CHAPITRE V : Étude cristallographique
III. ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE DU COMPLEXE DE CUIVRE
[cuivre(II)-6,6'-di (3''-N-pyrrolpropoxy)-7,7'-diméthylSALEN]
Avec la même analogie, les deux complexes synthétisés ont été traités de la même manière que les dérivés pyrrolique, mais malheureusement cette croissance de cristaux ne fut observée aussi que pour le complexe de cuivre. L’obtention d’un monocristal pour le complexe du cuivre, Cu(II)-L1 (Schéma V-2), nous a permis de déterminer sa structure
moléculaire par DRX à l’aide d’un diffractomètre. Nous avons pu déduire la structure du ligand préparés à partir du 1b et le diaminoéthane (H2L1) et qui n’a pas pu être récupérés sous
une forme pure, ainsi que la nature semble être tétradentate avec quatre atomes coordinateurs (les oxygènes des deux fonctions hydroxyles, les azotes des deux fonctions imines).
O
O
N
N
H
3C
CH
3H
2CH
2CH
2CO
OCH
2CH
2CH
2N
N
1
2
3
4
5
6
7
8
Cu
Schéma V-2: Le complexe de cuivre qui a été étudié par étude cristallographique.
Nous présentons et discutons ci après la résolution structurale pour ce complexe de cuivre (Cu(II)-L1) ayant donné des monocristaux. Les résultats obtenus nous permettent
d’appuyer les propositions structurales des autres complexes étudiés par les techniques spectroscopiques.
118
III.1. Résolution structurale par diffraction des rayons-X sur monocristal
Les cristaux du composé ont été analysés au moyen d’un diffractomètre automatique de type Nonius Kappa-CCD (Mo Kα1 λ = 0,7107Å3). Les paramètres de maille ont été déterminés à partir de réflexions diffractées collectées sur 10 images. La structure cristalline a été résolue par les méthodes directes (SHELXS 97), puis affinée sur la base de F2 à l’aide du logiciel SHELXL 97. Tous les atomes non-hydrogène ont été affinés anisotropiquement. Les positions des atomes d’hydrogène ont été calculées en accord avec la stéréochimie et affinées selon le modèle rigide avec SHELXL97 [3]. Les mesures ont été effectuées dans un domaine en θ allant de 2,4° à 25,3°. Après traitement de l’ensemble des données de la diffraction à l’aide du logiciel WinGX [5] où nous avons utilisés le programme Sir 2004 pour déterminer le modèle structural, ainsi les positions des atomes de C, N, O et Cu ont pu être déterminés. Toutes les données relatives à l’enregistrement et à l’affinement de la structure sont reportées dans le tableau V-3.
III.2. Description structurale
Les cristaux du complexe de cuivre ont été obtenus par évaporation lente d’une solution d’acétonitrile de complexe à température ambiante, deux semaines plus tard des cristaux transparents sont formés. Le complexe Cu(II)-L1 cristallise dans un système triclinique ayant
le groupe d’espace P. Les paramètres de maille sont les suivants avec deux motifs par maille: a= 7,9688(4) Å b= 12,8433(9) Å, c= 14,5166(11) Å, α= 102,075(3)°, β= 90,486(4)°, δ= 96,270(4)°, V= 1443,40(17) Å3 et Z =2 (Z: nombre de motifs par maille), cette structure est mononucléaire. Le diagramme ORTEP avec la numérotation des atomes de ce complexe est présenté en figure V-4 tandis que les longueurs et angles de liaisons principaux sont présentés dans l’annexe V-2.
Le complexe cuivre(II)-6,6'-di-(3''-N-pyrrolpropoxy)-7,7'-diméthylSalen qui se cristallise dans le groupe d'espace triclinique P avec 2 unités dans la maille (Figure V-4) montre une coordination tétradentate OONN du ligand base de Schiff. L'environnement de coordination du cuivre est satisfait par les deux atomes d'azote de l’imine et les deux oxygène phénoxy du ligand base de Schiff [Cu: N1, N2, O1, O2], dont les longueurs des liaisons pour le lien azométhine sont 1,303(5) (N1–C14) et 1,309(5) Å (N2–C18), respectivement. Pour les angles C17–N1–C18 et C14–N2–C16, les valeurs sont respectivement 118,4(3)° et 119,7(3)°. Les longueurs des liaison impliquant les atomes d'oxygène du phénoxy et le carbone du phényle, C12–O1, C8–O3, C21–O2 et C25–O4 sont 1,309(5), 1,378(5), 1,317(5) et 1,372(5) Å
respectivement et ces valeurs sont proches de la norme de la liaison hydroxyles C (sp2) C (sp2)–O– [8]. Les longueurs des liaisons Cu
(3) – 1,899(3) et 1,937(3)–1,947 des résultats de la littérature [9
également diminués de leurs valeurs idéales de 90° et 180° et ils sont avérées dans la gamme 86,22 (13) – 92,54(12)° et 168
Les longueurs des liaisons et les
sp3 de cet atome. La molécule n'est pas plane, les deux noyaux phényles (C8 C20→C25) et les deux cinq anneaux de membres du pyrrol (N3, C1
sont presque orthogonales. Certains chevauchements d'une orbitale sp3 d'oxygène avec le système π du phényle peut être envisagée.
