Haut PDF Matériaux cristaux liquides magnétiques

Pour comprendre la structure des composites et les mécanismes en jeu, nous nous sommes d’abord intéressés aux systèmes non réticulés. Ainsi, nous avons synthétisé et caractérisé des Polymères Cristaux Liquides Magnétiques (PCLM). Deux types de composites ont été étudiés, ceux à base P41 et ceux à base P41Boba. La différence entre les deux matrices est la présence des groupes carboxyliques, pouvant interagir avec le cobalt, dans le P41Boba. Tous les composites conservent le caractère mésomorphe, et présentent les mêmes mésophases, smectique et nématique, que les polymères cristaux liquides initiaux, jusqu’à un taux de 4% en poids de NB. Avec des taux de cobalt élevés, l’obtention d’un composite homogène est plus délicate et on peut observer des zones très riches en NB, que l’on appelle des « forêts » de NB. Cette situation extrême n’apparait plus dans les composites avec 1% en poids de NB. Cette concentration en NB a donc été retenue et nous avons étudié les PCLM par diffraction des rayons X et par magnétométrie. Ces études ont permis d’avoir une image précise de ces matériaux à différentes échelles. Par diffraction des rayons X, nous avons mis en évidence que, dans le composite, les NB sont auto-assemblés en lignes dans des fagots de structure transversale hexagonale. Les distances en largeur et en longueur qui caractérisent ces fagots ont pu être quantifiées. Les études magnétiques ont montré que les fagots sont bien « dispersés » dans le composite. En effet, les PCLM présentent des valeurs de champs coercitifs élevées (Hc > 1,5T à 2K), et nous avons obtenu ces mêmes valeurs élevées en mélangeant ces mêmes NB avec différentes molécules organiques Des valeurs aussi élevées de champ coercitif n’avaient, à ce jour, jamais été mesurées expérimentalement. Nous avons montré que ceci s’explique par le fait que le composite est une matrice « dispersante », dont l’effet est de minimiser les interactions dipolaires entre les NB au profit de leur anisotropie effective. Ainsi, nous avons mis au point un protocole de préparation des échantillons qui permet de calculer les différentes constantes d’anisotropies magnétiques, en étant sûr de l’absence des interactions dipolaires. Dans les composites à base P41Boba, les propriétés magnétiques sont meilleures que celles obtenues avec les composites P41. Ceci pourrait s’expliquer par la meilleure interaction des nanobâtonnets avec la matrice contenant des groupes carboxyliques.

La fabrication ex situ est beaucoup plus versatile et simple à réaliser mais complique la dispersion uniforme des particules, puisqu’elle implique généralement une précipitation de celles-ci afin de les transférer de leur milieu de synthèse vers la matrice [27]. Lors de cette étape les particules se retrouvent très rapprochées et peuvent facilement former des amas qu’il est par la suite difficile de briser et redisperser. L’approche ex situ permet l’utilisation de différentes méthodes afin de produire un matériau nanocomposite. On peut utiliser un travail mécanique afin d’effectuer la dispersion des particules solides dans la matrice pré- polymérisée en les mélangeant vigoureusement à haute température (melt blend) [29]. Il est aussi possible de recourir à une solution contenant simultanément le matériaux composant la matrice et les nanoparticules (solution process) [26]. Les solutions réalisées de cette façon présentent cependant des problèmes de stabilité à long terme, les agrégats résiduels pouvant entraîner une précipitation et une agglomération ultérieure des particules en suspension [27]. L’agglomération des nanoparticules peut être minimisée et l’affinité avec la matrice amé- liorée grâce à l’utilisation d’un surfactant [27]. Grâce à ses propriétés amphiphiles, celui-ci peut s’adsorber à la surface des particules tout en présentant une grande affinité avec la ma- trice organique, améliorant ainsi le mouillage entre les deux et limitant la formation d’amas. L’acide oléique est une molécule couramment utilisée comme surfactant pour la dispersion de nanoparticules [30, 26], mais d’autres composés peuvent aussi être utilisés à cette fin.

