semi-cristallins

2.6 C ONCLUSIONS Les différents phénomènes mis en jeu sont clairement identifiés mais restent, néanmoins, mal compris. De nombreuses modélisations des différents phénomènes ont été réalisées mais celles-ci reposent sur certaines hypothèses qui n’ont pas toujours été validées, par exemple, l’application directe de la théorie de la reptation dans le cas de polymères semi-cristallins polydisperses dans des conditions non-isothermes. C’est pourquoi des recherches supplémentaires sont nécessaires pour maîtriser et optimiser ce nouveau procédé. On peut noter que la majorité des auteurs ayant travaillé sur ce procédé ont des démarches très proches les unes des autres. En effet, ils s’appuient sur une machine semi-industrielle pour analyser les différents phénomènes mis en jeu. Ceci présente l’inconvénient de ne pas permettre un maîtrise des différents paramètres et de rendre difficile voir impossible de découpler les différents phénomènes mis en jeu. Il est à noter que beaucoup d’auteurs ont porté une forte attention au degré de contact. En revanche, moins de travaux ont été consacré au mécanisme prédominant dans la formation progressivement du composite thermoplastique semi-cristallin, la cicatrisation de l’interface (healing). La mobilité des chaînes dans le cas de polymère haute performance n’a pas été étudié de manière détaillée. Les modèles actuels ne permettent pas de savoir si ce phénomène est réellement limitant pour une utilisation du procédé d’empilement avec soudage et consolidation en continu à hautes vitesses de déplacement. On ne dispose pas actuellement de modèles prédictifs corrects de l’apparition de la cristallisation, qui correspond à la fin d’interdiffusion dans le cas de vitesses de refroidissement élevées (>>100°C/min). Les modélisations thermiques du procédé présentées ne prennent pas en compte de manière satisfaisante le phénomène de cristallisation et dépendent fortement des conditions aux limites complexes dues à l’utilisation de chauffage par gaz chaud. Pour finir, l’adhésion des assemblages soudés n’est pas mesurée de manière fiable dans l’ensemble des études.

Moulage par microinjection des polymères semi-cristallins R ESUME : L’essor des microsystèmes contraint à développer des techniques qui permettent la production de pièces de plus en plus petites. Parmi ces techniques, l’injection de matériaux thermoplastiques dans des micro-moules, nommée microinjection, est un candidat de choix et commence à s’implanter dans le milieu industriel. Mais des verrous techniques et scientifiques empêchent son développement à plus grande échelle. Conscient de ces problèmes, le CEMEF de MinesParisTech, le PIMM de Arts et Métiers ParisTech et la société GETELEC ont déposé un projet ANR Mat&Pro intitulé Micronnect dont le but était à la fois de mettre au point un nouveau concept de machine de microinjection, d’étudier la rhéologie à haut taux de déformation, et pour nous au laboratoire PIMM, de comprendre et déterminer l’influence des hautes vitesses de déformation sur les microstructures et propriétés induites dans les polymères semi-cristallins qui représentent la grande majorité des polymères aujourd’hui utilisés en microinjection.

2.A.II.2. Diblocs à deux blocs semi-cristallins Il est évident que l’introduction d’un second bloc cristallin dans les copolymères à blocs complique la formation de la structure d’un copolymère. [Muller 07] Pour les copolymères en fondu homogène ou faiblement ségrégés, les phénomènes de cristallisation imposent une structure lamellaire aux copolymères. Différents systèmes ont été étudiés : PLLA-b-PCL (poly (acide polylactique-b- ε -caprolactone), PEO-b-PCL (poly (éthylène glycol-b- ε - caprolactone), PPDX-b-PCL (poly (p-dioxanone)-b- ε -caprolactone), PEO-b-PLLA, PE-b- PCL. Les cristallisations des deux blocs peuvent avoir lieu simultanément ou l’une après l’autre. Elles sont généralement retardées par rapport aux cristallisations de leurs homopolymères respectifs. Chaque cristallisation induit des réarrangements de la structure du copolymère qui affectent la structure finale du copolymère. Le bloc semi-cristallin majoritaire et/ou celui qui a la température de cristallisation la plus faible influence le plus cette structure. Généralement, une superstructure est aussi observée avec soit des sphérolites doubles concentriques, soit des sphérolites avec les lamelles cristallines des deux blocs semi-cristallins intercalées. Il existe peu d’études sur les copolymères à deux blocs cristallins fortement ségrégés. Les deux blocs cristallins ont alors des températures de cristallisation très proches. [Nojima 09]

