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Dynamique de solvatation des molécules

Dynamique de solvatation des molécules

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Etude de la dynamique vibrationnelle des molécules adsorbées sur une surface par spectroscopies optiques non linéaires de génération fréquence-somme résolues en temps

Etude de la dynamique vibrationnelle des molécules adsorbées sur une surface par spectroscopies optiques non linéaires de génération fréquence-somme résolues en temps

Dépendant de la polarisation de l’impulsion pompe , le changement d’intensité du SF G avec le temps peut dépendre aussi bien de la dynamique de rotation dans le plan d’interface que celle hors plan et pour séparer la contribution de l’une de l’autre , on applique une impulsion pompe polarisée circulairement avec une incidence normale au plan d’interface . Les molécules C314, initialement à l’état fondamental, sont isotropiquement distribuées . L’égalité de l’intensité le long des directions contenues dans le plan d’interface donne une nouvelle distribution aussi isotropique de l’ensemble des molécules excitées et fondamentales . Donc la cinétique observée à travers le signal du SF G est due seulement au mouvement hors plan des molécules et l’absorption est favorisée pour les molécules ayant un moment dipolaire ! avec une valeur importante de leur angle :Avant l’excitation , l’élément de la susceptibilité de l’état d’équilibre fondamental (2) xxz (eq) peut s’exprimer comme suit
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Dynamique ultrarapide de molécules et d’agrégats excités électroniquement

Dynamique ultrarapide de molécules et d’agrégats excités électroniquement

A u cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la dynamique d’assemblage plus ou moins complexes quand celle-ci est déclenchée par une excitation électronique. Différents types d’assemblages ont été étudiés : des molécules organiques isolées en phase gazeuse ou déposée sur des agrégats de gaz ainsi que les agrégats eux-mêmes. Une ouver- ture vers des nano-objets isolés en phase gazeuse a également été envisagée. L’essentiel du travail a porté sur le mécanisme de relaxation électronique, vibrationnelle et confor- mationnelle de molécules photochromes isolées (molécules modèles et contraintes), puis de comprendre comment cette dynamique est modifiée lors de l’introduction d’un milieu non réactif (l’agrégat d’argon). L’autre sujet abordé est la relaxation excitonique au sein d’agrégats d’argon. Les travaux conduits dans cette thèse sont expérimentaux. Ils ont été complétés systématiquement pas des travaux théoriques, via des collaborations avec plusieurs laboratoires (le LCMCE pour l’étude des N-DTE ; et l’ITODYS et le CEISAM pour celle sur les I-DTE). Pour l’essentiel les expériences ont été faites sur deux dispo- sitifs associant faisceau moléculaire, lasers et détection pas imagerie de vitesse, ce qui nous a donné accès à la fois à des informations spectroscopiques et, objet principal du travail, à des informations sur la dynamique ultrarapide des systèmes étudiés. Pour avoir un panorama plus complet sur les processus étudiés, ces expériences ont été complétées,
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Une nouvelle méthode smoothed particle hydrodynamics : simulation des interfaces immergées et de la dynamique Brownienne des molécules avec des interactions hydrodynamiques

Une nouvelle méthode smoothed particle hydrodynamics : simulation des interfaces immergées et de la dynamique Brownienne des molécules avec des interactions hydrodynamiques

