée de l’échantillon ;

2. remplissage du porte-échantillon en boîte à gants ; 3. cyclage sous hydrogène ;

4. descente de pression puis mise sous vide ; 5. ouverture sous boîte à gants ;

6. dilution dans l’éthanol ; 7. mesures granulométriques. 1 10 ₁₀2 ₁₀3 Taille en µm 0 2 4 6 8 % volumique Lot initial

Figure 2.13 – Distribution de taille des particules issues du lot initial, broyé à une taille < 1 mm.

Après broyage, la poudre présente une distribution inhomogène et très peu mo- nodisperse. La taille minimale de particule détectée par l’appareil est de l’ordre du

µm et la taille maximale de l’ordre du mm. Ainsi, le broyage a permis d’avoir une

large distribution polydisperse de particules de petite taille et il reste aussi quelques grosses particules.

L’impact important du premier cycle de gonflement sous hydrogène (phase d’ac- tivation) sur la distribution de taille est illustré sur la figure 2.14. La taille médiane des particules est divisée d’un facteur supérieur à dix après activation. La distribu- tion étendue du lot initial, présentant des particules fines et grosses, est remplacée par une distribution quasi monodisperse, centrée autour d’une taille de particules

1 10 ₁₀2 ₁₀3 Taille en µm Activation 0 2 4 6 8 10 % volumique Initial 1 cycle

Figure 2.14 – Évolution de la granulométrie après une activation, correspondant au premier cycle.

de l’ordre de 20 µm. Nous avons fait attention, lors de prélèvement d’un échantillon dans le lot fourni, de bien prendre un échantillon le plus représentatif possible en taille de particules. 2 10 20 100 Taille en µm Décrépitation 0 2 4 6 8 10 12 % volumique 1 cycle 5 cycles 10 cycles

Figure 2.15 – Décrépitation et évolution de la granulométrie entre un, cinq et dix cycles.

Après la première phase d’activation, les cycles suivants continuent d’impacter la micro-structure. Sur la figure 2.15, l’évolution de granulométrie de poudre est repérable par le décalage vers les petites tailles du pic central. Ainsi, la poudre s’affine au cours des cycles. À l’issue de 10 cycles, la taille médiane des particules est de 12,4 µm pour une moyenne en volume de 13,4 µm.

de plus de 100 cycles ont montré une distribution de taille supérieure à 10 µm. Elles seront présentées dans le chapitre suivant en analyse d’échantillon après cyclage. Elles ne peuvent pas être comparées ici car les conditions de cyclage de l’hydrure sont différentes.

Le LmNiCoMnAl peut donc être utilisé comme un matériau modèle car la taille de particule est bien distribuée autour d’une taille caractéristique mesurée à 12 µm après une dizaine de cycles. De plus, le changement total de granulométrie et de structure des particules dès l’activation permet de s’affranchir des problèmes dus à l’élaboration initiale de l’échantillon. En effet, les contraintes de friction dues au type de remplissage et les hétérogénéités de taille de particules sont gommées dès l’activation par la rupture de tout l’édifice.