Effets du soudage par vibration sur la microstructure et le comportement en traction de polymères semi-cristallins renforcés par des fibres de verre - Eeva Mofakhami 126 Dans les deux cas une importante « fissure » est présente au centre de la zone soudée et traverse l’échantillon dans toute l’épaisseur, d’un bourrelet de soudure à l’autre. Cependant, cette fissure n’est pas continue mais interrompue par des zones de matrice et même en certains endroits par des fibres. Il semble que la fissure soit plus continue à mi-épaisseur pour l’échantillon LW1,5 et à quart-épaisseur pour la soudure TW1,5* signifiant que la coalescence des cavités débute dans la zone où les fibres sont orientées perpendiculairement à la direction de sollicitation. De plus, cette zone à mi-épaisseur où la fissure semble s’initier pour l’échantillon LW1,5 est aussi la zone pour laquelle le taux d’élancement L/h et donc le confinement global est le plus élevé (d’après la Figure 82 qui permet de visualiser la répartition des cavités en 3D dans la zone soudée est donc d’apprécier l’épaisseur de la zone soudée à travers la plaque). Pour l’échantillon TW1,5*, la microstructure n’a pas été scannée en tomographie avant sollicitation mais il semble, au vu des fibres réorientées, que la zone soudée est plus épaisse à mi-épaisseur que sur les bords. Sachant que c’est à mi-épaisseur que la coalescence des cavités semble avoir débuté pour cet échantillon, cela confirme le rôle du confinement global (induit par la présence de la zone soudée et d’autant plus accentuée que celle-ci est fine) dans le scénario d’endommagement menant à la rupture des éprouvettes soudées.

e-mail : juliana.amirdine@univ-nantes.fr , teodor.burghelea@univ-nantes.fr, nicolas.boyard@univ-nantes.fr Résumé L’écoulement extensionnel de polymère fondu est un phénomène important dans de nombreux procédés de mise en forme de polymères thermoplastiques semi-cristallins. Lors de leur refroidissement, cet écoulement va en effet fortement favoriser la cristallisation en l’accélérant, impactant donc les propriétés de la pièce finale. Grâce au dispositif commercial extensionnel SER (Sentmanat Extensional Rheometer) auquel un bain d’huile a été adapté, la visualisation de l’échantillon et le contrôle en température sont désormais possibles. L’objectif est de quantifier l’effet sur la cristallisation pendant et après extension par suivi de la viscosité extensionnelle et par SAXS respectivement.

Here, we propose an alternative description of toughening that relates the desirable matrix confinement by particles to the neat fracture properties of the matrix and explains the temperature dependence of the brittle-to-ductile transition in terms of plastic deformation properties of the matrix. In this picture, we take into account the existence of two possible deformation mechanisms of the matrix: the plastic deformation by shear yielding leading to a ductile failure and the opening and catastrophic coalescence of microcracks which correspond to a brittle fracture. This latter mechanism has been rather disregarded in previous approaches to toughening of semi-crystalline polymers. Yet, several experimental studies based on acoustic measurements 167 , fractography 168 or X-ray diffraction 169,170 have shown that the deformation of semi-crystalline polymers is accompanied by the opening of numerous submicronic or micronic cracks that eventually coalesce in avalanche when their concentration reaches a critical value. The brittle fracture that results from this mechanism can be avoided if the plastic deformation mechanism corresponding to chain slippage in the crystalline lamellae releases the stored elastic stress that governs the opening of microcracks. Both brittle fracture and plastic deformation are intimately related to the crystalline organization of the matrix and depend differently on the loading conditions. With a simple description of these mechanisms which, in first approximation, does not account for disorder or stress field overlap between particles, we show that it is possible to encounter for various characteristics of toughening and find guides that should help designing appropriate toughened systems taking into account the dispersion size, the processing conditions as well as the potential loadings.

