Chapitre I: Etude bibliographique
I. 2.3.2.2 Méthode p ar recuit thermique
I.2.4. Électrocatalyseurs à base d’oxydes métalliques de structure spinelle
La structure spinelle typique a pour formule générale AB2X4, où A et B sont des cations métalliques et
X un anion (O, N, S, …). Le groupe d’espace est Fd-3m. La maille élémentaire du réseau spinelle comporte 32 anions formant un réseau cubique à faces centrées qui délimite 64 sites tétraédriques dont un huitième est occupé, et 32 sites octaédriques dont la moitié est occupée. Selon la répartition des cations métalliques A et B dans ces deux sites interstitiels, on définit trois types de spinelles : direct, inverse et mixte. Cette répartition est caractérisée par un paramètre appelé taux ou degré d’inversion noté λ (compris entre 0 et1), qui correspond à la fraction de cations divalents occupants les sites octaédriques. Si on note entre parenthèses les cations occupant les sites tétraédriques et entre crochets ceux occupant les sites octaédriques, on peut écrire la formule chimique d’un composé de type spinelle sous la forme : (A1-λBλ)[AλB2-λ]X4. Pour λ=0 le
spinelle est dit normal ou direct (Figure I.12), pour λ=1 le spinelle est dit inverse ou indirect, (Figure I.12) et pour 0 < λ < 1 la spinelle est dite mixte. Dans ce cas le réseau est partiellement inversé, les cations A et B occupent à la fois les sites tétraédriques et octaédriques (Figure I.12).
Figure I.12 : Représentations structurale d’un (a) spinelle direct (MgAl2O4), (b) d’un spinelle inverse (NiFe2O4), et (c)
d’un spinelle mixte (CuAl2O4). Les polyèdres vert et violet correspondent respectivement aux sites octaédriques et
tétraédriques, [55].
I.2.4.2. Cobaltites "MxCo3-xO4" de structure spinelle dans l’électrocatalyse de l’oxygène
Parmi les oxydes de structure spinelle, les cobaltites de formule MxCo3-xO4 (où M présente un métal de
transition tel que le : Co, Ni, Fe, Li, Cu, Mn) ont attiré beaucoup d’attention pour l’électrocatalyse de l’oxygène en raison de leurs activités et stabilités prometteuses vis-à-vis de la RDO et la RRO. Parmi ces
30
cobaltites, le Co3O4 possède une structure de type spinelle direct qui peut être schématisée sous la forme
suivante : (Co2+)[Co+3]
2O42-, où les cations Co+2 occupent les sites tétraédriques et les cations Co+3 occupent
les sites octaédriques. Cette structure cristallographique a montré une activité et une stabilité remarquable vis-à-vis de la RDO en milieu alcalin. Plusieurs travaux ont été menées dans l’objectif d’identifier les sites actifs du Co3O4 pour la RDO. Ainsi, il a été démontré que cette activité est gouvernée par la distribution des
ions Co2+ et Co3+ à la surface du Co
3O4 [158, 159]. Dans ce contexte, certains auteurs attribuent les
performances électrocatalytiques du Co3O4 vis-à-vis de la RDO à la nature du site géométrique occupé par
les cations. Les cations occupant les sites octaédriques semblent gouverner l’activité du matériau vis-à-vis de la RDO. A l’inverse, d’autres auteurs attribuent l’activité envers la RDO aux cations présents en environnement tétraédrique [160-162]. Ces derniersfavoriseraient la formation d’un oxyhydroxyde de cobalt (CoOOH) dont l’oxydation conduirait à la formation du site actif [163, 164]. A titre d’exemple, Wang et al. ont réalisé une étude qui consiste à différencier le rôle des cations présents dans les environnements tétraédriques et octaédriques vis-à-vis de la RDO afin d’identifier le site actif [165]. La stratégie expérimentale mise en place a consisté à substituer les cations Co+2 et Co+3 respectivement présents dans les sites
tétraédriques et octaédriques par des ions Zn+2 et Al+3 catalytiquement inactifs vis-à-vis de la RDO. La
caractérisation électrocatalytique de ces matériaux a montré que l’activité vis-à-vis de la RDO du matériau CoAl2O4 demeure similaire à celle du Co3O4. Par contre la substitution des ions Co2+ présents dans les sites
tétraédriques par des ions Zn+2 (matériau ZnCo
2O4) conduit à une diminution de l’activité catalytique. Par
voie de conséquence, il peut être déduit que le site le plus actif des cobaltites de cobalt vis-à-vis de la RDO est le cation cobalt localisé en environnement tétraédrique. Les caractérisations in-situ réalisées par spectroscopie d’impédance électrochimique et par spectrométrie d’absorption des rayons X operando sur ces cobaltites dans des conditions de dégagement dioxygène indiquent que les cations en environnement tétraédrique permettent par un premier processus d’oxydation la formation d’un oxyhydroxyde de cobalt CoOOH dont l’oxydation ultérieure permet l’obtention d’un site hautement actif pour la RDO. Les cations présents en site octaédrique semble avoir une affinité très forte avec les –OH adsorbés, ce qui limite l’activité électrocatalytique de ces sites envers la RDO.
