ÉQUILIBRE ET ISOTHERMES D’ADSORPTION III.1 L’équilibre adsorption-désorption

Selon l’approche thermodynamique, la sorption d’un composé chimique (organique ou minéral) à la surface d’un solide (sol, charbon actif, zéolithe, oxyde métallique, résidus divers) est un équilibre entre les réactions d’adsorption et de désorption, qui peut être schématisé par :

     _solide desorption adsorption gaz ou liquide

solide Soluté Complexe

Libre Site             

Par suite, la sorption peut être caractérisée par une constante d’équilibre standard (K0) et

par des constantes de vitesse d’adsorption (kads ou k1) et de désorption (kdés ou k-1)[27].

III.2. Les isothermes d’adsorption

L’isotherme d’adsorption est la courbe liant, à une température fixée, la quantité de produit adsorbée par une masse initiale d’adsorbant à la concentration restante en phase fluide après équilibre. Les intérêts de l’isotherme d’adsorption pour un système adsorbant-adsorbât sont multiples. On peut avancer des hypothèses sur le mode d’adsorption. En effet, son allure est représentative de certains phénomènes mis en jeu : adsorption monocouche ou multicouches, interactions latérales entre molécules ou non [16].

III.3. Isothermes de désorption

La désorption se traduit par la capacité d’une surface adsorbante à libérer en solution une molécule adsorbée. Son étude est primordiale puisqu’au même titre que l’adsorption, elle régit les phénomènes de transport, de biodisponibilité et de dégradation de molécules.

Généralement il y a un décalage entre les isothermes d’adsorption et de désorption, correspondant au phénomène d’hystérésis et qui se traduit par la non réversibilité de l’adsorption, et cela serait l’indice d’une modification des interactions phase solide-molécule qui aboutirait à une plus grande affinité de cette molécule pour la surface[3, 4, 11].

III.4. Classification des isothermes d’adsorption

Avant son adsorption, le soluté va suivre plusieurs étapes selon le schéma ci-dessous:

Figure III.4.1 : Domaines d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau microporeux.

Plusieurs auteurs, dont Giles et al. (1974) [33], ont proposé une classification des isothermes de sorption basée sur leur forme et sur leur pente initiale. Les revues de Hinz (2001)

[39] et, plus récemment, de Limousin et al. (2007) [46] présentent une synthèse plus ou moins

détaillée de cette classification.

D’après Hinz (2001) [39], une autre interprétation possible des données expérimentales est de tracer le coefficient de distribution Kd = qe/Ce en fonction de qe, en échelle linéaire ou logarithmique, notamment quand les expérimentations ont été effectuées sur plusieurs ordres de grandeur de concentration.

Figure III.4.2 : Classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al. [17]

Cette classification tient compte entre autre d’un certain nombre d’hypothèses :

-Le solvant s’adsorbe sur les mêmes sites que le soluté. Ceci implique l’existence d’une compétition d’adsorption entre le solvant et le soluté.

- Le nombre de sites susceptibles d’accueillir les molécules de soluté à la surface du solide diminue quand la quantité adsorbée augmente.

- L’orientation des molécules à la surface. On peut citer le cas où les molécules sont adsorbées verticalement ou horizontalement sur la surface.

- Enfin, les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées se manifestent d’une façon notable dans le phénomène d’adsorption.

III.5. Modèles d'isothermes

Elles expriment la relation entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une Température donnée. Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.

III.5.1. Modélisation des isothermes d’équilibre mono-soluté

On distingue :

1. Les modèles à deux paramètres (Freundlich, Langmuir, Temkin, Elovich, Dubinin-

Radushkevich, Kiselev, Jovanovic, Hill et de Boer et Fowler-Guggenheim)

2. Les modèles à trois paramètres (Langmuir-Freundlich, Langmuir généralisé, Tόth, Sips

ou Koble-Corridan, Redlich-Peterson, Fritz-Schluender, Radke-Prausnitz, Jossens, Kislev, Hill-de Boer, Fowler Guggenheim) ;

3. Les modèles à quatre paramètres ou plus. (Weber et Van Vliet, Fritz et

Schluender, Baudu) [7, 29, 35].

4. Les modèles à cinq paramètres : Fritz et Schluender

5. Les modèles numériques de type régression linéaire multi-paramètres (MLR) ou non linéaire.

6. Les réseaux de neurones artificiels (ANN)[14, 27].

III.5.2. Adsorption compétitive

Les procédés d’adsorption industriels impliquent généralement un mélange à plusieurs adsorbâts ayant des interactions entre eux. Pour ces systèmes, il est important de bien connaître non seulement les isothermes d’adsorption des corps purs, mais aussi les isothermes d’adsorption du mélange pour avoir des prédictions précises des performances des procédés.

Les mesures des isothermes d’adsorption sont nettement plus compliquées que dans le cas des corps purs, ce qui rend particulièrement intéressant le développement des modèles d’adsorption capables de prédire les comportements de mélange à partir des connaissances sur les isothermes des corps purs. En pratique, le succès des modèles d’adsorption prédictifs reste cependant souvent limité en raison des non-linéarités des systèmes d’adsorption causées par la non-linéarité de la solution adsorbée, d’une part et par l’hétérogénéité de la surface d’adsorbant, d’autre part. Parmi les modèles applicables dans l’adsorption compétitive on cite : Shiendorf

III.6. Conclusion

La modélisation des isothermes porte un intérêt important pour l’industrie, différents modèles existent dans la littérature, leurs champ d’application dépend de différents critères, parfois les modèles non-linéaires sont difficiles à résoudre, ce qui rend les résultats obtenus à partir des modèles linéaires peut satisfaisant suite à leurs divergences de la réalité. Une autre contrainte existe lors de l’utilisation des modèles d’isothermes d’adsorption compétitives, c’est que lors de leurs résolutions en faisant appel aux résultats des modèles d’isothermes dans un système simple ; ce qui rend aussi les paramètres trouvés peut crédibles. Dans cette étude, on a essayé de les trouver avec et sans faire recours aux modèles propres aux mono-constituants.