Méthodes ab initio (chimie quantique)

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Etudes des propriétés physiques des hydrures A2RuH6 (A=Mg,Ca,Sr,Ba)par des méthodes ab initio

Etudes des propriétés physiques des hydrures A2RuH6 (A=Mg,Ca,Sr,Ba)par des méthodes ab initio

La connaissance de la structure électronique d’un solide est nécessaire pour comprendre et interpréter les propriétés des matériaux. La détermination des structures électroniques des matériaux solides constituée le principal but de la physique de la matière condensée. Diverses méthodes théoriques ont été élaborées par des physiciens et chimistes théoriciens permettant le calcul des structures électroniques des matériaux. Citons d’abord les méthodes semi-empiriques qui nécessitent des données expérimentales pour déterminer les nombreux paramètres ajustables. Mentionnons également les méthodes ab-initio (méthodes de premiers principes), basées sur la théorie de la mécanique quantique, qui n’ont besoin que des constantes atomiques pour déterminer la structure électronique du solide, telles que la méthode Hartree [1], Hartree-Fock [2] et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density functional theory) [3,4]. Les méthodes ab initio sont devenues aujourd’hui un outil indispensable pour prédire et déterminer les différentes propriétés des matériaux. Diverses méthodes de calcul des propriétés de matériaux solides ont été développées dans le cadre de la DFT ces dernières années. Parmi ces méthodes, les plus connues et les plus utilisables, on cite :
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Optimisation par inclusion, alliage et dopage des matériaux thermoélectriques d'intérêt - application des méthodes ab initio et de dynamique moléculaire

Optimisation par inclusion, alliage et dopage des matériaux thermoélectriques d'intérêt - application des méthodes ab initio et de dynamique moléculaire

Toute la matière est dans un changement continu, en particulier les particules de base qui composent le matériau, qui sont constamment aectées par leurs interactions réciproques ou avec l'environnement extérieur. Grâce à l'étude des particules de base, de plus en plus de propriétés macroscopiques ont été ex- pliquées par des phénomènes microscopiques. La détermination des propriétés macroscopiques des matériaux ou des mécanismes des réactions chimiques en simulant les trajectoires et les interactions des particules est ainsi devenue une méthode de recherche de plus en plus courante. Ces méthodes telles celles de Monte Carlo ou de la dynamique moléculaire, sont en eet largement utilisées en science des matériaux, en chimie quantique, en biochimie et dans d'autres disciplines. Ces méthodes sont basées sur le modèle de la mécanique classique du système atomique. Les caractéristiques et propriétés structurelles du sys- tème sont obtenues en résolvant numériquement des équations de la mécanique classique du mouvement de tous les atomes impliqués. Grâce au développement continu de la puissance de calcul informatique, la taille du système possible à simuler augmente de même que son temps d'évolution. Les résultats de la si- mulation sont donc plus précis et plus ables.
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Application de méthodes ab initio à l'étude de polymères semi-conducteurs

Application de méthodes ab initio à l'étude de polymères semi-conducteurs

Les propriétés physiques d’un atome sont principalement définies par ses électrons de valence, i.e. ceux qui font partie des couches électroniques incomplètes. En com ‘En toute généralit[r]

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Investigation des propriétés physiques des tellurures des métaux alcalins M2Te [M: Li, Na, K et Rb] via des méthodes ab initio

Investigation des propriétés physiques des tellurures des métaux alcalins M2Te [M: Li, Na, K et Rb] via des méthodes ab initio