Le chapitre 4 porte sur l’application de notre méthode SPH à la simulation de la dynamique Brownienne d’un écoulement confiné des solutions non diluées de polymères avec interaction hydrodynamique et des forces d’exclusion de vo- lume. Dans une grande variété d’applications allant de la transformation des po- lymères et la rhéologie à la génétique, le comportement dynamique des solutions de polymères confinées dans des petits canaux pendant l’écoulement est d’une importance considérable. Plusieurs de ces applications impliquent directement l’écoulement ou l’électrophorèse de gouttelettes en suspension, des particules ou de longues chaînes de polymères de molécules. La récente émergence des ap- pareils microfluidiques comme les outils d’analyse biochimique a conduit à un intérêt renouvelé à la physique des polymères confinés. Nous nous sommes in- téressés au phénomène de migration des polymères des parois de confinement vers le centre de l’écoulement. Le point de départ de notre algorithme est le sys- tème couplé des équations de Langevin pour le polymère et le solvant (Coupled Langevin equations for polymer and solvant (CLEPS), voir Oono et Freed (1981) et Öttinger et Rabin (1989), par exemple), qui décrit, dans le cas présent, les dy- namiques microscopiques d’une solution de polymère s’écoulant avec une re- présentation bille-ressort des macromolécules. La manière dont les forces sur les billes sont transmises au fluide est d’une importance cruciale pour le succès de notre schéma numérique. Nous adoptons une approche qui n’est pas sans rappe- ler la méthode de Stokeslets régularisés (Cortez, 2001). Nous présenterons toutes les équations du modèle de polymère de même que les résultats que nous avons obtenus de nos simulations numériques.
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Synthèse de nouvelles molécules Hydrazino-Phosphonates : étude expérimentale calculs quantiques simulation numérique de la convection naturelle thermique et de la dynamique moléculaire et application à ’l’Inhibition de la corrosion

Synthèse de nouvelles molécules Hydrazino-Phosphonates : étude expérimentale calculs quantiques simulation numérique de la convection naturelle thermique et de la dynamique moléculaire et application à ’l’Inhibition de la corrosion

Ce chapitre est subdivisé en deux parties. Dans la première partie nous présentons les résultats d’une étude expérimentale de l’activité inhibitrice de l’un des produits synthétisés vis-à-vis de la corrosion de l’acier au carbone XC48 en milieux H 2 SO 4 0.5M par l’utilisation de différentes techniques : les essais gravimétriques, méthodes électrochimiques (les courbes de polarisation et la spectroscopie d’impédances) et les techniques de caractérisation de surface le microscope optique et le microscope à force atomique (AFM). Dans la seconde partie des études théoriques notamment les calculs de la chimie quantique et les simulations de dynamique moléculaire ont été réalisés afin de déterminer d’une part une corrélation entre l’efficacité inhibitrice et la structure moléculaire par le calcul des indices chimiques quantiques et d’autre part les simulations de dynamique moléculaire afin d’élucidé, d’illustré et d’interprété à l’échèle moléculaire le mode et les configurations d’adsorption des molécules inhibitrices sur la surface métallique et l’obtention de la valeur de l’énergie d’adsorption.
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Des molécules à la cellule : l’origine de la stabilité dynamique dans les systèmes vivants

Des molécules à la cellule : l’origine de la stabilité dynamique dans les systèmes vivants

L’espoir est de découvrir les principes fondamentaux qui rendent compte de l’ordre qui émerge de cette com- plexité. On n’en est pas encore là, mais on commence au moins à décrire et analyser la dynamique de l’organisa- tion cellulaire. Ce numéro de médecine/sciences contient des articles qui sont de bons exemples de cette nouvelle approche du vivant. Catherine Dargemont (p. 1237 de ce numéro) explique comment certaines molécules sont localisées plutôt dans le noyau cellulaire que dans le cytoplasme, et inversement. En effet, dans une cellule eucaryote, les protéines sont synthétisées dans le cyto- plasme et les ARN sont transcrits à partir de l’ADN dans le noyau. Noyau et cytoplasme sont séparés par une enve- loppe percée de trous très spéciaux (les pores nucléaires) qui fonctionnent un peu comme une barrière asymétrique permettant le transport de molécules du noyau vers le cytoplasme et inversement. On aurait pu croire simple- ment que certaines molécules restent dans le noyau parce qu’elles « collent » aux chromosomes ou à d’autres pro-
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Ionisation de petites molécules par impact d’électrons : études dynamique et de structure

Ionisation de petites molécules par impact d’électrons : études dynamique et de structure

