b) met en évidence le décalage des pics en température en fonction du précurseur choisi. Ainsi cela confirme bien que plus le précurseur possède une haute teneur en carbone, plus sa

décomposition est retardée en température. La teneur en carbone a alors deux effets sur le comportement en température des précurseurs. Plus cette dernière est élevée, plus la masse résiduelle est importante et plus la décomposition est tardive. Cet effet de la teneur en carbone trouve son origine dans la taille des édifices moléculaires ou supramoléculaires. Cette tendance à la volatilisation importante, lorsque la longueur des molécules diminue, est une tendance classique en chimie des polymères. La spectrométrie de masse fournit des informations vis-à-vis de la teneur en volatils des précurseurs. On appelle volatil toute espèce chimique susceptible d’être éliminée par le traitement thermique sous forme de gaz. Ici, cette information est qualitative car le spectromètre de masse du laboratoire n’est pas calibré à l’aide de gaz de référence. Les rapports masse sur charge (M/Z) examinés sont les rapports 28 et 44 correspondant respectivement au monoxyde de carbone

et au dioxyde de carbone. La Figure 3.17 présente l’évolution des émissions détectées pour ces

rapports M/Z.

Figure 3.17 : Evolution des rapports M/Z en fonction de la température : (a) M/Z=28, et (b) M/Z=44 Tout d’abord, les températures d’émissions pour le rapport M/Z dépendent de la teneur en carbone initiale ce qui est un comportement identique à celui décrit sur les thermogrammes. Qu’il s’agisse

des rapports M/Z=28 ou M/Z=44, on note que les températures d’émission du CO2 et du CO

augmentent lorsque la teneur en carbone dans le précurseur augmente. Ces dégagements d’espèces volatiles aux basses températures conduisent à un effet de super-activation marqué par une réactivité importante avec le KOH. Il a été démontré que de telles émissions à de basses températures provoquaient l’effondrement des rendements d’activation ainsi que celui des surfaces spécifiques [11]. Le saccharose pyrolysé montre un très faible dégagement de CO à des températures

supérieures à 1000 K et un dégagement nul de CO2. Concernant l’hydrochar, les températures

d’émission de CO et de CO2 sont plus basses que pour le saccharose pyrolysé mais restent inférieures

à celles du saccharose brut. Ceci est à mettre en relation avec les analyses thermogravimétriques. Des émissions plus basses et décalées vers de hautes température sont des indicateurs de structures moléculaires plus stables et donc, probablement, plus grandes et plus réticulées. La décroissance des émissions de CO2 lors de l’augmentation de la teneur initiale en carbone du précurseur va de pair

avec un matériau contenant moins d’oxygène (et donc plus de carbone) et des chaînes, des structures moléculaires ou des domaines carbonés plus étendus.

1.3.3. Rendement totaux des synthèses et rendements en surface

Afin d’effectuer un bilan sur l’efficacité de la synthèse, il est nécessaire de calculer un rendement total de synthèse. On définit le rendement total de la synthèse par le produit du rendement de l’étape de prétraitement et du rendement de l’étape d’activation.

𝑌_𝑡𝑜𝑡= 𝑌_{𝑝𝑟é𝑡𝑟𝑎𝑖𝑡𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡}× 𝑌_{𝑎𝑐𝑡 (équation 7)}

avec 𝑌_{𝑝𝑟é𝑡𝑟𝑎𝑖𝑡𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡} le rendement de l’étape de prétraitement (ici il s’agit soit d’une carbonisation

hydrothermale soit d’une pyrolyse) et 𝑌_{𝑡𝑜𝑡 le rendement total de la synthèse.}

Figure 3.18 : Rendements totaux de synthèse pour les trois précurseurs des charbons activés Comme il a été montré précédemment, les rendements de synthèse pour saccharose directement activé sont extrêmement bas (compris entre 5 et 1 %). Le rendement total de synthèse pour le saccharose directement activé est le même que pour son étape d’activation puisqu’il n’y a pas de prétraitement dans cette synthèse. En revanche, les rendements totaux des synthèses comportant un prétraitement sont sensiblement identiques lorsque les ratios d’activation sont identiques. En termes de rentabilité en matière, il y a donc équivalence entre une carbonisation hydrothermale suivie d’une activation et une pyrolyse suivie de la même activation au KOH. Néanmoins, en termes de rentabilité énergétique mieux vaut utiliser une carbonisation hydrothermale qui est moins coûteuse en énergie et n’utilise pas de gaz de balayage.

On introduit ici les aires spécifiques des charbons activés par les différents procédés. Des considérations plus complètes seront développées dans la partie consacrée à la caractérisation texturale. Il est possible d’évaluer la rentabilité d’un processus de synthèse en utilisant un indicateur particulier. Cet indicateur est le rendement en surface. Celui-ci désigne le nombre de mètres carrés de surface spécifique développée par gramme de matériau initial. Il est donc défini comme le produit

0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 Y to t (% m as si q u e)

Ratio d'activation de l'hydrochar (W) Hydrochar Saccharose Saccharose pyrolysé

du rendement total par la surface spécifique (Annexe 5). Ce rendement en surface s’exprime donc en

m².g^-1précurseur initial (saccharose pyrolysé, hydrochar ou saccharose brut). On constate alors que le

procédé le plus rentable en surface est celui utilisant la pyrolyse initiale du saccharose. Ce procédé

possède des rendements en surface compris entre 140 et 300 m².g^-1. Le procédé principalement

étudié ici, celui utilisant la synthèse hydrothermale, possède des rendements compris entre 140 et

175 m².g^-1. L’activation directe du saccharose montre des rendements en surface très bas et compris

entre 60 et 15 m².g^-1. Ceci montre l’intérêt d’un prétraitement thermique des précurseurs

(saccharose) possédant de basses teneurs en carbone afin de les en enrichir. Le choix d’un prétraitement par pyrolyse ou par carbonisation hydrothermale se fait alors à l’aune de ce qui est désiré. Si l’on désire une économie d’énergie sur le procédé, alors mieux vaudra utiliser un prétraitement par carbonisation hydrothermale. En revanche, si l’économie doit être réalisée sur la matière première, alors il sera préférable d’opter pour la synthèse utilisant une pyrolyse.