Li, Na, K et Rb) pour déterminer la tendance de ces propriétés lorsque le métal alcalin M du composé M 2 Te est remplacé suivant la séquence Li  Na  K  Rb . Les calculs ont été effectués via la méthode des pseudopotentiels – ondes planes (PP-PW) et la méthode des ondes planes augmentées linéarisées avec potentiel complet (FP-LAPW) dans le cadre de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie de la perturbation de la fonctionnelle de la densité (DFPT). Les effets d'échange et de corrélation ont été traités dans le cadre de l’approximation du gradient généralisé (GGA-PBEsol) et l’approximation du potentiel de Becke-Johnson modifié par Tran et Blaha (TB-mBJ). Les valeurs calculées des paramètres du réseau sont en très bon accord avec les données expérimentales disponibles. Les modules élastiques monocristallins et polycristallins et leurs propriétés apparentées ont été calculés via deux méthodes différentes, à savoir la méthode contrainte-déformation et la méthode énergie- déformation. Les valeurs des modules d'élasticités sont relativement faibles, ce qui indique la faible résistance de ces composés aux contraintes externes. Les courbes de dispersion des phonons dans toute la zone de Brillouin et les densités correspondantes ont été calculées en utilisant l'approche de la réponse linéaire dans le cadre de la DFPT. L’analyse des structures de bandes d’énergie obtenues en utilisant l’approximation TB-mBJ dans le cadre de la méthode FP-LAPW montre que les composés étudiés sont des semi-conducteurs de larges bandes interdites. Nous avons trouvé que l’effet du couplage spin-orbite est non négligeable. Les largeurs des bandes d’énergie interdites diminuent lorsque nous tenons compte du couplage spin-orbite. Nous avons étudié les spectres des fonctions optiques, à savoir la fonction diélectriques, l’indice de réfraction, le coefficient d’extinction, le coefficient d’absorption, le coefficient de réflectivité et la perte d’énergie dans une gamme d’énergie allant de 0 à 30 eV. En utilisant l’approximation quasi-harmonique du modèle de Debye, nous avons calculé les variations du module de compressibilité, paramètre du réseau cristallin, coefficient de dilatation thermique, des capacités calorifiques isobare et isochore, et de la température de Debye en fonction de la température et de la pression.
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Calculs des propriétés électroniques du GaAsN, de nanotubes de carbone et de polymères à faible gap par méthodes ab initio

Calculs des propriétés électroniques du GaAsN, de nanotubes de carbone et de polymères à faible gap par méthodes ab initio

Aussi, comme ces matériaux sont des polymères, cette étude est dans le même ordre d’idées que la précédente au sens où elle étudie les propriétés de systèmes unidimensionnels à l’aide de[r]

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Etude ab initio de la structure électronique des oxydes de cobalt NaxCoO2

Etude ab initio de la structure électronique des oxydes de cobalt NaxCoO2

Méthodes ab-initio utilisées La description des matériaux présentant des fortes corrélations électroniques est di- cile et des modèles simples, dédiés aux traitement spécique de la corrélation sont large- ment employés pour tenter de décrire les propriétés physiques de ces matériaux. Bien sur, en partant des premiers principes, il est en théorie possible de décrire ces matériaux et c'est ce que tente de faire le calcul ab-initio. Cependant les méthodes partant d'approximation monoélectronique, telles que la DFT, rencontrent des dicultés pour traiter les eets de corrélations dès lors qu'ils se sont plus perturbatifs par rapport aux eets de délocali- sation. C'est le cas dans les matériaux auxquels nous nous intéressons. D'un autre coté, les méthodes de calcul ab-initio en fonction d'onde permettent de traiter correctement le caractère multi-référence de ces systèmes fortement corrélés. Elles sont malheureuse- ment limitées aux traitement d'un petit nombre d'atomes. La méthode usuelle utilisée consiste alors à décrire ces systèmes par des hamiltoniens modèles et nous verrons com- ment le calcul ab-initio en fonction d'onde utilisé dans ce travail permet de déterminer avec précision les degrés de liberté pertinents et les interactions utilisées dans ces modèles. On peut se convaincre que ces interactions eectives ne nécessitent pour leur évaluation que l'évaluation préalable d'intégrales mono et bi-électroniques entres orbitales localisées spatialement proches [50]. Cela aura pour conséquence, qu'une évaluation des interactions eectives au sein de petits fragments du cristal, représentera quantitativement cette même interaction dans le système inni si les électrons, les orbitales qui médient l'interaction eective ainsi que les orbitales responsables de l'écrantage sont convenablement traitées dans le fragment. Pour cela, on utilisera les méthodes de la chimie quantique qui sont capables de traiter correctement les eets de corrélation, même forte, et de calculer les états fondamental et excités des fragments. A partir de la connaissance de ces états et de leur énergie il est possible d'extraire les valeurs des interactions eectives.
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Etude de la structure SiO4 par la méthode ab-initio