Figure V-4: Représentation
Les ellipsoïdes d’agitation thermique englobent 50% de la densité électronique.
Figure V
119
respectivement et ces valeurs sont proches de la norme de la liaison hydroxyles C (sp2) . Les longueurs des liaisons Cu–O et les Cu–N varient dans la gamme 1
947(3), respectivement, et elles sont en bon accord avec 9]. Les angles cisoïde et transoide pour le centre métallique sont de leurs valeurs idéales de 90° et 180° et ils sont avérées dans la gamme 12)° et 168,64(13)–170,02(13)°, respectivement.
Les longueurs des liaisons et les angles autour de C17 est en accord avec de cet atome. La molécule n'est pas plane, les deux noyaux phényles (C8
t les deux cinq anneaux de membres du pyrrol (N3, C1→C4 et N4, C29
sont presque orthogonales. Certains chevauchements d'une orbitale sp3 d'oxygène avec le du phényle peut être envisagée.
Représentation ORTEP du complexe base de Schiff symétrique
Les ellipsoïdes d’agitation thermique englobent 50% de la densité électronique.
Figure V-5: La maille du complexe Cu(II)-L1.
respectivement et ces valeurs sont proches de la norme de la liaison hydroxyles C (sp2)-OH et N varient dans la gamme 1,892 sont en bon accord avec celles . Les angles cisoïde et transoide pour le centre métallique sont de leurs valeurs idéales de 90° et 180° et ils sont avérées dans la gamme
accord avec l’hybridation de cet atome. La molécule n'est pas plane, les deux noyaux phényles (C8→C13 et →C4 et N4, C29→C32) sont presque orthogonales. Certains chevauchements d'une orbitale sp3 d'oxygène avec le
Schiff symétrique (Cu(II)-L1).
120
Tableau V-3: Données Cristallographiques et conditions d’enregistrement des intensités diffractées. Données cristallographiques Formule chimique Masse moléculaire Température (K) Radiation
λ
Système cristallin Groupe d’espace (N°) Paramètres de maille a/Å b/ Å c/ Å α° β° γ° Volume V/Å3 Z Dcalc (g cm-3) Taille du Crystal (mm3) description du Crystal couleur du Crystal Coefficient d’absorption (mm-1) F(0 0 0) C32H36CuN4O4 604,19 293 Mo-Kα
(0,71073 Å) Triclinique P 7,9688 (4) 12,8433 (9) 14,5166 (11) 102,075 (3) 90,486 (4) 96,270 (4) 1443,40 (17) 2 1,39 0,1 × 0,08 × 0,05 Prismatique incolore 0,08 634 Condition d’enregistrement Diffractomètre Réflexions mesurées Réflexions indépendantes réflexions I>2σ(I) ; Rint h ; k ; l θmin - θmax Nonius Kappa-CCD 8130 4945 3660 ; 0.035 −9/9; −15/15; −17/17 2,4° à 25,3° AffinementR1(all data) ; wR2(all data)
S (GooF); Min, max. resd. dens. [e/Å3] Réflexions ; Paramètres
0,063; 0,092
1,055 ;- 0,2600 ; 268 4945 ; 370
Figure V-6: Projection du complexe de cuivre
atomes d’hydrogène sont omis par raison de clarté.
Les projections de la structure suivant les trois directions principales sont présentées
dans la figure V-6. Le tableau Vangles entourant le centre métallique. L
les deux oxygènes et les deux azotes de la base de Schiff (N du polyèdre, ce qui offre au
différence dans les distances et angles présentée s
121
Projection du complexe de cuivre selon les trois axes (ab), (ac) et (bc). d’hydrogène sont omis par raison de clarté.
Les projections de la structure suivant les trois directions principales sont présentées tableau V-4 résume les longueurs des liaisons interatomiques et les tourant le centre métallique. Les coordinations de l’atome de cuivr
les deux oxygènes et les deux azotes de la base de Schiff (N2O2) constituent
cuivre une géométrie plan carré. Nous remarquons une légère différence dans les distances et angles présentée sur la figure V-7.
(ab), (ac) et (bc). Les
Les projections de la structure suivant les trois directions principales sont présentées résume les longueurs des liaisons interatomiques et les es coordinations de l’atome de cuivres effectuées entre constituent le plan équatorial remarquons une légère
122
Figure V-7: Angles et distances dans la sphère de coordination de l’ion métallique.
Le reste des angles de la molécule sont voisins de 120°, montrant ainsi une hybridation sp2 des carbones correspondants (Tableau V-4). Les longueurs des liaisons mettant en jeu l’atome de cuivre sont comparables aux valeurs observées dans d’autres complexes de cuivre- bases de Schiff. On a observé aussi que les distances entre le cuivre et les deux atomes d’azote qui l’entourent sont très voisines, voir tableau V-4.
123
Tableau V-4: Distances interatomiques (A°) et angles de valences (°) sélectionnés du complexe Cu(II)-L1.