Haut PDF Coordination et réactivité des ligands bifonctionnels, une étude théorique

Coordination et réactivité des ligands bifonctionnels, une étude théorique

Coordination et réactivité des ligands bifonctionnels, une étude théorique

Ainsi le premier aspect étudié est la coordination de ligands ambiphiles sur des métaux du groupe X et XI. Nous avons tout d’abord pris parti dans un débat à propos du degré d’oxydation du métal lors de son interaction avec un ligand Z. Nous avons montré par la combinaison de différente analyse que l’interaction métal - acide de Lewis (E) est présente, mais qu’elle est faible et ne modifie pas le degré d’oxydation. Ainsi nous avons confirmé théoriquement l’existence d’un or d 10 plan carré. Puis nous avons tenté des réponses sur la modulation de l’interaction M →E dans des complexes isoélec- tronique en faisant varier le centre métallique et l’acide de Lewis. Nous avons exploré l’interaction du ligand avec différents métaux du groupe X et XI. Nous avons pu mettre en avant le caractère plus basique de l’or et du platine qui forme l’interaction la plus forte avec le bore, suivie par le nickel et le palladium. L’argent et le cuivre ont une interaction très faible, quasiment inexistante avec le cuivre. La combinaison des études des orbitales moléculaires et NBO, ainsi que la simulation du spectre UV-visible met en avant l’implication du bore sur le niveau de l’orbitale d du métal impliqué dans l’in- teraction. Nous avons assisté les expérimentateurs dans la résolution de la dynamique de l’inversion de l’hélicité bien que nous n’ayons pas pu conclure entre deux mécanisme aussi favorables l’un que l’autre. Ensuite, à partir du complexe DPBAuCl et TPBAuCl, nous avons entrepris l’étude de la série des acide de Lewis du groupe XIII. Maintenant que l’interaction est mieux comprise, en collaboration avec les expérimentateurs, cette étude pourrait se poursuivre sur la réactivité de ces complexes qui n’a pas encore été explorée.
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Nouveaux ligands phosphore soufre : coordination, catalyse et étude théorique.

Nouveaux ligands phosphore soufre : coordination, catalyse et étude théorique.

Je tiens également à exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui ont collaboré à ce travail. J’aurais probablement suivi un itinéraire complètement différent si Nicolas Mézailles ne m’avait pas initiée à la chimie organométallique lors des séances de MODEX à l’École polytechnique. Sa patience, sa disponibilité et sa technique sans faille pour cristalliser des complexes m’ont permis de me sentir à l’aise dans cette discipline. Son enthousiasme (« C’est trop bien », la « manip du vendredi »…) et ses encouragements (« Allez, petit scarabée ! ») ont toujours soutenu tous mes efforts. Les enseignements dispensés par François Mathey et ses digressions passionnantes ont fini par me convaincre d’étudier la chimie organométallique. Louis Ricard a élucidé les structures aux rayons X de cette thèse. J’ai apprécié sa disponibilité et son entêtement face aux mâcles les plus retordes. Yves Jean m’a fait partager ses compétences et son enthousiasme pour la chimie théorique. Cette (énergique !) synergie est allée bien au-delà : des techniques pour enchérir convenablement sur E-bay à l’opéra par exemple. Je regrette seulement de ne pas avoir suivi avec lui un tour de France sans Lance Amstrong. Je remercie également l’équipe de Michel Geoffroy à l’Université de Genève (Prashant Adkine, Théo Berclaz) pour l’étude RPE du complexe de rhodium II et celle de Frantisek Hartl du van’t Hoff Institute d’Amsterdam (Taasje Mahabiersing) pour l’exploration photochimique des complexes de manganèse et de rhénium. Je n’oublie pas Thérèse Arliguie du CEA Saclay qui a développé toute la chimie de coordination de l’anion SPS avec des métaux du groupe f. Nos fréquentes discussions, son investissement et son enthousiasme pour la recherche ont été très motivants et ont rendu ce travail fort agréable.
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Nouveaux ligands mixtes phosphorés: synthèse, coordination et étude de réactivité