Etude de la structure SiO4 par la méthode ab-initio

directement des principes théoriques, sans inclusion de données expérimentales, sont appelées méthodes ab initio. Cela n'implique pas que la solution obtenue est la solution exacte; elles consistent toutes en des approximations à divers degrés des calculs de mécanique quantique. Cela signifie qu'une approximation particulière est définie de manière rigoureuse sur les premiers principes (théorie quantique) puis résolue avec une marge d'erreur qui est connue de manière qualitative à l'avance. Si des méthodes par itérations numériques sont utilisées, le but est d'itérer jusqu'à atteindre la précision machine.
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Dynamique moléculaire ab initio en base locale : principes et applications.

Dynamique moléculaire ab initio en base locale : principes et applications.

III.2 Méthodes  post Hartree-Fock  Il existe un grand nombre de méthodes ab initio permettant de prendre en compte les eets de corrélation électronique. Parmi les approches variationnelles, on peut citer les méthodes d'interaction de congurations [54] et plus particulièrement l'approche CASSCF [55] qui envisage une interaction de congurations dans un espace orbita- laire restreint. On peut aussi citer les approches perturbatives de la corrélation élec- tronique, telles que les méthodes de Møller-Plesset [56] basées sur un traitement par la méthode des perturbations de Rayleigh-Schrödinger d'un hamiltonien d'ordre zéro Hartree-Fock. Il existe aussi des méthodes mixtes qui traitent de manière variation- nelle les congurations de poids les plus importants et de façon perturbative les autres congurations, telles que l'approche CIPSI [57, 58, 59] ou bien CASPT2 [60]. Ces ap- proches basées sur une description multicongurationnelle de la fonction d'onde sont, entre autres, pertinentes pour la description de systèmes à couche ouverte ou bien lorsque une quasi-dégénérescence apparaît. On peut enn citer l'approche monocon- gurationnelle coupled-cluster [61, 62, 63, 64] basée sur une dénition diérente et non linéaire de la fonction d'onde.
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Calcul ab initio d'observables pour les condensats d'hélium métastable

Calcul ab initio d'observables pour les condensats d'hélium métastable

Conclusion Durant l'essentiel de ce travail de thèse, nous avons pu démontrer l'intérêt que pouvaient avoir les calculs ab initio pour l'étude des condensats d'hélium métastable. Au début de notre étude la longueur de diusion était à la fois primordiale et dicile à évaluer, aussi bien théoriquement expérimentalement, ce qui faisait de son calcul un dé de choix compte tenu de son étroite relation avec le potentiel d'interaction du dimère. Nous avons donc utilisé un grand nombre de méthodes ab initio variationnelles an de nous rapprocher au maximum d'une description exacte de la courbe de potentiel concernée. Les calculs ainsi eectués ont donné les meilleurs résultats jamais réalisés sur un tel état. Nous avons en eet pu prendre en considération la quasi-totalité des eets pouvant entrer en compte dans la modélisation de l'interaction entre les deux atomes d'hélium métastable, nous avons alors estimé l'énergie de dissociation exacte avec une précision de 10 −2 cm −1 . Entre-temps, plusieurs
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Etude ab-initio des propriétés vibrationnelles du formamide

Etude ab-initio des propriétés vibrationnelles du formamide

Conclusion générale Nous avons dans ce travail étudié deux formes de dimères du formamide dans le but de reproduire les fréquences de vibration des deux molécules. L’objectif principal de ce travail été de démontré comment, par la simulation numérique à travers un programme basé sur des méthodes ab initio, on peut obtenir la structure électronique de systèmes moléculaires simple et reproduire les spectres infrarouges. Trois niveaux de calculs ont été utilisés avec trois bases de fonctions. Les trois méthodes sont basées sur la résolution de l’équation de Schrödinger, mais chacune utilise une approximation dans le traitement des électrons.
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Propriétés piézoélectriques des alliages d'oxyde de zinc: étude ab-initio

