Chapitre 4. Réactivité des additions
III. Analyse thermodynamique de l’équilibre chimique des additions en solution
III.2 Équilibres ioniques et potentiel réactif des cendres volantes de papeterie en
Les analyses des solutions dans lesquelles les cendres volantes de papeterie ont été placées en équilibre sont rapportées dans le tableau 4-8. La fraction d’éléments mobilisés en solution a été calculée en rapportant la teneur en solution à la quantité maximale d’éléments mobilisables calculés à partir de la composition chimique du solide mesuré par XRF (Fluorescence X).
Tableau 4-8 : Récapitulatif de la composition chimique de la solution ionique et de la fraction d’ions effectivement mobilisés par les CVK SEI#1 et SEI#2.
CVK Solution SEI#1 Solution SEI#2
Composition ppm Mobilisation % Composition ppm Mobilisation %
pH 12,6 - 12,9 - SiO2 1,82 0,02% 13,91 0,097% Al2O3 6,53 0,11% 790,60 8,98% CaO 788,90 3,39% 0,10 0,001% Fe2O3 <0,01 - <0,01 - K2O 101,00 26,58% 85,56 8,91% MgO <0,01 - <0,01 - MnO <0,01 - <0,01 - Na2O 61,14 16,64% 2 2098,00 - P2O5 0,33 0,12% 322,00 3,30% SO3 4,03 0,21% 367,36 37,30%
Le pH de la solution SEI#1 est de 12,6. Cela traduit a priori l’effet tampon de la chaux contenue dans les CVK. Mais la teneur en sulfate est très faible pour que l’équilibre soit dû aux sulfates de calcium présents dans le matériau initial (i.e. gypse/anhydrite). En effet, si l’on considère le système CaO-CaSO4-H2O, différents auteurs (Damidot et al. 1993; Iribarne et al. 2007;
Christomir et al. 2004; Hansen et al. 1947; Jones 1944a) ont montré que dans de telles conditions, l’équilibre tend vers une concentration en Ca2+ de 31<[Ca2+]<32 mmol/L (~1700 ppm exprimé en
CaO) et en SO42- de 11<[SO42-]<12 mmol/L (~900 ppm exprimé en SO3). Le pH serait compris
entre 12,4 et 12,6. Les concentrations théoriques sont bien supérieures à celles mesurées expérimentalement. Si l’on prend aussi en compte l’effet des alcalins, le système tendrait vers une
solubilisation des sulfates et une précipitation du calcium sous forme de chaux, comme le montre la figure 4-3 (Hansen et al. 1947).
Figure 4-3 : Concentration de CaO et SO3 en fonction de la concentration en alcalins dans le système
CaO-CaSO4-Na2O-K2O-H2O (Hansen et al. 1947)
Les équilibres chimiques prenant place entre la cendre volante et la solution ne sont donc pas assimilables au simple système CaO - CaSO4 - Na2O - K2O - H2O puisque les concentrations en
calcium et en sulfate mesurées en solution sont bien plus faibles que les teneurs calculées à partir des équilibres chimiques. L’effet de SiO2 et d’Al2O3 n’est donc pas négligeable et il est nécessaire
de prendre en compte le système CaO - SiO2 - Al2O3 - CaSO4 - Na2O - K2O - H2O. Les aspects
thermodynamiques de ce type de systèmes ont été étudiés sous divers aspects principalement afin de comprendre les phases se formant dans les systèmes cimentaires, mais aussi l’effet de l’incorporation d’additions cimentaires (Damidot et al. 1995; Atkins et al. 1992; De Silva et al. 1993). Les indices de saturation des phases ont été calculés à partir de la composition de la solution pour laquelle le fer, le magnésium, le manganèse et le phosphore ont été négligés en raison de leur faible solubilité.
La figure 4-4 présente les indices de saturations des phases en solution SEI#1 déterminés par calcul. Il faut tout d’abord noter que la plupart des phases minérales initialement contenues dans l’addition sont en sous-saturation et que les hydrates typiquement produits dans les systèmes cimentaires sont en sursaturation. Le système est donc encore en évolution vers un équilibre thermodynamique.
La solution apparait sous-saturée en chaux vive, mais à saturation en portlandite. C’est donc la portlandite qui fixe le pH dans les conditions de l’essai. La totalité de la chaux vive est donc
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 0.000 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 0.120 Co ncent ra tio n SO 3 et Ca O (m ol/L ) Concentration en Na+ ou K+ (mol/L) SO3 CaO
A l’instar du protocole mis en place pour la poudre de verre, l’ajout de 20 mmol/L de portlandite a été simulé. Le fait que les indices de saturations n’évoluent pas traduit bien le fait que la solution est déjà à saturation en Ca(OH)2 ; Le système n’évolue donc pas avec un ajout de
portlandite.
Figure 4-4 . Indices de saturation des phases avec la solution SEI#1 et évolution théorique du système dans le cas d’un ajout de 20mmol/L de chaux (SEI#1+Ca(OH)2).