Nouveaux ligands mixtes phosphorés: synthèse, coordination et étude de réactivité

* Les ligands bis-phosphinoamine Les ligands bis-phosphinoamine décrits par Sasol Technology et de formule générale R 2 PCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 PR 2 sont des analogues phosphorés des ligands bis-sulphanylamine présentés précédemment. 48 Notés PNP, ils conduisent après coordination au Cr(III) à des complexes octaédriques avec un ligand coordiné dans le plan méridional comme pour le complexe bis-sulphanylamine L1. Ces complexes se sont avérés efficaces en trimérisation de l’éthylène en termes de sélectivité et d’activité. Les premières tentatives pour améliorer l’activité de ces catalyseurs ont consisté à modifier le groupement R sur le phosphore. Hautement basique, mais encombrant les dérivés dicyclohexyles diminuent l’activité et augmentent la quantité de polyéthylène. Au contraire, les dérivés éthyles, moins basique et moins encombrant, conduisent à activité accrue et une excellente sélectivité en C 6 . En effet, le
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Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides

Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides

DEN, DRCP, CEA Valrhô, BP 17171, 30207 Bagnols-sur-Cèze (France) *To whom correspondence should be addressed at E-Mail: laurent.maron@irsamc.ups-tlse.fr Abstract: A DFT study of the isostructural compounds [UO 2 L 5 ] n- with n=3-5 and linear [Cp 2 UL 5 ] m- with m=1-3 has been carried out for two different anionic ligands. Structurally stable structures are obtained for all systems. The coordination competition between cyanide (CN - ) and isocyanide (NC - ) as well as between cyanate (OCN - ) and isocyanate (NCO - ) has been studied in the uranyl case. A clear preference for cyanide and isocyanate complexes is reported. The coordination of five ligands in the equatorial plane is rationalized by the analysis of the MO diagram of both systems. Moreover, the qualitative comparison of the two MO diagrams shows a high similarity in agreement with the isolobality concept. The existence of linear [Cp 2 UL 5 ] - organometallic U(VI) complexes is thus proposed as well as the possibility of obtaining complexes of both type for U(VI) and U(V) with OCN - ligands. In addition, the U(IV) linear metallocene is calculated to be stable for the later ligand.
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Ligands ambiphiles phosphine-borane : synthèse et coordination

Ligands ambiphiles phosphine-borane : synthèse et coordination

Une autre variation envisageable concerne le remplacement du ligand X porté par le métal. En effet, une étude théorique prédictive, complémentaire des premiers calculs sur le précurseur de palladium [PdCl(allyl)], a été effectué par Karinne Miqueu. Ces calculs montrent que la coordination du même ligand modèle avec des groupements méthyles sur les atomes de phosphore et de bore, sur le fragment [PdH(allyl)] hypothétique, fait apparaître deux minima sur la surface de potentiel. La forme la plus stable correspond au mode de coordination attendu avec un atome d’hydrogène pontant entre le métal et l’acide [d(H-B) = 1,400 Å], provoquant la pyramidalisation de ce dernier [ΣαΒ = 340,4°]. La deuxième forme présente un acide de Lewis « spectateur ». La comparaison des deux formes montre un allongement significatif de la liaison Pd-H [d(Pd-H) = 1,702 Å (forme 1) vs 1,610 Å (forme 2)] provoqué par l’interaction H→B. Contrairement au ligand chlorure, dans ce cas, la densité électronique impliquée dans l’interaction H→B correspond à la densité de la liaison σ Pd-H.
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Etude théorique de la réactivité de la reconstruction (2X2) de l'AIN(0001)

Etude théorique de la réactivité de la reconstruction (2X2) de l'AIN(0001)