 L’Hifax (E3) au-dessus de la soudure afin d’observer localement l’allongement du matériau. Les positions de ces trois extensomètres sont indiquées à la Figure 5.39. Figure 5.39 : Posit[r]

Mis à part ces données bien établies, restent nombres de paramètres moléculaires nécessaires pour construire un modèle moléculaire d’un polymère semi-cristallin. Les segments sortant d’un cristal peuvent participer à plusieurs types d’arrangements dans la phase amorphe : - produire un repliement serré, comportant environ 3 motifs monomère, qui fait rentrer la molécule directement dans le même cristal,

Baklar, Christine Luscombe, Martyn McLachlan, Martin Heeney, Garry Rumbles, Carlos Silva, Alberto Salleo, Jenny Nelson, Paul Smith et Natalie Stingelin : Microstructure development with [r]

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignemen[r]

En vertu de la définition 5.1 et des propriétés des semi-anneaux dans la section 3, nous savons que (S, ⊕ , ) est un semi-anneau idempotent, absorbant, commutatif, possédant un plus grand élément qui est l’identité multiplicative I de même qu’un plus petit élément qui est le zéro O. De plus, a 0 est l’inverse de a pour tout a ∈ S, donc S est un semi-corps. Il en va de même pour (S,  , ⊕). Réciproquement, soit (S, ⊕ , ) et (S,  , ⊕) deux semi-corps idempotents, absorbants, commutatifs, avec un plus petit élément et zéro et un plus grand élément et identité multiplicative. Alors, les deux opérations sont idempotentes, commutatives, associatives, absorbantes entre elles et mutuellement distribu- tives. De plus, il existe un plus petit élément qui est un zéro et un plus grand élément qui est une identité multiplicative et il existe un inverse, donc une opé- ration unaire. Ainsi, nous avons vérifié tous les axiomes de la définition 5.1 et S est une algèbre de Boole.

mécanismes de détérioration (réaction alcalis-granulats, corrosion des armatures, attaque chimique par les sulfates, etc.). Afin de palier à ces problèmes de durabilité, les codes de la construction (CSA A23.3-04, CSA S6- 06, Eurocode, ACI318, SIA 262, etc.) ont établi des critères de conception pour limiter les pénétrations nuisibles dans le béton. Afin de limiter les effets de l’absorption et la diffusion, les codes proposent des exigences pour l’enrobage des armatures, le rapport eau/liant, le contenu du liant, la teneur en air du béton, etc. Pour limiter les effets de la perméabilité, reliés à la présence de fissures, les codes ont établi des ouvertures de fissures maximales et des contraintes admissibles dans les armatures, afin d’assurer une durabilité suffisante des structures. Ces restrictions sont principalement basées sur des résultats empiriques de travaux de recherche et l’observation de structures existantes. Or, l’état actuel de détérioration des structures au Canada suscite un questionnement quant à leur performance et impose ainsi une révision régulière des codes. Afin de palier à ces problèmes, des bétons renforcés de fibres ont dans un premier temps été développés et ont permis d’obtenir des ouvertures de fissures plus fines. Dans un second temps, des recherches ont été entreprises afin d’exploiter le potentiel de cicatrisation des bétons. Des adjuvants ont été conçus afin de réduire la porosité du béton et la perméabilité à l’état non fissuré. Or certains ajouts se sont avérés aussi performant pour la cicatrisation partielle ou complète de fissures existantes en condition de service, sans intervention humaine. Ainsi, plusieurs chercheurs ont expérimenté différents ajouts pour favoriser la cicatrisation des bétons fissurés (ajouts cristallins, ajouts minéraux, ajouts biologiques ou encore ajouts chimiques) et ont permis de mettre en évidence leur efficacité. Le potentiel de cicatrisation des divers ajouts se traduit par une diminution de l’ouverture des fissures et de la perméabilité au cours du temps, limitant ainsi la pénétration des agents agressifs et de l’eau dans les bétons pour prolonger la durabilité des structures. Ce projet porte sur l’un des produits actuellement disponibles sur le marché, soit les ajouts cristallins.

V.3.4 Les défauts cristallins Le bord de la structure épitaxiée de silicium a été caractérisée par une analyse MET (Microscope Electronique à Transmission) en coupe afin de déterminer avec certitude l’orientation cristalline des plans présents. Les résultats principaux sont présentés sur la figure 20. L'image MET « Bright Field » (fig. 20.a) indique l'existence d'un grain dans la zone où la structure épitaxiée recouvre le diélectrique. Ce grain possède une orientation cristalline différente de celle du silicium germinal. Les observations MET haute résolution et l’analyse de la transformée de Fourier présentées sur la figure 20.c (insert de droite) permettent d'établir que le grain et le cristal « bulk » sont en parfaite relation de symétrie autour d’un plan cristallin {-111}. Ce défaut est connu sous le nom de « twin » ou macle. La relation de maclage, dont l’origine est une faute d’empilement des couches atomiques (ABCABCACBACBA) (cf. fig. 20.c) [94], pivote le cristal en bloc le long de l’axe <-111>. Cette symétrie induit dans le plan d'observation (110) une rotation de 70,52° du cristal « bulk » (fig. 20.a & 20.c) et génère dans l’espace réciproque des taches situées au 1/3 de la section [000]-[111] (fig. 20.c). Ainsi, la morphologie observée se compose de haut en bas des facettes (113)-(001) / {113}-{001}-{113}. En complément, la figure 20.b révèle, en bord de zone active et ce pour les premiers films épitaxiés, l'existence de petites facettes (111) qui disparaissent ensuite à cause de l’extension des facettes {113}. Au premier ordre, en raison de la macle, la croissance du cristal ne présente pas de facettes {111}, qui ont pourtant bien la cinétique de croissance minimale.

