Échantillonneurs passifs : Diffusive Gradients in Thin film (DGT)

Développées par Davison et Zhang (1994), les méthodes de diffusion sur gel associées à des résines chélatantes (DGT) représentent une approche pertinente pour la détermination in situ d’espèces labiles (i.e. les métaux, les phosphates et les sulfures), mais aussi pour la spéciation redox de certains éléments (dont As et Cr). Ces dispositifs se composent d’un gel diffusif d’épaisseur connue derrière lequel est apposée une résine chélatante qui permet de concentrer la fraction labile des espèces métalliques dans les eaux naturelles. Par ailleurs, de par sa porosité inférieure à 20 nm (Zhang and Davison, 1999), le gel empêche également les macromolécules et colloïdes d’entrer en contact avec la résine.

97 Figure II-4 : Schéma récapitulatif du traitement des eaux interstitielles et des particules sédimentaires.

Phase de traitements des échantillons solides Homogénéisation Mise en godet Centrifugation Filtration à 0,45 µm Filtration à 0,45 µm Extractions séquentielles Découpage de la carotte

Séchage sous hotte Tamisage à 63 µm Granulométrie Minéralisation totale Filtration à 0,45 µm Métaux Filtration à 0,45 µm Métaux

Anions COD Métaux

+ HNO₃ ^Spéciation Alcalinité

Anions COD Métaux

+ HNO₃ ^Spéciation

Alcalinité

Eau surnageante

Atmosphère inerte (N₂) Congélateur (- 20 °C) Réfrigérateur (+ 4°C) Polyéthylène ou polypropylène

Verre préalablement calciné à 450 °C pendant 24 h

Téflon Légende: Calcination possible Homogénéisation Mise en seringue Sulfures volatiles et réfractaires

98 Puisqu’en en première approximation la complexation/précipitation d’un métal sur la résine peut « s’apparenter » au phénomène d’assimilation à travers la membrane cellulaire d’un organisme, la fraction labile mesurée peut être considérée comme la fraction de métal biodisponible (Webb and Keough, 2002). Le principal avantage pour la détermination de la spéciation est de pouvoir s’affranchir des étapes conventionnelles d’échantillonnage, de filtration et de conservation puisque le dispositif DGT accumule passivement les espèces labiles en solution lors du déploiement. D’autre part, cette technique permet également la réalisation de profils sédimentaires avec une résolution de l’ordre du millimètre offrant ainsi une meilleure perspective pour l’évaluation des transitions redox. Dans les sédiments, les calculs de concentrations restent cependant sujets à discussion car la sonde DGT tend à appauvrir les teneurs dans les eaux interstitielles (Harper et al., 1998). Cet aspect sera discuté plus en détail dans le chapitre IV, section 2.3.3.

3.1. Préparation des dispositifs DGT

La Figure II-5 illustre la chaîne de préparation du gel diffusif et des six types de résines utilisées dans notre projet : AgI (Lesven et al., 2008), Chelex (Zhang and Davison, 1995), Ferrihydrite (Zhang et al., 1998), 3-MercaptoPropyl [abrégé par la suite par 3MP ; Bennett et al. (2011)],

Metsorb [TiO2 ; Bennett et al. (2010)] et Ferrite de zinc [ZnFe2O4 ; Gorny et al. (2015b)]. Les

profils de concentration en sulfures sont déterminés à l’aide de la résine AgI, ceux des métaux cationiques [Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), etc.] avec la résine Chelex, celui d’As(III) avec la résine 3MP et finalement As total avec les résines restantes (Ferrihydrite, Metsorb et/ou

ZnFe2O4). Les gels destinés à la fabrication des sondes DGT sont polymérisés entre 2 plaques

de verre de dimensions variables constituant un « moule » d’épaisseur connue. Une fois les couches de gel et de résine préparées et découpées aux bonnes dimensions à l’aide d’un cutter en plexiglass, elles sont assemblées sur un support prévu à cet effet et disponible auprès de la compagnie « DGT Lancaster Research Ltd. ». La résine est tout d’abord disposée sur le support (face granuleuse vers le haut). Elle est ensuite recouverte par le gel diffusif puis par un filtre en acétate de cellulose (porosité : 0,45 µm) servant à protéger les gels du milieu extérieur vis-à-vis des particules sédimentaires.