Ru(dbm) 3 et Ru(dbm) 2 Étant donné que Ru(dbm) 2 n’existe pas en solution, nous avons effectué des calculs utili- sant la théorie de la fonctionnelle de la densité sur la molécule Ru(dbm) 3 qui, elle, a été caractérisée expérimentalement. Elle est formée par un atome de ruthénium et de trois ligands dibenzoyleméthanates. Le gap entre la plus haute orbitale occupée (HOMO) et la plus basse orbitale inoccupée (LUMO) est E g = 1, 615 eV et ses paramètres cristallo- graphiques sont connus [7]. Le but de cette étude préliminaire est de trouver les meilleurs paramètres pour décrire l’atome de ruthénium. Le gap HOMO-LUMO est grandement in- fluencé par le ruthénium, or les fonctionnelles comme la fonctionnelle PBE sous-estiment ce gap en DFT. Afin de retrouver ce gap, nous avons donc introduit une correction de Hubbard [8] à la fonctionnelle et agissant sur les orbitales d du ruthénium. Cette mé- thode, bien que principalement utilisée dans des oxydes isolants comme l’oxyde de nickel (NiO), donne de bons résultats sur les molécules sur surface [9]. Cette correction est fixée à U ≠ J = 6, 5 eV empiriquement pour atteindre un gap HOMO-LUMO de 1,593 eV en bon accord avec la valeur mesurée expérimentalement. Nous avons comparé les fonc- tionnelles optB86b-vdw et optB86b-vdw+U aux données expérimentales. La coupure en énergie cinétique est volontairement fixée à 400 eV pour être en accord avec les calculs sur surface qui auront cette valeur de E cut . Pour tous les calculs, le paramètre ‡ est fixé à 0,05.
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Nouveaux ligands carbènes à base d'hétéroéléments (P, S) : Étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse.

Nouveaux ligands carbènes à base d'hétéroéléments (P, S) : Étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse.

Figure 63. Structures optimisées de TS A1A2,SCS et TS A1A2,SPS Transmétallation La seconde étape de ce premier mécanisme est une transmétallation qui permet de reformer le complexe η 1 -allyle A1 et de libérer le produit de couplage. La transmétallation d’un fragment organique de l’étain au palladium est un processus élémentaire clé dans de nombreuses réactions catalytiques. [28, 60-62] Par exemple, dans la réaction de Stille, un complexe de palladium catalyse le couplage entre un halogénoarène (ou un aryl-triflate) et un aryl-étain. Le mécanisme de cette transformation a été très largement étudié, il se déroule en trois étapes successives : i) une addition oxydante du complexe de palladium(0) sur l’halogénoarène est suivie ii) d’une étape de transmétallation permettant de transférer le deuxième groupement arène de l’étain au palladium, iii) enfin une élimination réductrice permet de former le produit de couplage (bis-arène) et de régénérer le complexe initial de palladium(0). [28] Si les étapes d’addition oxydante et d’élimination réductrice ont été établies et comprises très tôt, le mécanisme précis de la transmétallation a été l’objet de nombreux débats. Après de nombreuses études expérimentales et théoriques, seuls deux mécanismes ont été retenus : un mécanisme faisant intervenir un état de transition cyclique et un mécanisme reposant sur une S N 2 sur l’atome d’étain (Schéma 121). [28, 63-67] Le mécanisme impliquant une S N 2 se déroule en deux étapes (Schéma 121, A) : le vinylétain déplace tout d’abord le ligand X dans la sphère de coordination du métal. Le transfert du groupement vinyle à proprement parler a lieu dans une deuxième étape, par attaque nucléophile de l’anion X - sur l’atome d’étain (S N 2). Dans ce processus, l’étape cinétiquement déterminante est le départ du ligand X, un ligand X=triflate (au lieu de X=halogène) permet donc de favoriser ce mécanisme. Le second mécanisme de transmétallation nécessite l’échange d’un ligand L par le vinylétain (Schéma 121, B). L’étape de transmétallation consécutive implique un état de transition cyclique
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Pnictogénium cations (P, As, Sb) et germylènes à ligands N,N’ et N,O-chélatants : synthèse, étude structurale et réactivité

Pnictogénium cations (P, As, Sb) et germylènes à ligands N,N’ et N,O-chélatants : synthèse, étude structurale et réactivité