2. Caractérisation physico-chimique des matériaux

2.1. Morphologie et microscopie électronique à balayage

Comme il a été développé dans la partie précédente, les charbons hydrothermaux non activés ont une morphologie de type microsphère. Cette morphologie est maintenue lors de la pyrolyse, démontrant le caractère non fusible et donc aussi en partie la haute réticulation entre les différents édifices formant l’hydrochar. On rappelle ici la morphologie de ces hydrochars pyrolysés dans la Figure 3.19.

Figure 3.19: Observation au MEB (20 kV, x5000) de la morphologie des hydrochars de saccharose

pyrolysés, synthétisés à partir de solutions de différentes concentrations : (a) 0.2

mol.L^-1, (b) 0.4 mol.L^-1 et (c) 0.8 mol.L^-1

Comme il a été expliqué auparavant, la taille des microparticules augmente en fonction de la concentration initiale

.

L’observation au microscope électronique en transmission des charbons activés finaux permet d’obtenir, en plus des morphologies, des informations sur différents phénomènes se déroulant durant l’activation ainsi que sur la nature du matériau.

Les matériaux étudiés ici sont ceux ayant subi à la fois une étape hydrothermale et une activation au KOH. Ils sont nommés d’après les conditions de synthèse et ont donc pour nom général :

𝐴𝑐𝐻𝑇𝐶_[𝑆]_𝑊

avec [S] la concentration initiale de la solution de saccharose et W le ratio d’activation

.

La Figure 3.20 montre des images de microscopie électronique à balayage pour les matériaux AcHTC_0.4_4 et AcHTC_0.8_5.

Figure 3.20

:

Clichés de microscopie électronique à balayage (20 kV, ×1000) sur les matériaux : (a) AcHTC_0.4_4, et (b) AcHTC_0.8_5.

Tout d’abord, la nature conchoïdale des fractures met en évidence un matériau au comportement fragile (Figure 3.20.a)), typique des carbones vitreux constituant la majorité des charbons actifs. D’autres formes creuses, à la géométrie sphéroïdale, présentes dans l’ensemble du volume du matériau, rappellent la forme de bulles. Ces formes creuses peuvent avoir deux origines. La première est la fusion et l’ébullition du KOH durant le processus d’activation. La température de fusion du KOH étant de 679 K étant ainsi inférieure à la température d’activation (1023 K), il y a bien formation d’un bain fondu. Néanmoins, l’évaporation complète du KOH ne se produit qu’à 1600 K et donc bien au-delà de la température d’activation. La seconde raison invoquée pour expliquer ce bullage est la réaction du KOH avec l’hydrochar dégageant des espèces gazeuses telles que le CO2 ou le CO. En

outre, dans la Figure 3.20.b) il est possible de distinguer les brins inférieurs au travers du matériau.

Ceci est à la fois dû à la faible densité du carbone mais aussi à la finesse de certaines parois entre les cellules. La raison pour laquelle l’ensemble des clichés de tous les matériaux n’a pas été représenté est que la morphologie est identique d’un matériau à un autre. Cette structure de type mousse à cellules de diamètre compris entre 10 et 50 μm est la plus présente dans le matériau. Cette dernière représente approximativement 80% de son volume. Il existe toutefois deux autres structures

pouvant être remarquées sur certains clichés. Celles-ci sont présentées dans la Figure 3.21.

b) a)

Figure 3.21

:

Clichés de microscopie électronique à balayage du matériau AcHTC_0.8_4

Les deux autres structures présentées ici sont une structure poreuse de type mousse ayant des pores de diamètre inférieur à 5 μm ainsi qu’une structure de type microsphère de carbone caractéristique de l’hydrochar initial. Concernant la structure de type mousse, l’existence d’une telle structure est justifiable par l’évaporation du KOH ainsi que le bullage des espèces gazeuses dégagées. Les microsphères sont quant à elles présentes sous forme d’îlots très localisés. Cette dernière observation permet de formuler l’hypothèse que cette morphologie de type microsphère provient, certes, de la morphologie initiale de l’hydrochar, mais surtout d’une conservation de celle-ci dans des zones épargnées par le KOH. Le carbone étant moins dense que le KOH, ces microsphères peuvent avoir flotté à la surface du bain fondu. Cette structure de type microsphère étant rare dans le matériau final, on peut raisonnablement supposer que l’attaque oxydative du KOH est tellement forte qu’elle détruit complètement les microsphères concernées. Ceci a pour effet de réduire les microsphères en de très petites particules de carbone se réorganisant entre elles et formant une structure vitreuse, poreuse et relativement rigide. La porosité, qu’il s’agisse de micropores invisibles au microscope ou de macropores, est libérée par le lavage à l’acide chlorhydrique dilué et à l’eau distillée.

Dans le document Effets du dopage d'adsorbants nanoporeux par des métaux ou des semi-métaux nanodispersés sur leurs performances en stockage d'hydrogène par sorption (Page 153-157)