De plus, la substitution partielle d’atomes de cobalt dans le Co3O4 par des métaux de transition tels que le
nickel, ou bien encore le cuivre qui s’insèrent préférentiellement dans les sites octaédriques conduit à inverser la structure spinelle, ce qui permet la modification des propriétés physiques (conductivité électrique,densité des sites catalytiquement actifs) et chimiques (état d’oxydation) [61, 166, 167]. Parmi ces spinelles mixtes, la cobaltite de nickel a attiré l’attention en raison de son activité accrue vis-à-vis de la RDO, de sa grande résistance à la corrosion en milieu alcalin et des différentes valences des ions qui la composent. Dans ce contexte, des travaux antérieurs ont montré que la substitution partielle du cobalt par le nickel da ns le réseau
31
spinelle entraine à la fois une augmentation de la conductivité électronique et du nombre de sites actifs en raison d’un enrichissement de la surface par des ions Ni+3 [61, 168-170].
Les propriétés électrocatalytiques de ces oxydes vis-à vis de la RRO et de la RDO dépendent également de leurs propriétés morphostructurales. Esswein et col. ont montré que l’activité électrocatalytique vis-à-vis de la RDO sur des cobaltites de cobalt nanostructurées dépend de la taille et de la forme des nanoparticules [171]. Cette étude a montré que la surface spécifique augmente avec la diminution de la taille des nanoparticules de Co3O4, ce qui contribue significativement à l’amélioration de leur performance vis-à-vis de
la RDO. Zhang et col. ont corrélé l’activité électrocatalytique vis-à-vis la RDO avec la structure cristalline du Co3O4 [161]. La forme d’équilibre des structures spinelle est le cuboctaèdre avec exposition de plans (111) et
(100) [172]. Par une synthèse judicieuse, il fut possible d’obtenir des nano-bâtonnets exhibant une majorité de plans exposés de type (110). Ceci confère à ces nanoobjets une activité électrocatalytique beaucoup plus importante que celle de nano-cubes présentant une majorité de plans exposés de type (100). En effet, la présence d’une majorité d’espèces Co+3 occupant les sites octaédrique sur les plans (110) réduit l’énergie de
surface et conduit à améliorer son activité. En outre, des travaux expérimentaux et théoriques récents ont montré que la présence de lacunes d’oxygène à la surface du matériau permet l’amélioration des propriétés électro(catalytiques) des oxydes métalliques [173-175]. Dans ce contexte, Wang et al. ont introduit des lacunes d’oxygène à la surface de nanofils de Co3O4 par un traitement réducteur avec NaBH4 [176]. Les résultats
obtenus montrent que l’activité des objets réduits vis-à-vis de la RDO à un potentiel de 1,65 V vs. ERH est sept fois plus importante que pour les nanofils non traités. Des calculs DFT ont montré que les lacunes d’oxygène créent des états intermédiaires dans la bande interdite du semi-conducteur de type p permettant ainsi d’améliorer la conductivité électronique du matériau.
I.2.4.3. Synthèses et propriétés des nanospinelles
Trois voies (catégories) principales sont possibles pour la synthèse d’oxydes métalliques de structure spinelle : synthèse en phase solide (thermique, ablation laser…), synthèse en phase liquide (sol-gel, solvothermale, microonde, dépôt électrochimique, précipitation…) et synthèse en phase vapeur (dépôt chimique en phase vapeur (CVD), pulvérisation cathodique …) [177-179]. La méthode et les conditions de synthèse adoptées conditionnent les propriétés morphostructurales de l’oxyde préparé. Les méthodes de synthèse employées au cours de ces travaux de thèse seront traitées dans cette section.