Aminotroponiminates ([ATI] - ) are a well known class of ligands which have found extensive use in coordination chemistry leading to a large number of transition-metal and main-group complexes [38-39] . On one hand, this ligand displays heteroatom bonding and a highly conjugated 10 -electron system that should allow charge delocalization when incorporating the pnictogenium atom in the -electron backbone. On the other hand, and in marked contrast to the -diketiminate scaffold, [ATI] - is expected to form stable five- membered chelate rings and its anticipated fused ring structure should disfavor side reactions analogous to those observed in the -diketiminate system. Some of us have also demonstrated the potentialities of this fragment compared to that of amidinate or -diketiminate in the context of the chemistry of cationic three-coordinate Group 13 elements [40-42] . By contrast, aminotroponates ([AT] - ), which may formally be considered as a combination of amido and carbonyl donors, have been much less investigated. Only a few aminotroponate complexes of main-group [43] and transition-metals [44-48] are known. However, in both cases the coordination chemistry of these ligands by electron-rich elements from Groups 15 to 17 remains totally unexplored.
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Ligands ambiphiles pyridine / borane et phosphine / borane : Synthèse, Structure, Coordination et Réactivité

Ligands ambiphiles pyridine / borane et phosphine / borane : Synthèse, Structure, Coordination et Réactivité

Les optimisations de géométrie restent globalement satisfaisantes avec des écarts à l’expérience inférieurs à 0,1 Å. Concernant les longueurs de liaisons N-B la fonctionnelle B3LYP montre les moins bonnes performances et B3PW91 se situe entre cette dernière et la méthode MP2. Par contre les calculs DFT montrent des performances particulièrement mauvaises pour prédire les énergies de dissociations N-B. Des résultats similaires ont été observés pour un système 2-aminoethoxydiphenylborate. 86 Ces différences proviennent de la mauvaise prise en compte des interactions datives par les méthodes DFT citées. Ainsi pour nos systèmes il paraît souhaitable d’effectuer l’étude théorique également au niveau MP2. L’utilisation de trois fonctionnelles, B3PW91, B3LYP et PBE1PBE doit permettre d’évaluer la pertinence des résultats, en gardant en mémoire les conclusions de l’étude présentée ci- dessus.
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Ligands ambiphiles pyridine/borane et phosphine /borane : Synthèse, Structure, Coordination et Réactivité

Ligands ambiphiles pyridine/borane et phosphine /borane : Synthèse, Structure, Coordination et Réactivité

Afin de mieux appréhender la structure de l’espèce monomère, une étude théorique a été menée sur 2 et 3. Ces calculs ont été effectués par T. Ayed dans le cadre d’une collaboration avec l’équipe du professeur J.-C. Barthelat de l’université Paul Sabatier de Toulouse. La méthode de calcul DFT, avec diverses fonctionnelles (B3PW91, B3LYP et PBE1PBE), ainsi que la méthode MP2 ont été utilisées. Une base double zêta plus polarisation a été utilisée. Ce choix multiple est dû au fait qu’aucune méthode de calcul n’a été développée spécifiquement pour décrire des liaisons datives N→B. Ceci est illustré par une étude théorique menée par T. Gilbert concernant la prédiction de la longueur et énergie de dissociation de la liaison dative N→B dans des systèmes R 3 N→BR 3 (R= H, CH 3 , CF 3 ). 85 Il en ressort que la méthode MP2 prédit des valeurs raisonnables dans tous les cas. Par contre les résultats sont très sensiblement différents en DFT selon les fonctionnelles utilisées. De plus, au sein même d’une fonctionnelle la différence par rapport à l’expérience est variable selon les substituants sur l’azote et le bore.
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Contribution à l'étude théorique de la protonation et de la complexation de trois familles de ligands avec Hg(II) et Zn(II)

Contribution à l'étude théorique de la protonation et de la complexation de trois familles de ligands avec Hg(II) et Zn(II)