INTRODUCTION La recherche de nouveaux matériaux aux propriétés toujours améliorées est un aspect important des nouvelles technologies. L’un des types de matériaux hautes performances attirant l’intérêt est les polymères cristaux liquides. Ces structures combinent les propriétés de ses deux composantes en plus de nouvelles émergentes. Nous n’avons qu’à penser au Kevlar TM , un polymère cristaux liquides qui a eu un impact majeur pour des applications de protection grâce à la synergie entre les connexions entre les mésogènes et leur orientation. Des structures potentiellement plus efficaces sont les matériaux auxétiques, qui montrent la propriété contre-intuitive de s’élargir lorsqu’étirés ou de se densifier lors d’une compression uniaxiale. La densification rend ces matériaux encore plus résistants sous un choc. La plupart des structures auxétiques sont basées sur l’échelle macroscopique ou microscopique (tel que l’alvéole rentrante) et ont le défaut majeur d’être très poreuses. Un mécanisme auxétique moléculaire pourrait diminuer ce problème, cependant aucune molécule organique auxétique n’a été synthétisée jusqu’à présent.

 En Février 2012, le travail d’Al Abbas, est partagé en deux parties, la première consiste à corréler les concepts de la chimie supramoléculaire (cristaux liquides) avec le domaine des liquides ioniques. Il a varié la structure environnante de deux unités imidazolium reliées par un espaceur flexible. A partir de l’étude de ces nouveaux composés dimères bis-imidazolium, il a ajusté les propriétés mésomorphes par la variation de la nature du couple anion/cation. La deuxième partie du travail consiste à développer un détecteur solide supportant la mise sous vide tout en permettant la discrimination des rayonnements ionisants. Pour obtenir ce type de matériaux on combine les propriétés de luminescence de l’unité oxazole à celle des liquides ioniques. Cette méthode consiste à identifier la nature des particules interagissant dans le matériau en comparant leurs déclins de fluorescence [59].

La première étape est le choix des matériaux : le cristal liquide E7, de Merck Frosst, pour sa caractérisation connue dans la littérature, et des billes de polystyrène car leur indice de réfraction est proche de celui du cristal liquide, ceci évitant une séparation des phases à l'état naturel. A partir de ces matériaux, un protocole de mise au point d'une cellule est développé, pour que le mélange soit isotrope. Ensuite viennent les expériences électro-optiques : la morphologie des mélanges, leur dépendance selon divers paramètres comme la longueur d'onde de la lumière incidente ou sa polarisation, le régime de diffusion ainsi que le patron de diffusion permettent de caractériser le mélange choisi.

Figure 6.1 : Mésogènes susceptibles d’être plus efficaces pour l’obtention d’une phase SmC. L’observation de différences de viscosité entre diastéréoisomères laisse penser que pour optimiser les propriétés des matériaux mésomorphes qui utiliseraient la fulléropyrrolidine comme source de chiralité et voulant obtenir les hélices gauches et droites dans la structure macroscopique, il faudrait se tourner vers la synthèse de stéréoisomères (S,R) et (R,S) uniquement en essayant de doper le diastéréoisomère voulu, la synthèse des énantiomères étant trop difficile et n’apportant rien par rapport au diastéréoisomères et le centre asymétrique du benzyle n’ayant quasiment pas d’influence sur les propriétés chiroptiques de la molécule. Le dopage des diastéréoisomères (R,S) ou (S,R) pourrait être possible en utilisant à la place de la R-(+)-α-méthylbenzylamine et de la S-(-)-α-méthylbenzylamine une amine plus encombrée comme celles présentées dans la figure 6.2.

Il est possible d'induire dans ces matériaux une reticulation 5 anisotrope sous l'effet d'un faisceau lumineux polarisé. D'une part le faisceau UV polarisé induit une reticulation (création de liens cova- lents entre des monomères) plus importante pour les fragments dont l'axe est parallèle au champ E de l'onde lumineuse qui ont plus de chances de subir une réaction photo- induite. Les longues chaînes sont alors alignées ce qui crée des interactions de surface anisotropes. D'autre part, il existe des fragments cinnamate ou coumarin (anisotropes et n'ayant pas réagi) principalement dans la direction perpendiculaire à la polarisa- tion du faisceau UV. Dans certains matériaux ces fragments connaissent deux isomères ( Trans en forme de bâtonnet qui est anisotrope et Cis de forme courbée et beaucoup plus isotrope). Comme dans le cas des azobenzènes cela permet un photo-alignement réversible des CL [46]. Il est probable que les deux effets existent dans les matériaux mais que leur importance relative dépende fortement de la composition chimique [6].

