États excités

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Spectroscopie optique de complexes aquo et chloro des éléments de transition de la première série : effets vibroniques, électroniques et propriétés des états excités de solides inorganiques

Spectroscopie optique de complexes aquo et chloro des éléments de transition de la première série : effets vibroniques, électroniques et propriétés des états excités de solides inorganiques

résultats de ce chapitre soulignent que l’attribution d’un seul état électronique à une bande d’absorption n’est souvent qu’une approximation imprécise. Les chapitres 6 et 7 illustrent l’application des techniques de spectroscopie à deux catégories de matériaux différents des complexes des éléments de la série 3d. La première catégorie de matériaux que nous avons étudié sont des complexes des lanthanides avec des ligands nitronyl-nitroxyde qui sont des radicaux organiques. Ces composés sont d’intérêt à cause de leurs propriétés magnétiques provenant des électrons non pairés du centre métallique et des ligands[37, 38]. Le ligand ainsi que plusieurs des métaux utilisés ont des états excités dans le proche-IR et dans le rouge, de nouveau une situation où on peut s’attendre à des interactions entre états électroniques, mais cette fois les états sont centrés sur le métal et aussi sur les ligands, une différence importante par rapport aux situations examinées dans les chapitres 2 à 5. La structure vibronique des spectres d’absorption et de luminescence indique que cette interaction existe. Cette découverte est d’importance parce qu’elle démontre qu’il existe un lien entre les propriétés optiques (couleur, émission) et les propriétés magnétiques de ces matériaux.
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Chaînes peptidiques modèles en détente supersonique : refroidissement conformationnel, structures et dynamique des états excités étudiés par modélisation Monte-Carlo, spectroscopies laser et chimie quantique

Chaînes peptidiques modèles en détente supersonique : refroidissement conformationnel, structures et dynamique des états excités étudiés par modélisation Monte-Carlo, spectroscopies laser et chimie quantique

exploration des mécanismes possibles et des états excités impliqués est réalisée au moyen d’une méthode de dynamique non adiabatique utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFT), selon une procédure proposé par Bona9i2-Koutecky et al. [35]. La fonctionnelle choisie pour cette étude est la fonctionnelle PBE0 [36] associée à la base cc-pVDZ [37], il a été démontré précédemment que cette fonctionnelle donne d’assez bons résultats lors de calculs d’états excités [38]. Au commencement de chaque trajectoire, le peptide débute dans son premier état excité ππ*, la position et quantité de mouvement initiales des noyaux atomiques sont tirées au sort d’après une première dynamique du peptide dans son état fondamental, réalisée à 298 K. Bien que très supérieure à la température attendue pour une molécule refroidie dans une détente supersonique, cette valeur a été arbitrairement choisie pour échantillonner un grand nombre de conformations permettant, une fois à l’état excité, d’explorer assez efficacement les distorsions structurelles susceptibles de mener à une dynamique non-adiabatique. On espère ainsi favoriser « l’observation » de tels processus de relaxation en des temps de calculs restants raisonnables. L’échantillonnage ainsi que la possible diversité des modes de relaxation imposent de lancer un nombre important de trajectoires différentes. Au cours de chaque trajectoire, le mouvement des noyaux est propagé conformément à l’algorithme classique de Verlet [39] avec un pas de temps de 0.25 fs et pendant une durée totale de 1250 fs (5000 pas). De plus, à chaque pas de 0.1 as est calculé et tiré au sort la probabilité de changer d’état électronique, selon la procédure de Tully [40], parmi un ensemble d’états comprenant l’état électronique fondamental et les quatre premiers états excités. Plusieurs dizaines de trajectoires sont ainsi réalisées afin d’échantillonner les divers mécanismes de relaxation. Il faut cependant noter que, malgré l’emploi d’une fonctionnelle adaptée à l’étude d’états excités, la TDDFT est seulement une méthode qualitative, elle ne permet pas de comparer entre eux ces mécanismes. Il a été montré en particulier qu’elle ne décrit pas avec suffisamment d’exactitude les intersections coniques qui sont pourtant à l’origine d’un grand nombre de propriétés photophysiques [41].
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Dynamique femtoseconde dans des atomes et molécules - précession de spin et dynamique de photoélectrons - transitoires cohérents - dynamique des états excités de l'acétylène