12 A- I- 2- b- Théorie de LEWIS appliquée à l’interaction coordinat-métal. La théorie de LEWIS a grandement contribué à la compréhension de la complexation coordinat-métal assimilée à une réaction de neutralisation, où le coordinat intervient comme une base de LEWIS, avec ses atomes donneurs de paires d’électrons (N, O, S, etc…), formant ainsi un complexe de coordination sous forme d’un édifice moléculaire constitué d’un ion métallique central sur lequel viennent se fixer un certain nombre d’atomes, de molécules neutres ou d’ions donneurs d’électrons, appelés ligands. Les propriétés chimiques de l’assemblage qui en résulte dépendent de la nature de la liaison entre l’ion métallique et les ligands et de l’arrangement géométrique de ceux-ci autour de l’ion central, lui-même contrôlé par les propriétés électroniques de l’ion et les ligands.
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Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides et d'actinides : activation de petites molécules

Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides et d'actinides : activation de petites molécules

Concernant les actinides, les études théoriques se sont pendant longtemps concentrées sur le cas de l’ion uranyle, [UO2] 2+ , en particulier sur sa structure, sa solvatation et sa spectroscopie [1-21]. Ce composé a pu être étudié à l’aide de méthodes élaborées en raison de sa petite taille. En ce qui concerne la modélisation des complexes organométalliques d’actinides, cette question de la taille a souvent posé problème. Les ligands y sont souvent imposants et un grand nombre d’électrons doit alors être traité. Les méthodes explicitement corrélées deviennent rapidement inutilisables, alors que la présence des électrons 5f non appariés peut poser un problème de corrélation électronique non-dynamique. Des travaux montrent ainsi que la DFT, à cause de sa nature monodéterminantale, n’est pas une méthode adéquate pour traiter certains problèmes expérimentaux liés aux actinides, tels que la réduction de l’ion uranyle par l’eau [21]. En revanche, les géométries et les fréquences de vibrations calculées en DFT sur des systèmes organométalliques d’actinides sont en excellent accord avec les données expérimentales [22-23]. Une étude a démontré que des complexes tels que Cp2UO et Cp2UNMe peuvent être décrits à l’aide d’un seul déterminant de Slater, ce qui permet dans ces cas-là d’utiliser la DFT sans risque [24].
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Assemblages de coordination de platine(II) à ligands métallo-quinonoïdes : conception, luminescence et chiralité

Assemblages de coordination de platine(II) à ligands métallo-quinonoïdes : conception, luminescence et chiralité

Chapitre I - Introduction générale 25 I.5 Organisation du manuscrit. Au cours de cette introduction nous avons montré l’importance des combinaisons métal- ligands pour obtenir des complexes luminescents. La diversité des ligands, associée aux différents métaux de transition de géométries variées permet de finement moduler les propriétés optiques des composés. Généralement, ces ligands sont purement organiques. Les organométalloligands de par la présence d’un deuxième métal, constituent une classe de ligands particuliers. Leurs applications aux complexes de coordination luminescents sont rares. L’objectif des travaux doctoraux présentés dans ce manuscrit consiste à étudier l’influence de ces organométalloligands sur les propriétés optiques de nouveaux assemblages luminescents de platine(II). Les caractéristiques de ces ligands vont permettre la synthèse de nouveaux assemblages, l’étude de phénomènes particuliers directement attribuables à ces ligands. Notre démarche consiste dans un premier lieu à un travail de synthèse tant sur les ligands aromatiques « classiques » que sur les organométalloligands ancillaires qui seront associés au métal pour créer de nouveaux complexes et assemblages. Les propriétés optiques des objets obtenus seront ensuite présentées. Ces travaux se décomposent en quatre chapitres. Différents aspects de la luminescence des complexes de platine(II) et de leur chimie de coordination seront abordés au travers d’organométalloligands de topologies variées. Ainsi, après la présente introduction générale, le chapitre deux abordera la préparation d’organométalloligands soufrés et séléniés analogues de la p-dibenzoquinone. Ceux-ci seront associés à des briques luminescentes de platine(II) cyclométallées. L’intérêt de l’utilisation des ligands cyclométallants sera mis en avant. Grâce à la topologie de nos organométalloligands, des interactions supramoléculaires, de type Pt···Pt et  -  , pourrons être obtenues. Un exemple de tels assemblages est donné à la figure suivante :
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Étude de la réactivité des voies respiratoires des souris