Propriétés piézoélectriques des alliages d'oxyde de zinc: étude ab-initio

est par ailleurs biocompatible et beaucoup plus respectueux de l’environnement que le plomb, ce qui ouvre la porte à de nombreuses applications en particulier dans le domaine biomédical. Ce mémoire de maîtrise porte sur les propriétés piézoélectriques des alliages à base de ZnO. Nous présentons d’abord une définition des coefficients piézoélectriques d’intérêt. Notre tra- vail repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la théorie perturbative de la fonctionnelle de la densité (DFPT). Nous présentons brièvement ces méthodes, car elles sont essentielles à la compréhension du travail présenté. Grâce à ces méthodes, il est possible de simuler les propriétés du système d’électrons qui constitue notre système d’intérêt, en particulier les propriétés piézoélectriques du ZnO. Les résultats obtenus dans la littérature pour ce type de méthode sont présentés et discutés.
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Ab-initio Gutzwiller method: first application to Plutonium

Ab-initio Gutzwiller method: first application to Plutonium

4. Conclusion To conclude, we have generalized the density matrix approach to Gutzwiller method for the degenerate Hubbard Hamiltonian. We have shown that we can express the total energy in the Gutzwiller state in terms of the different probabilities of configurations. Moreover to apply the method to cases of physical interest we have developed this method for inequivalent sites and for different orbital symmetries. In this way we have given the expression of the different q factors which renormalize the hopping terms and an expression to renormalize the on-site energies in the Gutzwiller context. This method is limited to ground state properties but can extend to finite temperature and low-frequency excitations in analogy with the work of Gebhard [47]. Of course, as a quasiparticle approach, this method is limited to cases where the Fermi-liquid theory is valid, i.e. close to Fermi energy. Thereafter we have have described a simple implementation of our method in a ab-initio calculation as the LMTO method. To give an example, we have applied this technique to the particular case of Pu in fcc structure. In despite of the simplicity of our model, we were able to extract interesting results such as the double-well feature in the energy-volume curve and more generally improve the LDA results. Our results compare well with previous works.
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Ab Initio Batch Emulsion Thiol–Ene Photopolymerization

Ab Initio Batch Emulsion Thiol–Ene Photopolymerization

Photochemically initiated thiol-ene emulsion polymerization has several advantageous features, that are successively highlighted in the following section: (i) temporal control[r]

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Computational methods for Ab initio molecular dynamics

Computational methods for Ab initio molecular dynamics

In the next section, we address some important imple- mentational issues. 10. Computational Implementation In this section, we present some important implementational considerations. In particular, we approximate the electronic interaction with an efective pseudopotential. In addition, we demonstrate that the computational complexity may be reduced if the orbitals are expressed in terms of a suitable functional basis. While ab initio molecular dynamics is restricted to small molecules, because of its computational complexity, the method may be extended to larger systems if a hybrid approach is followed. he latter is introduced in the last subsection.
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Étude ab initio des mécanismes de diffusion du gallium dans des semiconducteurs cristallins

Étude ab initio des mécanismes de diffusion du gallium dans des semiconducteurs cristallins

Les calculs de mi gration effectués à partir des configurations stables obtenues et pour différents états de charge indiquent que le Ga diffuse entre deux positions tétraédriques princip[r]

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Etude ab initio des propriétés vibrationnelles du dimère d’acide acétique

Etude ab initio des propriétés vibrationnelles du dimère d’acide acétique

Conclusion Dans ce mémoire nous avons calculés les paramètres de structure ainsi que les fréquences de vibration du dimère de l’acide acétique. L’acide acétique est un système très simple pour étudier la liaison hydrogène et les phénomènes responsables au changement du spectre infrarouge quand la liaison hydrogène est établie. Nous avons pour cela entrepris des calculs théoriques en utilisant le logiciel Gaussian03 afin de reproduire les propriétés vibrationnelles de la vibration d’élongation de la liaison O-H dans le dimère. Nous avons ensuite comparés nos valeurs avec des résultats expérimentaux et avec des calculs obtenus théoriquement par les méthodes de CPMD et de DFT. Les résultats que nous avons obtenus par le calcul de DFT sont en accord avec l’expérience et ceci est probablement due au traitement électronique par la DFT. Il serait préférable d’utiliser la méthode CPMD ce qui permettrai de prendre en charge les effets du couplage hanarmonique entre la vibration d’élongation O-H et entre O-O, et donc d’avoir une meilleur interprétation du spectre infrarouge. Mais cette méthode est très couteuse en temps de calculs.
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Kaolin polytypes revisited ab initio at 10 GPa