Dynamique femtoseconde dans des atomes et molécules - précession de spin et dynamique de photoélectrons - transitoires cohérents - dynamique des états excités de l'acétylène

Ainsi la nouvelle expérience proposée consistera à exciter toujours par une transition à trois photons ces mêmes états de Rydberg, et d'ioniser directement avec la sortie du NOPA dans la gamme d'intensité maximale, soit autour de 520 nm (gure I.10). Nous pourrons de plus détecter les photoélectrons avec le spectromètre de photoélectrons. Toutefois une telle impulsion sonde permet d'avoir seulement une énergie interne de l'ion maximale de 300 meV, ne donnant accès qu'à une faible partie de la courbe de potentiel de l'état de l'ion et ne permettant pas d'accéder à des états excités de l'ion. Il est cependant facile d'accéder à des énergies internes de l'ion plus élevées en mélangeant la sortie du NOPA à l'impulsion fondamentale de la chaîne (800 nm), soit une impulsion sonde dans l'ultraviolet (UV). Ainsi plus de 1,5 eV d'énergie interne de l'ion sont disponibles, permettant de détecter les états de transition ionisables vers l'état fondamental de l'ion avec peut-être de meilleurs facteurs de Franck-Condon. Par contre, c'est seulement via des transitions à deux photons UV, que les états de transition de type doublement excités ou encore des états résultant de changement de conformation tel que le vinylidène (potentiel d'ionisation à 1,8 eV au dessus de celui de l'acétylène) pourront être éventuellement détectés. Un autre aspect important des études de prédissociation de l'acétylène par projection résolue en temps sur le continuum de l'ion, est le caractère plus ou moins Rydberg de l'électron émis par photoionisation. En eet des études récentes de conversion interne dans la pyrazine, eectuées par Suzuki et al [143], ont illustré toute la richesse de la spectroscopie de photoélectrons résolue en temps et en angle lorsque les états excités ont un caractère Rydberg prononcé. Une telle approche permettrait de comprendre comment l'état initial préparé par la pompe perd son caractère Rydberg. En eet, l'électron émis sera préférentiellement dans une orbitale p ou f si les états photoionisés n'ont pas déjà perdu leur caractère Rydberg 3d (p depuis l'état ˜ D 1 Π
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Mécanisme du transfert d'énergie dans les états excités de colorants d’oligopyrroles pontés par un truxene

Mécanisme du transfert d'énergie dans les états excités de colorants d’oligopyrroles pontés par un truxene

This case is interesting because all the structural and spectroscopic parameters affecting the rate for singlet energy transfer according to a Förster Resonance Energy Transfer are o[r]

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Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire

Calculs et analyses théoriques d'états excités optiques et magnétiques en série carbo-mère quadrupolaire et organométallique dipolaire

Etats excités magnétiques : molécules organiques antiferromagnétiques contribution of the intermediate contaminant spin states, the larger the discrepancy between the septet-to singlet e[r]

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en
                                                                    fr

en fr Sub-picosecond C=C bond photo-isomerization: Evidence for the role of excited state mixing Photo-isomérisation sub-picoseconde de liaisons C=C: L'importance du mélange des états excités

lifetimes and the isomerization reaction times were determined by broadband transient 5 absorption spectroscopy in the 340-750 nm range, covering the characteristic bands of [r]

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Matériaux dopés Ce3+ et Pr3+ pour laser UV accordable tout-solide : croissance cristalline, spectroscopie dans les états excités, fonctionnement laser

Matériaux dopés Ce3+ et Pr3+ pour laser UV accordable tout-solide : croissance cristalline, spectroscopie dans les états excités, fonctionnement laser