Étude de la réactivité des voies respiratoires des souris

niveau des bronches inférieures. 6) Les prostaglandines induisent des relaxations de la trachée et des bronches de plusieurs souches de souris notamment les souches CD-1, BA[r]

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Étude spectrophotométrique de la réactivité de la matière organique

Étude spectrophotométrique de la réactivité de la matière organique

3 : Department of Civil and Environmental Engineering, University of Washington, Seattle, WA 98195-2700 United States Les interactions entre la matière organique naturelle et les minéraux modifient la mobilité et la biodisponibilité des éléments traces. De façon à pouvoir prévoir leur comportement, il est nécessaire de mieux caractériser les modifications de surface et la réactivité de la matière organique, que ce soit les fractions adsorbées et celles restant en solution.

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Carbènes N-Hétérocycliques : Des catalyseurs en chimie des silicones. Carbodiphosphoranes cycliques : Synthèse, coordination et réactivité

Carbènes N-Hétérocycliques : Des catalyseurs en chimie des silicones. Carbodiphosphoranes cycliques : Synthèse, coordination et réactivité

VI- Conclusion et perspectives : Dans ce chapitre, nous avons développé par une approche originale la synthèse de nouveaux CDPs cycliques encombrés à 5 chaînons et stables thermiquement. Ces composés peuvent être non seulement isolés mais aussi conservés plusieurs mois en boîte à gants. De plus, l’utilisation de nos molécules comme ligands pour les métaux de transition a pu être démontrée. Nous avons obtenu des complexes monodentates avec des précuseurs métalliques de Pd II , Rh I et Cu I . D’une part, les caractéristiques des complexes de Pd II et Rh I nous ont permis de montrer que nos ligands ont un fort caractère σ-donneur sans π-rétrodonation de la part du métal. D’autre part, la stabilité du complexe CDP-Cu I en solution nous permet d’envisager une utilisation de nos complexes en catalyse homogène.
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Synthèse de nouveaux ligands tripodes et de leurs complexes de coordination pour l’activation de petites molécules

Synthèse de nouveaux ligands tripodes et de leurs complexes de coordination pour l’activation de petites molécules

Des cristaux orange de IV-11 ont été obtenus par diffusion de pentane dans une solution du complexe dans le THF. La diffraction des rayons X révèle la structure di- mérique de IV-11, le complexe monomérique étant probabement instable (Figure 4.3). La structure possède un axe de symétrie C 2 passant par le centre du cycle (CuPN) 2 qui se trouve en configuration bateau avec les deux atomes d’azote en dehors du plan. Chaque atome de cuivre se trouve dans un environnement pseudo-tétraédrique, entouré de trois atomes de phosphore (un amidophosphine et deux dicyclohéxylphosphines) et d’un atome d’azote ; les atomes de phosphore de l’amidophosphine et d’un des dicyclo- héxylphosphines d’un premier ligand, le troisième atome de phosphore, ainsi que l’atome d’azote, provenant du deuxième ligand. L’encombrement stérique du ligand rend proba- blement moins stable une configuration où les trois atomes de phosphore se trouveraient sur le même atome de cuivre. Les liaisons Cu P mesurent en moyenne 2.304(9) Å, ce qui est classique pour des complexes de Cu (I) tétraédrique (moyenne CSD : 2.304(9) Å 52 ). La longueur de la liaison P N est sensiblement plus courte pour IV-11 que dans le cas de IV-9 (1.637(2) Å versus 1.685(2) Å) car l’amine est déprotonée : une forme méso- mère avec une double liaison P N peut être écrite. Sans surprise, les angles P Cu P sont plus faibles entre les atomes de phosphore d’un même ligand (90.41(2)°) et ceux de ligands différents (124.7(4)° en moyenne).
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Dérivés ambiphiles : chimie de coordination d'un phosphine-alane, synthèse et réactivité de phosphine-boréniums