Dans cette partie, nous présentons une méthode pour évaluer les sections efficaces différentielles et totales des molécules sans aucun paramètre. Pour cela nous appliquons notre modèle 1CW à un ensemble de molécules, à savoir, les molécules de type XHn: HF, H2O, NH3 et CH4 pour calculer les sections efficaces différentielle et totale en utilisant la fonction d’onde monocentrique de Moccia. Ce modèle (1CW) est basé sur la première approximation de Born et où l'électron éjecté est décrit par une onde Coulombienne. Il a été appliqué dans le cas de la spectroscopie de moment électronique (EMS) dans le but d'examiner la qualité des fonctions d’ondes moléculaires .Les molécules ci-dessus, qui ont le même nombre d'électrons, sont relativement petites et de grands intérêt dans plusieurs domaines scientifiques et technologiques. En effet, H 2 O a été largement étudié en raison de son abondance dans la matière biologique (environ 80% en masse) et son intérêt dans de nombreux domaines tels que la radiobiologie, qui nécessite la connaissance des sections efficaces d'ionisation pour modéliser les effets du rayonnement. Les molécules atmosphériques comme CH 4 et NH 3 sont de première importance en astrophysique car elles ont été détectées dans l'atmosphère d'autres planètes et satellites. Les sections efficaces doubles, simples et totales sont calculées par des intégrations successives de la TDCS.
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Développements récents en dédoublement cinétique dynamique par hydrogénation asymétrique à l'aide de complexes de ruthénium(II) - synthèse de molécules bioactives

Développements récents en dédoublement cinétique dynamique par hydrogénation asymétrique à l'aide de complexes de ruthénium(II) - synthèse de molécules bioactives

1- Zn/Cu, AcOH/MeOH, 65 o C 2- HCl, AcOEt Schéma 139 Cette approche synthétique originale de la chaîne latérale du Taxotère ® fait intervenir une réaction d’hydrogénation asymétrique comme réaction clé pour contrôler les deux centres stéréogènes de cette sous-unité. L’hydrogénation du ß-céto- a -chloro-ester 23 catalysée par un complexe Ru(II)-DIFLUORPHOS ® a permis d’atteindre des degrés élevés de diastéréosélectivité (e.d. anti 96%) et d’énantiosélectivité (e.e. 92%). Des expériences de RMN en milieu cristal liquide chiral nous ont permis de démontrer que cette réaction d’hydrogénation faisait appel à un processus de dédoublement cinétique dynamique, même si le rendement de la réaction demeurait modeste (55%). Cette étape clé est adaptable à large échelle ; aucun produit de dégradation ne se forme au cours de la réaction et le ß-céto- a - chloro-ester non consommé peut être recyclé.
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Dynamique ultrarapide de relaxation des molécules de phtalocyanines de cuivre et de nickel tétrasulfonnées pour la thérapie photodynamique du cancer à deux photons

Dynamique ultrarapide de relaxation des molécules de phtalocyanines de cuivre et de nickel tétrasulfonnées pour la thérapie photodynamique du cancer à deux photons

Le temps mis par la molécule pour revenir à l'état fondamental singulet (dans l'illustration) s'en verra prolongé, puisqu'une interaction magnétique sera à nouveau nécessaire[r]

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Etude de la dynamique collisionnelle des molécules N2H+ et H2O: implication sur la caractérisation des régions de formation d'étoiles.

Etude de la dynamique collisionnelle des molécules N2H+ et H2O: implication sur la caractérisation des régions de formation d'étoiles.

Chapitre 9 Dynamique ollisionnelle de H 2 O  H 2 9.1 Théorie : dynamique toupie asymétrique  molé ule linéaire Au hapitre 1, il est dis uté de l'établissement des équations de la dynamique pour le as des ol- lisions entre deux molé ules possédant un moment de rotation. Les équations sont alors développées dans le as parti ulier où les deux molé ules sont des molé ules linéaires. Dans le as présent où l'une des molé ules est une molé ule asymétrique, deux modi ations sont à apporter à l'Hamiltonien du système : l'expression de l'Hamiltonien de rotation de la molé ule et elle du potentiel d'intera tion. Les Hamiltoniens des diérents types de toupies et dans l'approximation du rotateur rigide ont été présentés à la se tion pré édente. Dans le as parti ulier de H 2 O, les eets de la distortion entri- fuge entraînent des hangements importants dans l'évaluation des niveaux d'énergie et des fon tions d'onde asso iées. Le Hamiltonien ee tif de Kyrö [28 ℄ prenant en ompte les eets de distortion entrifuge et utilisé dans le as présent est dé rit à la se tion pré édente. Dans le as des ollisions entre deux molé ules linéaires, le potentiel d'intera tion dépend de 4 degrés de liberté (dans un référentiel BodyFixed). Dans le as présent, l'orientation de la molé ule asymétrique par rapport à un repère Spa eFixed est dénie par 3 angles (au lieu de 2 dans le as d'une molé ule linéaire) et le potentiel d'intera tion est don dé rit par rapport à 5 degrés de liberté.
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La dynamique locale : une porte d’entrée sur les mécanismes de formation de la phase vitreuse dans des molécules organiques