être excités en utilisant un processus à deux photons. Le niveau intermédiaire était dans cette série d'expériences le niveau d'énergie 1 D 2 de la configuration 4f 2 . La première étape correspond donc à une transition intraconfigurationnelle qui présente pour inconvénient d'être une transition dipolaire électrique forcée par la composante impaire du champ cristallin. Le mélange avec des configurations de parités opposées étant faible, cette transition est beaucoup moins probable que les transitions interconfigurationnelles directes. Il convient donc de choisir convenablement le niveau intermédiaire et la longueur d'onde de la source de pompage afin que la section efficace d'absorption soit suffisamment élevée. D'autre part, même si la seconde étape correspond à une transition interconfigurationnelle permise, il est impératif de connaître la longueur d'onde appropriée du second photon car la section efficace de la seconde transition doit être suffisamment importante pour compenser la population relativement faible du niveau intermédiaire. Pour cela, les techniques d'enregistrement des spectres d'AEE déjà discutées au chapitre III permettent de connaître avec précision les sections efficaces d'absorption associées aux transitions 4f 2 → 4f5d.
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Une approche théorique à la photochimie moléculaire basées sur la densité pour l'étude de propriétés remarquables relatives aux états excités moléculaires

Une approche théorique à la photochimie moléculaire basées sur la densité pour l'étude de propriétés remarquables relatives aux états excités moléculaires

A step away from the methodological issues related to the characterization of the charge transfer induced by the chromophore’s transition from the ground to the excited state, the subseq[r]

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Caractérisation des états excités de complexes de nickel(II) par spectroscopie de réflectivité diffuse et d'absorption à température variable

Caractérisation des états excités de complexes de nickel(II) par spectroscopie de réflectivité diffuse et d'absorption à température variable

Pour les complexes à nombre de coordination six, nous avons mesuré des spectres d'absorption en solution, à l'état solide à température variable et par réflectivité diff[r]

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Description des états excités du noyau par la méthode de la Quasiparticle Random-Phase Approximation et l'interaction de Gogny

Description des états excités du noyau par la méthode de la Quasiparticle Random-Phase Approximation et l'interaction de Gogny

Figure 2-2  Énergies des premiers états 2 + et 3 − dans la chaîne isotopique des étains. 2.3 Contribution à la conférence P(ND) 2 : Perspective on Nuclear Data for the Next Decade Afin de calculer des sections efficaces de façon la plus prédictive et indépendante des données possible, on recourt à des données calculées par des codes microsco- piques, comme la QRPA. On calcule des densités de transitions qui sont ensuite utilisées pour construire un potentiel microscopique de transition. Une fois ce po- tentiel obtenu, il est possible de remonter aux sections efficaces. C’est le travail qui a été réalisé pour l’étude [DBH + 15] publiée dans la revue European Physi- cal Journal A et dont la version postprint est reproduite ici 3 . Dans cet article, les sections efficaces issues de la QRPA sont comparées à celles obtenues par des modèles phénoménologiques, ainsi que des données expérimentales pour les réac- tions (𝑛, 𝑛 ′ ) , (𝑛, 𝑥𝑛) et (𝑛, 𝑛 ′ 𝛾) de l’ 238 U. Bien que présentant certaines faiblesses, notamment le manque de corrélations à deux phonons dans notre calcul QRPA, ou la non prise en compte des excitations de parité anormale par le modèle JLM,
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Dynamique d'états électroniques excités à la surface d'un film