1.3 Indium 1.3.1 Chimie de l’indium L’indium est un métal de couleur gris-blanc argenté qui est souvent associé à des matériaux contenant du zinc, tels que des solutions solides dans la sphalérite et la marmatite (Li et al., 2009). Il s’agit donc d’un sous-produit important des opérations d’extraction du zinc métallique (Alfantazi & Moskalyk, 2003; Zhang et al., 2009). La chimie de ce métal est similaire à celle de l’aluminium et du gallium. L’indium est doté d’une température de fusion basse (156,6°C) et une température d’ébullition assez élevée (2 080°C). Sa forme la plus utilisée est l’ITO (Indium Tin Oxide) (90% indium et 10% étain). En termes de santé, l’indium ne représente pas un danger pour l’homme (BRGM, 2017).

par les spins nucléaires [ 32 , 45 ]. Une seconde partie de ce travail propose deux solutions alternatives fondamentalement différentes de celles habituellement proposées pour réduire l’effet des interactions entre les spins, limitant la cohérence dans ces systèmes. En effet, les efforts en cours pour résoudre ce problème dans la communauté de l’information quantique se sont concentrés sur des méthodes actives et des techniques expérimentales complexes telles que le découplage dy- namique ou bien la recherche de transitions d’horloges afin de surmonter la décohérence des systèmes existants. Les idées proposées dans ce travail consistent à réduire les in- teractions spin-spin dans lesquelles interviennent les ions actifs, c’est-à-dire les ions avec lesquels on interagit. La première idée consiste à utiliser les transitions de spin dans l’état excité optique afin d’isoler les spins actifs et les découpler des spins spectateurs que l’on n’utilise pas. La seconde idée propose de travailler directement sur les matériaux en ma- nipulant leur composition chimique de façon à créer un désordre contrôlé pour augmenter la distribution en fréquence des transitions de spin. Ainsi, on réduit la probabilité d’avoir deux spins résonants dans un environnement local voisin. Pour ces travaux, l’étude portera sur un système extrêmement étudié du fait de ses propriétés avantageuses, Er 3+ :Y

Certains matériaux, tels les structures photoniques, permettent la manipulation de la lumière. Beaucoup d’attentions sont portées vers ces matériaux depuis une vingtaine d’année tant pour les apports fondamentaux étonnants que procurent leurs études que pour les enjeux pratiques qui peuvent en découler. Ces structures nouvelles, fabriquées par l’homme mais souvent inspirées par la nature [1, 2], permettent de jouer avec la lumière dans l’intention de l’utiliser dans des circuits optiques par exemple, mettant à profit la vitesse inégalable qu’elle peut atteindre pour transporter de l’information. Les opérations les plus souvent étudiées et utilisées concernent tant le contrôle de la direction de la lumière (guidage quasi-parfait par fibre photonique [3], réflexion d’une bande de longueurs d’onde plus ou moins large,...) que celui de sa polarisation (polarisation d’une onde non polarisée ou changement de polarisation d’une onde polarisée) ou de son intensité (atténua- tion ou renforcement). Il peut de plus être recherché de créer des structures actives ou passives, c’est-à-dire contrôlables par stimuli - souvent un champ électrique - ou non. Ces deux types de système trouvent des applications distinctes : le système passif pourra être utilisé comme polari- seur dans un circuit optique tandis que la structure active sera employée comme interrupteur. Il est manifeste que l’obtention d’un matériau actif est plus délicat car nécessitant la prise en compte de l’effet dynamique du dispositif et toutes les difficultés qui s’ensuivent.