Il existe plusieurs techniques de caractérisation qui nous permettent d’obtenir de l’information sur la structure ou l’identité de molécules dans un échantillon. Une de ces techniques est la diffraction des rayons-X qui permet d’obtenir la structure à l’état solide de solides cristallins. Cette technique ne permet cependant pas d’obtenir la structure de molécules dans un solide amorphe ou en solution. Une technique comme l’analyse élémentaire permet d’obtenir le pourcentage massique de différents éléments dans un échantillon. L’information apportée par cette technique est cependant limitée et cette dernière ne nous renseigne pas sur la connectivité des atomes ou la présence de certains groupements fonctionnels. La spectrométrie de masse permet de déterminer la masse molaire d’ions, mais apporte en soi aussi une information limitée sur la molécule étudiée, ses liaisons ou sa structure. Par contre, les techniques spectroscopiques permettent d’obtenir de l’information sur la structure de molécules et la présence de certains types de liaison ou groupements fonctionnels dans des échantillons variés. La spectroscopie est l’étude de l’interaction onde-matière et s’intéresse aux rayonnements électromagnétiques émis, absorbés ou diffusés par les molécules lors d’un changement d’énergie de ces dernières. Il existe plusieurs types de rayonnements électromagnétiques qui peuvent interagir de différentes façons avec la matière, ce qui donne lieu à différents types de spectroscopie. Dans le cadre de cette thèse, la spectroscopie vibrationnelle infrarouge et Raman ainsi que la spectroscopie électronique d’absorption et de luminescence sont utilisées. Les sections qui suivent reviennent donc sur les notions de base reliées à ces techniques. La modélisation théorique est aussi d’une aide précieuse pour obtenir des informations à partir de spectres. Ici aussi, des progrès importants ont été réalisés au cours des 30 dernières années tant au niveau des modèles théoriques qu’au niveau de la puissance de calcul. Cette thèse a bénéficié de tels progrès et contient une section qui décrit les méthodes théoriques utilisées.

Abstract – Two numerical methods are proposed in this paper in order to solve the CANDECOMP/PARAFAC (CP) problem in the context of semi-nonnegative and semi-symmetric three-way arrays, say with two identical nonnegative loading matrices. Such multi-way arrays are encountered in Blind Source Separation (BBS) when a set of data covariance matrices have to be jointly diagonalized in order to identify a nonnegative mixture. Both presented algorithms, namely a Levenberg-Marquardt (LM) approach and a gradient descent technique based on a global plane search, take into account the semi-symmetry but also the semi-nonnegativity. The latter constraint is imposed by means of changes of variable into squares, leading to an unconstrained problem. A matrix computation of derivatives is performed allowing for a straightforward implementation in matrix programming environments. Eventually, computer results show a better behaviour of both proposed methods in comparison with the classical CP LM technique, which uses no a priori about the considered array. More particularly, a joint use of semi-symmetry and semi-nonnegativity improves the performance for low signal to noise ratios but also for rank values greater than dimensions.

Un capteur CCD assure la conversion d’un signal lumineux en un signal électrique. Il est composé d’un certain nombre de pixels (ou photosites) disposés de manière matricielle suivant des lignes et des colonnes. Chaque pixel de la matrice correspond à un élément semi- conducteur en sandwich dans un condensateur électrique. Quand un photon incident apporte à un électron du matériau semi-conducteur l'énergie nécessaire pour franchir un seuil énergétique, des paires électron - trou sont créées et les électrons sont stockés dans un puits de potentiel maintenu au niveau du photosite. Le nombre d'électrons collectés est proportionnel à la quantité de rayonnement reçue. A la fin de l'exposition, les charges sont transférées de photosite en photosite jusqu'au registre horizontal, puis transformées en tension. Ce signal sera enfin numérisé à l'extérieur du CCD [78]. Ces capteurs ont été très largement développés pour les applications grand public d’imagerie, les équipements optroniques de défense et l’astronomie.