3.2. Déploiement des sondes DGT

Les sondes DGT sont préalablement désoxygénées par bullage d’azote dans de l’eau ultrapure pendant une durée minimale de 24 h avant d’être exposées, pour une durée connue dans les carottes sédimentaires conservées en armoire thermostatée à la température du milieu. Le temps

de déploiement des dispositifs DGT peut varier de 24 h à quelques jours selon les concentrations initiales de l’analyte présent dans les eaux porales.

Figure II-5 : Étapes de préparation du gel diffusif et des résines pour la fabrication des sondes DGT.

Abréviations : MES : Acide 2-(N-morpholino) éthane sulfonique ; TEMED :

N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine.

3.3. Traitement et analyse des DGT

Les dispositifs DGT sont extraits des carottes sédimentaires ou des sédiments en place après un temps d’exposition connu, rincés abondamment avec de l’eau ultrapure pour éliminer les particules sédimentaires en surface et finalement démontés. Les concentrations en analyte sont mesurées dans la résine chélatante selon les procédures illustrées Figure II-6. Le protocole de traitement des résines AgI est détaillé dans le travail de thèse de Lesven (2008).

Gel solution 18,75 mL d’acrylamide 40% 15 mL cross linker 23,75 mL H2O mQ Gel diffusif 5 mL de gel solution 12,5 µL de TEMED 34,4 µL de persulfate d’ammonium 10 %

Résines Chelex, 3MP, Metsorb

ou ZnFe2O4 0,4 à 0,7 g sec d’adsorbant 3,5 mL de gel solution 6 µL de TEMED 21 µL de persulfate d’ammonium 10 % Résine AgI 3 mL gel solution à 0,1 M AgNO3 + 10 µL de persulfate d’ammonium 5 %

Hydratation : 3 bains dans H2O mQ (24 h) Immersion dans KI 0,2 M (45 min) Rinçages avec H2O mQ (24 h) Conservation dans

NaNO30,1 M ^{Conservation dans H}2O mQ

Résine ferrihydrite Immersion dans Fe(III)

0,1 M (2 h)

Immersion dans MES 0,1 M à pH 6,7 (30 min) Rinçages avec H2O mQ (24 h) Conservation dans H2O mQ Etapes dans l’obscurité 8,55 mL gel solution 0,153 g d’AgNO3

Polymérisation à 45°C entre deux plaques de verre espacées de 0,05 cm (45 – 60 min)

Hydratation : 3 bains dans H2O mQ (24 h)

Polymérisation à Température ambiante entre deux plaques de verre espacées de 0,05 cm (45 –

100

Figure II-6 : Étapes de traitement des différentes résines après le déploiement des dispositifs DGT. Abréviations : I : résine Metsorb ; II : résine 3MP ; III : résine Chelex ; IV : résine ferrihydrite ; V : résine ZnFe2O4 ; VI : résine AgI ; C : concentration de l’espèce labile mesurée dans le milieu par le dispositif DGT (µg L-1) ; MOD : matière organique dissoute ; M : quantité de l’espèce accumulée dans la résine (µg) ; ∆g : épaisseurs du gel diffusif et du filtre (dm) ; t : durée d’exposition du dispositif DGT (s) ; A : surface du gel en contact avec la solution (cm²) ; D : coefficient de diffusion (cm² s-1).

I II III IV V Découpage (0,5 – 1 cm) Éluat Elution avec 2 mL I : NaOH 1 M II : HNO31 M, 10-2M KIO3 III à V : HNO31 M Mise en tube taré

Pesée des tranches

Retrait résine _{Analyses ICP-AES} et/ou ICP-MS

VI

Scan de la résine _{Détermination de la concentration} avec une gamme de calibration

Traitement de l’image par densitométrie avec le logiciel Image J v 1.48 Cas classique : x = Cr(III), Fe ou Mn

Spéciation redox : As(III) et As(V)

= ∆ Calcul de concentration 𝐴𝑠 = _𝐴𝑠 ∆ _𝐴𝑠 𝐴𝑠 = _{𝑡 𝑡 𝑙}∆ − _{𝐴𝑠 𝐴𝑠 𝐴𝑠} Résine III Résine II Résines I, IV ou V

Hypothèses : espèces méthylées ou liées à la MOD négligeables

Type de résine (voir légende)

4. Protocoles de traitement des particules sédimentaires