Certains matériaux, tels les structures photoniques, permettent la manipulation de la lumière. Beaucoup d’attentions sont portées vers ces matériaux depuis une vingtaine d’année tant pour les apports fondamentaux étonnants que procurent leurs études que pour les enjeux pratiques qui peuvent en découler. Ces structures nouvelles, fabriquées par l’homme mais souvent inspirées par la nature [1, 2], permettent de jouer avec la lumière dans l’intention de l’utiliser dans des circuits optiques par exemple, mettant à profit la vitesse inégalable qu’elle peut atteindre pour transporter de l’information. Les opérations les plus souvent étudiées et utilisées concernent tant le contrôle de la direction de la lumière (guidage quasi-parfait par fibre photonique [3], réflexion d’une bande de longueurs d’onde plus ou moins large,...) que celui de sa polarisation (polarisation d’une onde non polarisée ou changement de polarisation d’une onde polarisée) ou de son intensité (atténua- tion ou renforcement). Il peut de plus être recherché de créer des structures actives ou passives, c’est-à-dire contrôlables par stimuli - souvent un champ électrique - ou non. Ces deux types de système trouvent des applications distinctes : le système passif pourra être utilisé comme polari- seur dans un circuit optique tandis que la structure active sera employée comme interrupteur. Il est manifeste que l’obtention d’un matériau actif est plus délicat car nécessitant la prise en compte de l’effet dynamique du dispositif et toutes les difficultés qui s’ensuivent.

En plus des trois états de la matière couramment rencontrés (solide, liquide et gazeux), il existe des substances possédant un état intermédiaire situé entre l’état solide et l’état liquide : l’état liquide-cristallin. Les composés présentant ces états sont appelés cristaux liquides. En 1888, Reinitzer 1 et Lehmann 2 étudièrent les cristaux de benzoate de cholestérol. Ils découvrirent que ces cristaux déviaient la lumière polarisée et que ceux-ci avaient certaines propriétés similaires à celles retrouvées dans les liquides notamment une certaine viscosité (donc un écoulement). Ils proposèrent alors de les nommer « cristaux liquides ». En 1922, Friedel 3 parlait plutôt d’état mésomorphe (du grec mesos : intermédiaire et morphe : forme) ou de mésophase.

18 II.1 INTRODUCTION Au cours des 30 dernières années, la théorie de la fonctionnelle de la densité a été la méthode dominante pour la simulation de la mécanique quantique des systèmes périodiques. Récemment, cette méthode a été adoptée par les chimistes quantiques et est devenue très largement utilisé pour la simulation des surfaces d'énergies dans les molécules. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une théorie de l'état fondamental dans laquelle l'accent est mis sur la densité de charge en tant que quantité physique adéquate. La DFT s'est avérée très efficace en décrivant les propriétés structurales et électroniques dans une vaste classe de matériaux, allant des atomes et molécules à des cristaux simples. De plus, la DFT est simple en termes de calcul. Pour ces raisons, elle est devenue un outil commun dans les calculs des premiers principes visant à décrire ou même à prédire les propriétés des systèmes moléculaires et de la matière condensée. A la fin des années 1920, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) trouve ses origines dans le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi. Au milieu des années 1960 viendra les contributions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour établir le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle. La DFT a été développée principalement dans le cadre de la théorie quantique non- relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans l’approximation de Born- Oppenheimer.

CHAPITRE II METHODOLOGIE DE CALCUL 18 II.1 INTRODUCTION Au cours des 30 dernières années, la théorie de la fonctionnelle de la densité a été la méthode dominante pour la simulation de la mécanique quantique des systèmes périodiques. Récemment, cette méthode a été adoptée par les chimistes quantiques et est devenue très largement utilisé pour la simulation des surfaces d'énergies dans les molécules. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une théorie de l'état fondamental dans laquelle l'accent est mis sur la densité de charge en tant que quantité physique adéquate. La DFT s'est avérée très efficace en décrivant les propriétés structurales et électroniques dans une vaste classe de matériaux, allant des atomes et molécules à des cristaux simples. De plus, la DFT est simple en termes de calcul. Pour ces raisons, elle est devenue un outil commun dans les calculs des premiers principes visant à décrire ou même à prédire les propriétés des systèmes moléculaires et de la matière condensée. A la fin des années 1920, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) trouve ses origines dans le modèle développé par Llewellyn Thomas et Enrico Fermi. Au milieu des années 1960 viendra les contributions de Pierre Hohenberg, Walter Kohn et Lu Sham pour établir le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle. La DFT a été développée principalement dans le cadre de la théorie quantique non- relativiste (équation de Schrödinger indépendante du temps) et dans l’approximation de Born- Oppenheimer.

