Énergies liées

Il y a différents types d’énergies liées : l’énergie d’élongation, l’énergie de torsion, l’énergie de flexion. Par commodité, nous utiliserons les notations anglaises des termes de liaison. Ainsi seront notés pour l’élongation, flexion, torsion respectivement stretching (str), bending (bend), torsion (tors). Le terme d’énergie liée se décompose comme suit :

Eli´ee = Estr+ Ebend+ Etors (2.25)

Sur la figure2.1sont représentés les différents termes des interactions liées. Dans les paragraphes suivants, nous détaillerons ces derniers.

Figure 2.1 – Illustration des termes de l’énergie potentielle du champ de force.

2.2.1.1.1 Énergie d’élongation

L’énergie d’élongation est l’énergie qui permet de décrire une liaison chimique entre deux atomes. Prenons A et B pour cet exemple. RAB est la distance entre A et B. En effectuant

2.2. Calculs des énergies et des forces 39

une expansion de Taylor, si l’on suppose que l’on décrit la liaison autour de sa valeur à l’équi- libre R0

AB (sa dérivée partielle première suivant la coordonnée de liaison est donc nulle) et que

son énergie à l’équilibre est nulle, le terme Estr est alors :

Estr = kAB(RAB− R0AB)2 = kAB(∆RAB)2 (2.26)

L’énergie est exprimée dans l’approximation harmonique. Cette approche n’est pas correcte pour des distances loin de l’équilibre. Le potentiel de Morse permet en revanche de correctement décrire la limite de dissociation en plus de la forme du puits.

EM orse(∆RAB) = D(1 − e−α∆RAB)2 α = s k 2D (2.27)

D représente l’énergie de dissociation. Sur la figure 2.2a, l’exemple de l’énergie de liaison d’un hydrogène appartenant à une molécule de méthane est tracé. On observe que le potentiel qui reproduit le mieux le comportement est le potentiel de Morse. Les légendes P2 et P4 cor- respondent aux degrés avec lesquels l’interpolation de Taylor a été menée. Par contre, sur la figure zoomé 2.2b, le développement harmonique suffit pour le fond du puits, et l’ordre 4 est comparable au potentiel de Morse dans cette situation.

(a) (b)

Figure 2.2 – L’énergie d’élongation de la molécule CH4. Les figures sont extraites du livre [151].

Le choix entre les différentes formes de potentiels se fera en fonction de l’énergie cinétique moyenne des molécules et ainsi du niveau de détail de reproduction de la courbe de dissociation nécessaire. Il est usuel de prendre pour l’élongation, un développement à l’ordre 2 avec pour paramètres la longueur à l’équilibre et la raideur, comme explicité dans l’équation 2.26. La plus grande approximation vient du fait que la courbe d’élongation C-H changera suivant la molécule dans laquelle elle se trouve. En effet, la distance du puits et sa profondeur peuvent être modifiées. La transférabilité du modèle devra toujours être remise en question. Si la production des trajectoires avec champ de force vise à étudier les spectres d’absorption vibrationnels, un soin particulier devra être porté sur la modélisation de ces interactions.

2.2.1.1.2 Énergie de flexion

L’énergie de flexion, Ebend, est l’énergie nécessaire pour faire varier l’angle formé par trois

atomes A-B-C. Une liaison d’élongation (chimique) existe entre A et B, puis B et C. Comme pour l’élongation, le potentiel est un développement de Taylor autour de l’angle d’équilibre θ0

ABC. Généralement, le développement s’arrête à l’ordre 2. Dans cette formulation se trouvent

deux paramètres pour la flexion. L’angle d’équilibre θ0_ABC (au fond du puits) et la raideur kABC.

Suivant la molécule et les atomes voisins, ces paramètres évoluent.

Ebend = kABC(θABC− θABC0 )

2 _(2.28)

De nouveau, le développement de Taylor pourrait être effectué à des ordres supérieurs. Sur la figure 2.3 extraite de [151] est reportée l’évolution de l’énergie de flexion suivant l’ordre du développement de Taylor. Sur la figure2.3l’indice de P est l’ordre du développement de Taylor. À noter que la courbe P3’ a en plus de P3 sa dérivée première nulle à 180◦. Cependant l’énergie nécessaire pour déformer l’angle de quelques degrés varie de façon importante. Cela implique que l’approximation harmonique est suffisante pour la plupart des études, tant que l’on est dans une zone inférieure à 50kJ/mol au-dessus du minimum.

2.2.1.1.3 Énergie de torsion

2.2. Calculs des énergies et des forces 41

Figure 2.3 – Flexion de la molécule H2O. La figure est extraite du livre [151].

B-C est un terme de liaison. L’angle de torsion φ est défini comme l’intersection du plan ABC et BCD. Cette énergie de torsion doit aider à décrire l’énergie de rotation autour de B-C. Néanmoins, cette énergie de rotation a des contributions venant des interactions non liées entre A et D (interaction coulombienne et de van der Waals). C’est la somme des contributions liées (de torsion) et non liées qui définit l’énergie de rotation (ou barrière). L’énergie de torsion doit être de période 2π. Pour avoir cette périodicité Etors se développe comme une somme de

cosinus.

Etors(φ) =

X

l=1

Clcos(l × φ) (2.29)

Suivant la situation, la périodicité de cette torsion sera différente. Par exemple, pour l’éthane, du fait de sa symétrie avec les hydrogènes, la fonction doit être de période 120◦. Seulement les Cl avec un l multiple de 3 ne seront pas nuls. La différence pour reples proche de la vitesse

de la lumière, nous pouvons introduire la transformation de Lorentz et la masse effective de la particule sera alors : résenter cette torsion sera donc le nombre de cosinus, leurs périodes, amplitudes, et la façon de les combiner. Pour les alcanes les fonctions de Ryckaert-Bellemans peuvent être utilisées :

Etors(φ) =

5

X

l=0

On peut ajouter des constantes pour translater l’énergie suivant la périodicité comme dans le cas de l’éthylène (voir l’équation 2.31).

Etors(φ) = 0.5(C1[1 + cos(1φ)] + C2[1 − cos(2φ)] + C3[1 + cos(3φ)]) (2.31)

Sur la figure 2.4 est tracée l’équation2.31

0 45 90 135 180 225 270 315 360 Θ (Degree) 0.0 0.2 0.5 0.8 1.0

Figure 2.4 – Énergie de torsion de l’éthylène en fonction de l’angle pour C1 = 0.5 C2 = −0.2 et C3 = 0.5. Les Cl sont en unité arbitraire.

Une des difficultés est que suivant l’origine des paramètres, il faudra annuler ou pas l’interaction non liée entre A et D. Les utilisateurs des champs de force devront être vigilants quant aux combinaisons de paramètres lors de leurs utilisations. Un bon moyen reste de réaliser une courbe de rotation et de comparer aux valeurs ab initio. Généralement, les paramètres de torsion sont les derniers déterminés dans la construction du champ de force.