La dynamique locale : une porte d’entrée sur les mécanismes de formation de la phase vitreuse dans des molécules organiques

Au final, la pertinence de la physique classique pour l’étude des verres est une consé- quence du fait que les transitions de phases et la température de transition vitreuse ne sont pas [r]

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Dynamique femtoseconde dans des atomes et molécules - précession de spin et dynamique de photoélectrons - transitoires cohérents - dynamique des états excités de l'acétylène

Dynamique femtoseconde dans des atomes et molécules - précession de spin et dynamique de photoélectrons - transitoires cohérents - dynamique des états excités de l'acétylène

L'introduction de saut de phase dans le spectre des impulsions permet de contrôler des transitions multiphotoniques dans des atomes et d'en réduire [94] ou augmenter très signicativement [95] la probabilité. La façon la plus immédiate pour modier la forme temporelle des impulsions est d'introduire une dérive de fréquence : la fréquence instantanée des impulsions varie avec le temps. Dans le cas le plus simple, la fréquence varie linéairement avec le temps. Lorsque l'intensité des impulsions et la dérive de fréquence sont susamment grandes, on peut eectuer un transfert adiabatique total de population. Ceci a été réalisé en "grimpant des échelles" de niveaux [96101] ou en utilisant la méthode STIRAP (Stimulated Rapid Adiabatic Passage) [102]. Dans ces études, l'attention est portée sur le taux de transfert de population, et pas sur la manière dont ce transfert est eectué. Cependant des études théoriques ont montré que lorsque le critère d'adiabaticité n'est pas rempli, le transfert de population n'a pas lieu de façon monotone mais s'accompagne de transitoires cohérents. Cette dynamique a été étudiée en profondeur théoriquement [103] et nous donnons ici la réalisation expérimentale.
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Molécules Exotiques d'Hélium

Molécules Exotiques d'Hélium

devra être vérifiée par des expériences complémentaires rendues possibles par les modi- fications réalisées et à venir sur le dispositif expérimental : – La mise en place d’un multiplicateur d’électrons devrait permettre de mesurer directement les électrons ou les ions issus de la désexcitation de la molécule exo- tique. Ceci autoriserait également la réalisation d’expériences de photoassociation sur un condensat de Bose-Einstein, ce qui était difficile jusqu’à présent du fait de la détection du nuage par imagerie après temps de vol. L’avantage serait alors l’absence d’élargissement Doppler au prix d’un éventuel élargissement dû aux ef- fets de champ moyen [ 101 ]. Le photoassociation d’un condensat de Bose-Einstein est un domaine très étudié théoriquement, mais qui connaît peu de réalisations expérimentales : saturation du taux de photoassociation [ 49 , 154 ], dynamique de la formation de paires d’atomes [ 155 , 156 ], création de paires d’atomes corrélées [ 19 , 157 , 158 ], décohérence rogue 1 [ 159 ], production d’un condensat de molécule par passage adiabatique Raman stimulé (STIRAP) [ 160 , 161 , 162 , 163 , 164 , 165 ], oscillation de Rabi atomes-molécules [ 166 , 167 ], superposition d’un nombre ma- croscopique d’atomes et de molécules [ 159 , 168 , 169 ].
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Solvatation de systèmes d'intérêt pharmaceutique : apports de la théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire

Solvatation de systèmes d'intérêt pharmaceutique : apports de la théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire

6.2.1 Théorie Par définition, le calcul exact d’une énergie libre de liaison, implique un échantillonnage complet du système étudié. Dans le cas d’un complexe rigide protéine-ligand, ce calcul implique l’échantillonnage de toutes les conformations du solvant. Afin de simplifier et d’accélérer les calculs, il est d’usage d’appliquer le cycle thermodynamique (voir figure 6.6) suivant : dans un premier temps, la protéine et le ligand sont désolvatés. Une fois dans le vide, le calcul de l’énergie libre de liaison correspond à la somme des termes inter et intra-moléculaires moyennés sur l’ensemble des conformations possibles. Dans le cas de molécules rigides, les énergies internes des deux composés ne sont pas modifiées lors de la liaison et peuvent donc être ignorées. L’énergie libre de liaison correspond ainsi à la somme des termes intra-moléculaires. Enfin, le complexe nouvellement formé est de nouveau solvaté. Comme nous l’avons détaillé dans le chapitre 1, il existe différentes méthodes permettant le calcul de l’énergie libre de solvatation. Les systèmes biologiques ne permettent pas, de par leur taille, d’utiliser des méthodes explicites telles que l’intégration thermodynamique associées à des simulations de dynamique moléculaire ou de Monte Carlo. Les méthodes implicites telles que Poisson-Boltzman and Surface-Area (PBSA) sont donc favorisées.
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Collisions agrégats-molécules : attachement, fragmentation, nanocalorimétrie

Collisions agrégats-molécules : attachement, fragmentation, nanocalorimétrie

Ce chapitre présente dans un premier temps l’attachement unimoléculaire et la mé- thode de détermination des sections efficaces d’attachement. Nous montrerons ensuite comment ces sections efficaces de collage sont expérimentalement mesurées avec notre dis- positif. Nous verrons comment nous nous sommes assurés que l’évaporation ne nuit pas, dans les conditions expérimentales choisies, à la détermination de la section efficace de collage. Les travaux réalisés précédemment dans l’équipe sur les agrégats d’eau seront en- suite présentés, pour lesquels nous introduisons un modèle dynamique, que nous testerons sur les agrégats d’alcools. Nous discuterons ensuite d’autres effets susceptibles de modifier la section efficace d’attachement. Nos résultats seront comparés à deux études similaires, l’une expérimentale, l’autre théorique. Nous nous intéresserons également aux sections ef- ficaces d’attachement que nous avons obtenues dans le cadre de réactions où la molécule est une espèce chimique différente de celle des constituants de l’agrégat. Finalement nous envisagerons de nouvelles expériences à mener dans le cadre des processus d’attachement.
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Solvatation supercritique de métaux précieux : apports de la simulation moléculaire.

Solvatation supercritique de métaux précieux : apports de la simulation moléculaire.

f 0 (θ, ϕ) exp[−αr 2 ]), et une partie angulaire de type harmonique sphérique (f 0 (θ, ϕ) = Y l m (θ, ϕ)). La résolution des équations de Kohn-Sham avec ce type de bases se ramène alors à un problème d’algèbre linéaire assez simple. De plus, si certains paramètres des fonctions sont fixés (α ou ξ), certains termes peuvent n’être calculés qu’une seule fois et utilisés tout au long de l’optimisation. L’utilisation de bases atomiques n’est pourtant pas exempte d’inconvénients. Tout d’abord, si elles décrivent correctement les électrons localisés (électrons de valence, liaison covalente), ce n’est pas le cas pour les états électroniques présentant une forte délocalisation. Ensuite, étant centrées sur les noyaux, elles se déplacent avec eux, au cours d’une dynamique par exemple, ce qui induit des termes supplémentaires dans le calcul des forces (appelés forces de Pulay). Afin d’éviter ce phénomène, il peut être fait le choix de prendre une base fixe.
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Détection de molécules d'ADN sur transistors à effet de champ