Mots-clefs : Cristal liquide, Polymères, Mésomorphe, Thermotrope, Rhéologie 1. Introduction Le terme cristal liquide ou mésomorphe (ces deux termes seront utilisés dans ce texte avec le même sens) recouvre plusieurs classes de matériaux qui possèdent une propriété commune. Ces matériaux sont fluides (d’où le terme « liquide ») tout en ayant une structure qui est anisotrope à l’équilibre thermo- dynamique. Ils forment des cristaux liquides, ou mésophases. C’est un exemple emblématique des matériaux microstructurés. La notion d’équilibre thermodynamique est un point fondamental. La caractéristique de la plupart des cristaux liquides polymères est leur biréfringence, un aspect très facile à repérer avec un microscope optique. Or, les polymères en solution concentrée et fondus sont très visqueux et il est possible de les orienter par un écoulement (qui peut être simplement la mise en place entre deux lames de verre) et que cette orien- tation persiste. Cette orientation d’un polymère ou d’une solution initialement isotrope au repos peut être aisément confondue avec celle due à un état liquide cristallin. Les différents états mésomorphes sont des phases qui ont des transitions du premier ordre avec les phases liquides et cristallines, voire entre elles (transition smectique-nématique, par exemple). C’est cet aspect qui est la marque d’un état mésomorphe.

Cavité à diffraction négative : génération de parois de domaines La diffraction joue un rôle crucial dans la formation des structures transverses. Couplée aux non-linéarités, elle détermine leur nature, leur taille, leur dynamique [ 11 , 105 , 73 ]. Pour mana- ger cette diffraction, la première proposition a été d’utiliser des matériaux à indice périodique (cristaux photoniques) [ 174 , 175 , 176 , 177 ]. Il a été montré par exemple, la propagation de structures spatiales localisées sans diffraction sur quelques millimètres [ 178 ]. Plus récem- ment, avec la réalisation expérimentale de matériaux à indice de réfraction négatif [ 179 , 180 ], la maîtrise de la diffraction s’est ouverte une nouvelle perspective. Des études théoriques ont exploité cette propriété de réfraction, pour proposer un schéma de contrôle de la diffraction [ 133 , 134 ]. Ces métamatériaux, avec une permittivité et une perméabilité négative, sont ap- pelés matériaux à main gauche ou gauchers [ 181 , 182 ]. Au départ mise en évidence pour des fréquences micro-ondes [ 183 ], il a fallu attendre quelques années pour que la technolo- gie s’applique à des matériaux à forte sensibilité optique se rapprochant du domaine visible [ 184 ]. Les métamatériaux ont alors mis en avant de nouveaux phénomènes électromagnétiques [ 181 , 185 ]. Les applications qui en découlent sont nombreuses, super-lentilles, invisibilité et ce qui nous intéresse ici, l’étude des structures dissipatives. Les études de telles structures, dans des dispositifs optiques non linéaires ne se sont pas faites attendre, en particulier dans les résonateurs contenant un milieu Kerr gaucher [ 133 , 186 , 134 , 187 ]. Néanmoins, la réali- sation expérimentale de tels dispositifs est conditionnée, pour l’instant, par l’élaboration de matériaux gauchers dans le domaine visible.

vers 0. Ce chapitre introductif décrit l’origine physique du modèle, en faisant un parallèle avec d’autres mo- dèles fréquemment utilisés pour les cristaux liquides, et présente les contributions apportées par cette thèse. Le chapitre est organisé de la façon suivante. Dans la section 0.1 nous rappelons des propriétés physiques de base des cristaux liquides nématiques, en portant une attention particulière à la théorie homotopique des défauts qui caractérisent ces matériaux. La section 0.2 décrit rapidement deux modèles variationnels pour les cristaux liquides — celui d’Oseen-Frank et celui d’Ericksen — qui sont en rapport avec la théorie de Landau-de Gennes. Cette dernière fait l’objet de la section 0.3, qui traite son interpréta- tion physique ainsi que certains problèmes mathématiques auxquels nous nous intéresserons par la suite. Les contributions apportées par cette thèse sont présentées dans les sections 0.4, 0.5 et 0.6, consacrées respectivement à l’étude qualitatif des minimiseurs, à leur analyse asymptotique et à l’étude d’un cas particulier, où le domaine est une couronne dans R 3 . La section 0.7 porte sur un sujet différent, à savoir