vii aux mésogènes, et ceux-ci orientent en coopération et de manière efficace (haut degré d'orientation) et, à son tour, imposent une conformation anisotrope de la chaîne principale (faible degré d'orientation). Dans le cas du S-SCLCP de P4VP-7PAP, le couplage entre les mésogènes et la chaîne principale est très affaibli en raison de la dissociation/association dynamique des liaisons hydrogène reliant les deux constituants. La conséquence de ce découplage est observable à partir des comportements viscoélastiques: le poids moléculaire moyen entre enchevêtrements est essentiellement inchangé dans la phase smectique et la phase isotrope, et est similaire aux échantillons non-cristallins liquides. Par conséquent, le S-SCLCP peut facilement former des films étirables. En outre, le comportement en orientation induite par étirement du P4VP-7PAP est totalement différent. Le degré d'orientation des groupes mésogènes est très faible même à une grande déformation (500%), tandis que l'orientation de la chaîne principale se développe de façon constante avec l'augmentation d’étirement, de la même façon que des polymères amorphes. Les résultats indiquent que lors de l’étirement la force mécanique est principalement couplée à la chaîne principale du polymère et conduit à son orientation. Cependant, cette orientation exerce peu d'effet sur l'orientation des groupes mésogènes. Ce résultat surprenant est pourrait être expliqué par la dissociation dynamique des liaisons-H lors de l'étirement dans la phase smectique (à des températures relativement élevées), laquelle découple les groupes mésogènes de la chaîne pricipale, permettant une relaxation rapide.

Le composé 46k (voir p.133) a été cristallisé dans le chloroforme, et sa structure cristallographique a été déterminée. Nous avons observé que les molécules de 46k forment des chaînes un[r]

II.E.1 45-30 Ma : circulation de fluides à l’échelle crustale La mise en place au Crétacé d’un régime convergent entre la plaque Européenne/Apulienne et la plaque Africaine, initie la subduction de l’espace océanique téthysien qui s’était ouvert au cours du Trias et du Jurassique (Coward & Dietrich 1989 ; Schmid et al., 2004). L’Eocène est caractérisé par la fermeture de l’océan téthysien alpin suivi du début de la subduction continentale de la marge européenne puis de l’obduction partielle des fonds océaniques téthysiens (p.ex., Duchêne et al., 1997). Un prisme orogénique se forme et une tectonique de nappes apparaît, qui participent au métamorphisme de haute pression à ultra haute pression dans les futures unités internes. Certains auteurs suggèrent que la plaque Africaine suit, au début de la collision, un mouvement rotationnel par rapport à la plaque Européenne (p.ex., Schmid & Kissling, 2000 ; Collombet et al., 2002), qui se traduit par un contexte tectonique décrochant au cours de l’Eocène (Coward & Dietrich, 1989). La collision continentale est clairement établie à l’Oligocène (35-30 Ma, Schmid & Kissling, 2000) : les unités internes chevauchent les unités externes par le jeu d’une discontinuité crustale majeure, le Front Pennique. Les massifs cristallins externes, notamment ceux situés à proximité du Front Pennique (tels que le massif du Mont Blanc), subissent un effet de sous-charriage jusqu’aux conditions P-T de la croûte moyenne (faciès schiste vert).

l’hexa-adduit tout-e 20(DMA) 5 , non isolé, avant de générer, in situ, le bromure de malonyle à partir du malonate 2, de CBr 4 et de DBU. La substitution des motifs anthracène par une cyclopropanation irréversible donne un mélange de poly-adduits. L’ensemble est ensuite purifié par colonne de gel de silice suivie de chromatographies sur plaques semi-préparatives. Cette étape de purification par couches épaisses (CE) a été l’étape déterminante pour la séparation des poly-adduits afin d’obtenir l’hexa-adduit mixte [5 : 1] 23 désiré. Elle nous a permis de purifier le mélange des différents poly-adduits présents et d’isoler la plus grande quantité possible d’hexa-adduit. La fraction contenant le produit recherché est reconnaissable sur plaque par sa couleur jaune intense. Une fois cette fraction isolée, elle a été précipitée dans le méthanol puis contrôlée par les différentes analyses effectuées et décrites ultérieurement dans ce document. Une dernière purification par HPLC semi-préparative a été nécessaire à l’issue de ces purifications par couches épaisses afin d’obtenir 23 avec 7% de rendement.