Études des couches minces du composé [FeII(hptrz)] 3 (OTs) 2

[FeII(hptrz)]

(OTs)

Les analyses AFM ont été réalisées à température ambiante dans l’air en utilisant un appareil "Dimension Icon (Bruker)" et une sonde de Si avec une couche métalique d’Al (MPP11120, Bruker). Les images AFM (généralement 8 µm × 4 µm) on été enregistrées avec une vitesse de balayage de 0.3 Hz dans le mode "peak force tapping" avec une analyse nanomechanique quantitative (QNM). La force maximale appliquée (25 nN) a été choisi pour atteindre une déformation de l’échantillon de ca. 1-2 nm. La sensibilité de la déflection du photodétecteur a été déterminée sur un échantillon de silicium, alors que la constante de ressort du levier a été obtenue en enregistrant son bruit thermique. Ces deux paramètres sont pratiquement indépendants de la température sur la plage étudiée. Un échantillon de calibration de polystyrène (Bruker PSFILM, E = 2.7 GPa, coefficient de Poisson = 0.35) a été utilisé pour déterminer le rayon de la pointe en utilisant le modèle de Derjaguin Müller Toporov. Le coefficient de Poisson (ν) utilisé pour le complexe à transition de spin était de 0.4. Cette valeur n’est qu’une estimation et ne prends pas en compte la possible différence entre les deux états de spin. Néanmoins, il est important de noter que les valeurs calculées de E ne sont pas vraiment sensibles aux faibles changements de ν. Les images AFM ont été systématiquement alignées en utilisant une méthode de corrélation 2D [9].

est attendue en dessous de 1 nm, ce qui reste difficile à détecter à cause de la rugosité de l’échantillon qui est non négligeable. D’autre part, il est important de remarquer l’absence de dégradation de l’échantillon sur les images topographiques. La cartographie du module de Young (E) a été obtenue en utilisant le model DMT. Les valeurs observées de E ne sont pas exactement les mêmes sur et à coté des fils ce qui est probablement lié au fait que la dureté de l’or (79 GPa) et celle du substrat (E ≈ 75 GPa pour le SiO2) sont différentes et

/ou l’épaisseur du film n’est pas exactement la même sur les nano-fils et sur le substrat de SiO2. La découverte la plus importante dans cette configuration est qu’ une augmentation

du courant jusqu’à 28 mA dans les fils entraine une diminution substantielle du module de Young de ca. 30% (Figure C.7 c-d). Ce changement est clairement lié à l’augmentation du courant car ce phénomène n’est pas observé hors des fils et lorsque le courant est diminué de 28 à 1 mA le changement est parfaitement réversible. Ces observations ont été reproduites à plusieurs reprises sur le même échantillon : deux mois après la première expérience et aussi sur d’autres échantillons en utilisant des fils de géométrie différente.

La diminution du module de Young lorsque le courant est augmenté dans les fils (i.e., pour une augmentation de température) est attendue à cause de la transition de spin BS vers HS dans le film, car la forme HS du matériau possède une plus faible rigid- ité. Cependant, l’expansion thermique ordinaire peut aussi contribuer à cet effet. C’est pourquoi il est nécessaire de corréler les résultats AFM avec des mesures indépendantes du changement d’état de spin du matériau. Cela peut être effectué avec cet échantillon en enregistrant des images de fluorescence en fonction de la température (i.e. du courant appliqué). La figure C.8 montre la variation de l’intensité de la fluorescence et le module de Young du matériau en fonction du courant appliqué dans les fils. Des résultats ont été obtenu pour le dispositif à deux fils (décrite FigureC.7) et aussi pour celui à un fil. Dans tout les cas, nous avons observé une augmentation de l’intensité de fluorescence

Figure C.7: Étude AFM d’un film mince (70 nm) du composé [Fe(hptrz)3](OTs)2 dopé

avec la Rhodamine 110 et déposé sur deux microfils d’or. a) Image AFM topographique. b) moyenne du plan de coupe de la topographie pour différentes intensités de courant dans les fils (1, 14 et 28 mA), e) cartographie du module de Young d) moyenne du plan de coupe du module de Young pour I = 1 et 28 mA. Les deux lignes en pointillées horizontales indiquent un changement du module de Young (∆E) des films à cause du chauffage par effet Joule. Les lignes en tirets verticaux montrent les extrémités des fils où des artefacts liés à la mesure peuvent apparaitre.

Figure C.8: Variation normalisée du module de Young et de l’intensité de fluorescence d’un film mince de [Fe(hptrz)3](OTs)2 dopé avec de la Rhodamine 110 en fonction du

courant appliqué dans les nanofils chauffants. Les figures a) et b) montrent deux séries de données pour le même échantillon et c) pour un échantillon différent.

avec une augmentation du courant, ce qui indique sans ambigüité la transition de spin. La bonne corrélation de la fluorescence avec le changement de module de Young prouve que le changement de ce dernier provient de la transition de spin.

En calibrant la résistance avec la température, il est aussi possible de tracer le changement du module de Young en fonction de la température. Comme observé sur la Figure C.9 la transition de spin est centrée autour de 313 K, ce qui correspond bien aux résultats dejà publiés sur ces films. La valeur initiale du module de Young à température ambiante est retrouvée après un cycle thermique complet, avec l’incertitude expérimentale, donnant la preuve que les changements observés ne sont pas liés à une dégradation de l’échantillon ou une dérive instrumentale. Lors du passage HS vers BS le module de Young diminue de ca. 1.7 GPa à 1.3 GPa. À notre connaissance c’est la première fois que le module de Young et sa dépendance avec l’état de spin ont été déterminés pour un matériau à transition de spin. À cause de l’absence de donnés dans la littérature nous ne pouvons pas faire de comparaison, mais on peut noter que la variation du module de Young observée par AFM (EBS/EHS = 1.33 ± 0.04) correspond bien avec le changement

de la température de Debye extraite des données du Mössbauer pour plusieurs composés à transition de spin.

Un des aspects clef de l’étude présentée est le fait que la rigidité de l’échantillon peut être déterminée avec une haute résolution spatiale. Nous avons démontré qu’il est

Figure C.9: Moyenne des modules de Young d’une couche mince (40 nm) de [Fe(hptrz)3](OTs)2 ( dopée avec la Rhodamine 110) en fonction de la température pour

les courbes de transition de spin peuvent être obtenues même pour des petites zones de l’échantillon.

C.4 Imagerie et manipulation de monocristaux à