Pour finir, revenons à l’interprétation en termes de nématiques étalés sur une surface. En raison de la symétrie n ↔ −n qui caractérise le vecteur directeur du nématique, on pourrait objecter que les champs de vecteurs (orientés) ne sont pas très adéquats à représenter les matériaux nématiques, et qu’il serait plus approprié d’utiliser de champs de lignes non orientées. Pour cette raison, dans la dernière partie de ce travail nous définissons la notion de champ de lignes VMO, en utilisant le formalisme des Q-tenseurs, et nous nous intéressons aux obstructions topologiques à l’existence de tels objets. Dans le cas des variétés sans bord, nous démontrons la même obstruction que pour les champs de vecteurs unitaires continus, à savoir, un champ de lignes VMO existe si et seulement si χ(M ) = 0. Le cas des variétés à bord comporte une difficulté supplémentaire, qui n’est pas de nature analytique mais topologique : existe-t-il un équivalent de la formule de l’indice de Morse pour les champs de lignes réguliers ? En particulier, la définition de l’indice au bord sortant pourrait être problématique, en l’absence d’orientation. Ces difficultés pourraient être contournées en faisant appel à des outils de topologie différentielle (en particulier, le recouvrement orienté d’une foliation ; voir, par exemple, [65]), qui permettraient de se ramener à l’étude des champs orientés. Cependant, dans le travail présent nous n’avons pas traité ce point, qui pourra être l’objet d’un développement futur.

Figure 2.1 – Photographie (a) et schéma (b) du dispositif EFFIGIE de type Taylor-Ulitovski pour le tirage de microfils gainés de verre. cuivre utilisés dans les micro-transformateurs 2 . Pour ce faire, la charge métallique est fondue et maintenue en sustentation au sein d’un tube de verre par le biais d’un inducteur magnétique, et non plus par un chauffage au chalumeau comme utilisé précédemment par Taylor. La viscosité du tube de verre diminue par contact avec la charge métallique. Il est dès lors possible d’étirer un microfil qui viendra s’enrouler autour d’une bobine. Une fois le procédé Taylor-Ulitovski mis au point, il s’en suivit une forte utilisation essentiellement en ex-URSS et aux États-Unis pour la fabrica- tion de microfils métalliques de compositions diverses (cuivre, argent, or ...). Dans les années 70 ont été produits les premiers microfils métalliques amorphes gai- nés de verre de composition Fe-Pt avec le procédé Taylor-Ulitovski [ 22 ]. Ce procédé d’élaboration a connu par la suite un léger désintérêt face à la capacité de produire des fils amorphes sans gaine de verre (φ = 80 à 200 µm) par une technique de type "in rotating water spinning". Néanmoins, l’activité de recherche exercée en Es- pagne, France, Israël, Moldavie et Roumanie reste soutenue et dynamique comme en témoigne les nombreux travaux liés aux propriétés magnétiques des microfils gainés de verre [ 23 ].

Exploitation des modèles Dans la démarche de développement des modèles de matériaux, il est primordial de valider les travaux sur des cas représentatifs de la réalité de fonctionnement des dispositifs élec- tromagnétiques. Cette validation est le plus souvent réalisée sur des cas tests simples en même temps que l'étape d'implémentation des modèles dans les outils numériques [RICL- 22, RICL-23]. Les modèles de matériaux développés été exploités dans des études beau- coup plus industrielles, comme celles portant sur les pertes fer et supplémentaires dans les motorisations performantes dans le cadre des thèses de Mircea Fraµila et Jalal Cheaytani. Mais l'exploitation des outils a aussi permis l'étude de systèmes moins conventionnels. C'est notamment le cas de deux études, l'une portant sur la modélisation d'un moteur à hystérésis [RICL-36] et l'autre ayant trait à un frein magnéto-rhéologique [RICL-21]. Ces deux études ont mis en évidence l'intérêt de modèles plus ns pour investiguer des fonctionnements et comportements qui n'auraient pu être analysés par des outils conven- tionnels incluant des lois de comportements univoques.