Un pH initialement alcalin rend la solution SEI#2 plus riche en aluminium (tableau 4-8). Sa dissolution est ainsi promue par le pH. Pour comprendre l’évolution des phases dans ce système, les indices de saturations ont également été calculés pour la solution SEI#2, dans laquelle l’addition a été placée dans une solution alcaline (NaOH, pH13). Les résultats sont présentés par la figure 4-5. La grande majorité des phases initiales (aluminosilicates et sulfates de calcium) sont également en sous-saturation dans les conditions de l’essai. Les phases cimentaires (C-S-H, aluminates de calcium hydratés) sont en sous-saturation. La teneur en chaux dans la solution est particulièrement faible ; parallèlement, le calcul montre que la portlandite est à saturation. Deux causes sont possibles : l’effet d’ion commun induit par la concentration importante en hydroxyde de sodium réduit considérablement la solubilisation d’ions calcium, et d’autre part, il est possible que la chaux ait été consommée pour former des hydrates.
L’ajout de 20mmol de portlandite dans le système a également été simulé et l’impact a été analysé en termes d’indices de saturation. Dans des conditions où il y aurait un apport de calcium extérieur, la formation de silicates de calcium hydratés est légèrement favorisés, mais dans une moindre mesure comparativement aux résultats obtenus sur la poudre de verre, où l’indice de saturation des C-S-H était quasiment de SI=5. Les aluminates de calcium hydratés ainsi que les sulfoaluminates de calcium hydratés deviendraient significativement sursaturés. On peut donc s’attendre à une activité significative de l’addition, ce qui rejoint les mesures réalisées par essais Chapelle. -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Figure 4-5 : Indices de saturation des phases dans la solution SEI#2 (NaOH-pH13, et évolution théorique de la stabilité du système dans le cas d’un ajout de chaux.
La cinétique de réaction n’a pas été prise en compte dans l’étude. Les problématiques sous- jacentes sont d’un intérêt particulier.
D’une part pour la réactivité du métakaolin, mais surtout de la gehlénite anhydre qui est souvent considérée comme moins réactive. (Chandra 1996) estime même que cette phase ne présente aucune propriété liante lorsqu’elle est présente dans les laitiers.
D’autre part, la cinétique de conversion de chaux vive en portlandite est importante car des gonflements peuvent apparaitre lors d’une utilisation en substitution du ciment portland si la conversion continue après le durcissement. La cinétique dépendra principalement de la quantité de chaux vive, de la surface spécifique du matériau, ainsi que de leur accessibilité.
Enfin, toujours dans le cas d’une utilisation en substitution du ciment portland, la cinétique de mobilisation des sulfates issus du ciment est généralement importante car le gypsage du clinker est adapté, et le C3A réagit rapidement avec les sulfates du ciment pour former les phases
AFm/AFt, permettant de réguler la prise. L’ettringite peut être formée de manière différée si la mobilisation des sulfates de l’addition est trop lente et arrive après la prise. Par ailleurs, dans le cas d’utilisation en systèmes différents (types géopolymères), il faut prêter attention à la cinétique de dissolution de l’aluminium qui, si elle est trop faible, retardera la formation de l’ettringite et
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Les hydrates sont en sursaturation, à l’exception du C4AH13 et des C-S-H de faible rapport C/S.
Cela montre bien que le système tend vers la formation d’un liant. Ces résultats sont en accord avec d’autres études (Dunster et al. 1993; Fernández et al. 2010) où les auteurs montrent la formation de C-S-H et de différentes formes d’hydrates contenant de l’aluminium et/ou du silicium et du calcium comme la gehlénite (C2AS2H6), hydrogrenats (C3AH6), l’hydrogarnet siliceux
(C3ASxH6-X) lors de la réaction du métakaolin avec la chaux. Le type d’hydrate précipitant
majoritairement dépendra non seulement de l’aspect thermodynamique, mais aussi de la cinétique de formation. Le système peut donc évoluer au fur et à mesure du temps.
En présence de sulfates, les aluminates C3AH6 et C4AH13 ne sont pas favorisés face à la
formation d’ettringite qui précipite préférentiellement et qui d’ailleurs présente un SI supérieur à ceux de ces aluminates. On peut se poser la question pour la formation d’hydrates comme le (C3ASxH6-X) qui d’après les calculs serait assez stable.
L’étude des équilibres chimiques permet de conclure que lorsque la cendre volante est en contact avec l’eau, le pH augmente par mobilisation de la chaux vive qui tend à former de la portlandite. Dans les systèmes étudiés ici, les sulfates sont mobilisés et la mobilisation d’Al2O3
entraine la formation d’ettringite. Dans le cas d’un béton, la dissolution du C3A est rapide et
permet une réactivité au jeune âge de l’aluminium avec les sulfates en solution pour former l’ettringite primaire. Enfin, nous pouvons conclure que le matériau contient toutes les phases nécessaires à la formation de silicates de calcium hydratés et d’aluminosilicates de calcium hydratés.