Kaolin polytypes revisited ab initio at 10 GPa

a bStract Based on systematic ab initio exploration, we reported last year that two new interlayer translations for kaolinite, –a/3 and (a+b)/3, allowed a new family of kaolin polytypes under moderate pressure. Both translations place each silicon atom of a kaolin layer on top of a hydroxyl group from the kaolin layer below, resulting in a triangular dipyramidal fivefold coordination to all silicon atoms. The pre- dicted –a/3 translation has since been independently observed experimentally at ~7 GPa, as kaolinite III phase, by compression of a natural kaolinite (Keokuk, Iowa). Encouraged by that verification, we extend here to the entire kaolin system both translations we had predicted for kaolinite. Based on calculated enthalpies and cell volumes for models optimized with ab initio density functional theory (DFT) calculations under pressure, we report three main results. First, we predict the existence of a kaolinite IV phase at a pressure not higher than 60 GPa and its likely crystal structure. Second, we predict three novel high-pressure crystal-structure models for nacrite, ranked by their enthalpy value, one of which is likely to be observed at about 10 GPa. Finally, three other novel and ranked high- pressure crystal-structure models are reported for dickite. Our results from interpretation of ab initio DFT calculations should guide experimental studies and facilitate their interpretation.
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Etude ab initio et simulation à l'Echelle atomique des transitions de phase du titane.

Etude ab initio et simulation à l'Echelle atomique des transitions de phase du titane.

phase ω entre 10K et 300K, en désaccord avec les calculs récents [56] qui donnent une température de transition ω → α de 280K à pression ambiante. Cependant il est envisageable que la phase α devienne métastable en dessous d’une certaine température, et que la barrière d’énergie soit suf- fisante pour empêcher la transition α → ω. Un contre-argument à cette explication est donné par un article récent : les auteurs ont développé une fonction d’énergie libre ajustée sur les données expérimentales qui repro- duit les transitions de phases connues (α → β et α → ω). Bien que leur valeur de la pression de transition soit prise égale à 2 GPa, la phase α y est prédite la plus stable à 0 K et non pas métastable. Augmenter la pression de transition à 10 GPa dans ces calculs stabiliserait encore plus la phase α. Il est donc très peu probable que la phase ω soit la phase thermodyna- miquement la plus stable à 0 K. Les calculs ab initio commettent donc une erreur sur la stabilité des phases.
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Calculs ab initio des intégrales de saut et d'échange dans des composés de métaux de transition

Calculs ab initio des intégrales de saut et d'échange dans des composés de métaux de transition

1.2.1.2. LE CHAMP DE LIGAND. 9 mier étant généralement beaucoup plus fort que le second. L’ordre de gran- deur d’un champ de ligand étant bien connu en fonction du ligand impliqué, on peut prévoir comment les orbitales du métal central seront ordonnées et avoir une idée des écarts d’énergie entre elles. Très souvent, ce raisonnement simple sera suffisant pour déterminer le remplissage des orbitales dans l’état fondamental. Cependant, des méthodes numériques sont parfois incontour- nables. C’est le cas notamment lorsque l’écart entre des orbitales situées de part et d’autre du niveau de Fermi est proche de l’énergie d’échange entre électrons. Une faible erreur sur l’intensité du champ de ligand et/ou sur l’énergie d’échange peut alors donner une fausse idée de l’état fondamental du système.
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Etude Ab-initio et DFT de la cinétique d’isomérisation de polyacétylène substitué par le brome et l’

Etude Ab-initio et DFT de la cinétique d’isomérisation de polyacétylène substitué par le brome et l’

IV-1-1-3 ETUDE DU (PA) SUBSTITUE PAR LES HALOGENES (BROME ET IODE) Comme nous l’avons indiqué au début de ce chapitre, l’étude de la structure du polyacétylène est répartie en deux se[r]

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