Détection de molécules d'ADN sur transistors à effet de champ

2.3.2 Techniques "mécaniques" et "électro-mécaniques" Deux approches utilisant des capteurs micromécaniques ont été envisagées pour détecter l’hy- bridation de l’ADN sur des surfaces. La première approche consiste à mesurer le changement de masse intervenant lors de l’hybridation des molécules cibles à la surface d’un capteur mécanique sur lequel ont été préalablement greffées les sondes. La détection se fait en mesurant le décalage de la fréquence de résonance du capteur micromécanique oscillant dans le milieu liquide. Cette méthode utilise le plus souvent un cristal piézoélectrique 20 pour une lecture "électro-mécanique" directe de l’hybridation [45, 46]. Okahata et al [46] rapportent une sensibilité de l’ordre du ng/cm 2 sur un capteur d’environ 5 mm 2 . L’hybridation est réalisée sur des oligonucléotides d’une ving- taine de paires de base ce qui correspond à détecter de l’ordre de 10 11 molécules/cm 2 soit environ 10 femtomoles à la surface du capteur. Ce type de détection est sensible et permet en outre une mesure en temps réel de l’hybridation. Par contre, la surface relativement importante des micro- balances de quartz (∼ mm 2 ) constitue une limitation importante pour une application sur puces à ADN. C’est pour cette raison qu’une détection similaire a été développée sur des microleviers de plus faible dimension (∼ du centième de mm 2 ). Une détection 21 (en mode AC) permet de mesurer, comme dans la méthode employée pour les microbalances de quartz, le décalage de la fréquence de résonance du système. La surface du capteur étant réduite, la sensibilité de ces microleviers est inférieure à celle des microbalances et nécessite le plus souvent une amplification. Su et al [47] utilisent ainsi un marquage à l’aide de nanoparticules d’or recouvertes d’argent pour augmenter le changement de masse due à l’hybridation des cibles. La mise en évidence d’une hybridation spécifique entre oligonucléotides (∼ 30 bases) a été démontrée à l’aide
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TP N°9 : Éléments chimiques dans les molécules organiques

TP N°9 : Éléments chimiques dans les molécules organiques

d. Faire vérifier vos constructions auprès de l’enseignant, puis donner les formules semi-développées. 2) Notion d’isomérie : a. Rappeler ce que sont deux molécules isomères. b. Parmi les molécules de la liste, donnez celles qui possèdent des isomères, écrivez alors la formule semi développé de (ou des) l’isomère(s) en question.

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Leçon n°6 : Structures des molécules organiques, isoméries

Leçon n°6 : Structures des molécules organiques, isoméries

rlcèls.ônrld Àydæcrb4s dont Ia ch,nc csow.ft a qùj codponcnr ùne doubte tdrôi.dte rt.. û tr' tpadærhlrturà, on t6 obtienrà pdirdù oéûol.[r]

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Les apports du machine learning dans la synthèse de molécules médicamenteuses

Les apports du machine learning dans la synthèse de molécules médicamenteuses

Le développement de médicament est donc très coûteux et est par conséquent financé par les grosses entreprises qui ont plus de capacités à allouer des budgets conséquents à la recherche et au développement. Les entreprises du médicament dépensent en moyenne 9.8% de leur chiffre d’affaire dans la R&D.(12) Une analyse a été faite par le magazine Forbes(14) sur les 227 médicaments mis sur le marché par des big pharma ces dix dernières années. La conclusion est que en divisant les coûts de R&D par le nombre de molécules développées, pour les entreprises ayant sorti plus de trois nouvelles molécules depuis 2002, la somme médiane par molécule est de 3.149 milliards d’euros. Pour celles en ayant lancé plus de quatre, la médiane monte à 3.975 milliards d’euros. Pour celle ne lançant qu’un seul médicament, la médiane reste élevée à 351 millions de dollars alors que tout est centré sur une molécules et que des partenariats sont passés avec de plus grandes entreprises pour en assumer le coût.(15) La R&D est donc un des secteurs majeur en terme d’investissement pour les big pharma et est en constante augmentation. Cela est mis en évidence par les sommes déboursées mais aussi par l’augmentation du nombre d’employés dans ce secteur au cours des trois dernières décennies.
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