Dérivés ambiphiles : chimie de coordination d'un phosphine-alane, synthèse et réactivité de phosphine-boréniums

128 Le précursor d’or (Me 2 S)AuCl fut traité par une quantité équimolaire du ligand DPA conduisant à la coordination symétrique des deux phosphines sur l’atome d’or (comme indiqué par l’observation d’un singulet en RMN 31 P). Grâce à la coordination chélatante de ce ligand et à la moins grande labilité des liaisons Al-Csp 2 (par rapport aux liaisons Al-Csp 3 ), le produit pu être cette fois-ci caractérisé par diffraction des rayons X. L’analyse de monocristaux du complexe (DPA)AuCl montre que la coordination s’accompagne d’un transfert de l’atome de chlore de l’or sur l’aluminium résultant en la formation d’un zwitterion comportant un fragment aluminate et un centre métallique cationique. Le ligand DPB se comporte différemment, la coordination conduit à une structure non chargée dans laquelle le bore se comporte comme un ligand -accepteur. L’interaction mise en place correspond à une interaction à 3 centres et 4 électrons Cl-Au B (nous reviendrons sur cette notion au cours du chapitre III). On observe ainsi une situation différente selon que l’on considère le DPA ou le DPB. Cela s’explique par la plus grande force de l’interaction Au B en comparaison de Au Al et par la plus grande affinité de l’aluminium pour l’anion chlorure en comparaison de celle du bore (estimée à trois fois plus grande dans cette publication). Ces résultats mettent clairement en évidence la grande aptitude de l’aluminium à générer des espèces zwitterioniques, en particulier par abstraction d’un chlorure avec lequel il a une grande affinité.
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Synthèse, Caractérisation et Etude des Propriétés Magnétiques des Complexes de Coordination à Ligands Polydentates

Synthèse, Caractérisation et Etude des Propriétés Magnétiques des Complexes de Coordination à Ligands Polydentates

12 Figure 1. Représentation des deux états de spin de l’ion Fe(II). L'observation d'une transition de spin n'est possible que si le champ de ligand est intermédiaire entre un champ fort et un champ faible. Une telle zone intermédiaire est, en réalité, très étroite. [23] Ceci explique le petit nombre de composés à transition de spin en comparaison de l'ensemble des complexes de coordination existants qui sont soit diamagnétiques soit paramagnétiques (avec ou sans interactions d'échange). Par ailleurs, ce domaine énergétique étroit permet de comprendre qu'une faible modification de la nature du composé (modification chimique du ligand, de l'anion ou du solvant) peut dans certains cas entraîner une modification importante du comportement magnétique. De nos jours, toute prédiction d'une TS avant synthèse s'avère encore quasiment impossible. Ainsi la chimie des composés à transition de spin est un domaine délicat et subtil.
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Etude des modes de coordination des ligands ambiphiles PE 
(E=B,AI,Ga)

Etude des modes de coordination des ligands ambiphiles PE (E=B,AI,Ga)

Dans la 2 ème partie, nous avons synthétisé et caractérisé une série isoélectronique de complexes Métallaboratranes présentant des interactions à 2 (Groupe X) et 3 centres (Groupe XI), de type M→B et Cl-M→B respectivement. Cette série permet d’illustrer et de généraliser l’utilisation des boranes comme ligands Z. Les premiers exemples d’interactions Ag→B et Cu→B ont notamment été mis en évidence. Nous avons d’autre part, essayé de caractériser la force et la nature de l’interaction M→B en fonction du fragment métallique. L’Or et le Platine apparaissent comme les Métaux les plus basiques par comparaison avec leurs analogues plus légers, suivis du Nickel et du Platine. Les effets relativistes ont un grand impact sur la force des interactions M→B en affectant plus ou moins l’énergie de l’orbitale d impliquée dans l’interaction M→B. Nous avons aussi noté l’influence logique du degré d’oxydation et de la charge du Métal sur la force de l’interaction M→B. Cette étude nous a permis d’acquérir une connaissance plus précise la capacité des Métaux des groupes X et XI à coordiner les ligands boranes.
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