Dynamique d'états électroniques excités à la surface d'un film

Section 4.1: Etats images dans Ar(0-4ML)/Cu(100) la bande interdite projetée) tombe dans la bande interdite projetée du métal suite à l’adsorption du diélectrique. Lingle et al. (R. L. Lingle et al., 1996) ont déterminé l’énergie et la durée de vie des états n = 1, 2, 3 pour quelques couches d’alkane sur Ag(111) et ont trouvé que l’énergie de liaison diminue alors que la durée de vie augmente avec l’épaisseur de l’adsorbat. Les auteurs ont proposé un modèle monodimensionnel simple de milieu continu pour expliquer ces compor- tements. Dans ce modèle l’affinité électronique négative du diélectrique crée une barrière finie entre le vide et le métal, responsable du découplage entre les états image et les états du substrat, et donc de l’augmentation de la durée de vie des états excités. Les diélectriques avec affinité électronique positive ont été également étudiés et des effets spécifiques sur les états image ont été observés dans ce cas. Pour quelques couches de Xe adsorbées sur Ag(111) McNeill et al. (McNeill et al., 1996), (McNeill et al., 1997) ont trouvé que l’état n = 1 a une évolution avec l’épaisseur propre aux états images (la localisation des états à l’extérieur de la surface mène à une diminution de l’énergie de liaison et à une augmentation de la durée de vie), alors que les états n = 2 et n = 3 ont un comportement différent, traduit par des oscillations dans la durée de vie. Ce comportement a été attribué au fait qu’il y a un mélange entre les états image et des états de puits quantique (états quantifiés à l’intérieur de la couche diélectrique). Suivant l’épais- seur de la couche, l’état n est localisé plutôt dans le vide, ayant un caractère dominant d’état image, ou plutôt dans la couche et dans ce cas le caractère d’état de puits quantique prévaut. Dans ce dernier cas, le couplage de l’état avec le substrat est plus important et par conséquent le déclin de l’état est favorisé. Une étude expérimentale des états images n = 1 et n = 2 a été rapportée (Hotzel et al., 1999) pour quelques couches de Xe (affinité électronique positive) et pour quelques couches de N 2 (affinité électronique négative) sur Cu (111). Les différences entre
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Résonance magnétique de niveaux atomiques excités par bombardement électronique - Première partie

Résonance magnétique de niveaux atomiques excités par bombardement électronique - Première partie

optique) permet donc d’obtenir une différence de population entre les sous-niveaux Zeeman des dif- f érents états excités et en principe on se trouve dans les conditions où la résonance magnétique peut être observée. Il devient ainsi possible d’étudier des états excités, inaccessibles par d’autres méthodes,

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Dynamique ultrarapide de molécules et d’agrégats excités électroniquement

Dynamique ultrarapide de molécules et d’agrégats excités électroniquement

La présence de deux états métastables à longue durée de vie pourrait être identifiée par notre dispositif expérimental de deux façons : – Par deux bandes distinctes dans le spectre de PE, – Par une dynamique différente aux temps longs, plusieurs centaines de picosecondes après l’excitation (deux longs temps de déclin, ou un temps de déclin et un plateau). Comme nous l’avons vu, les spectres de PE sont non structuré et nous montre le produit de l’ionisation des états excités à 266 nm (deuxième bande du spectre d’émission de fluorescence) ou à 287 nm (première bande du spectre d’émission de fluorescence). Ces spectres de PE dépendent de la dynamique d’ionisation, donc de la molécule, mais se recouvrent. Reste donc la deuxième possibilité soit la dynamique aux temps longs, mais pour obtenir un résultat fiable, dans le cas de données bruitées, il est indispensable d’acquérir la totalité de la décroissance jusqu’à l’obtention de l’asymptote. Cela n’a pas été techniquement possible lors des expériences (délais limité à 400 ps).
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Processus électroniques d'excitation et de relaxation<br />dans les solides diélectriques excités par des impulsions<br />ir et xuv ultracourtes

Processus électroniques d'excitation et de relaxation<br />dans les solides diélectriques excités par des impulsions<br />ir et xuv ultracourtes

CONCLUSION spectres expérimentaux. Il sera ainsi possible de déterminer plus précisément les sec- tions ecaces de ces processus. De plus, ce mécanisme doit aussi être valable pour des arrangements d'atomes de plus faible taille ou densité. L'étude de la photoémission de telles cibles (nanostructures ou agrégats) présentent un intérêt fondamental et appliqué. La photoémission résolue en temps reste un outil original et les résultats obtenus ouvrent de nouvelles perspectives. Les hypothèses émises pour l'interprétation doivent cependant être testées. D'un point de vue expérimental, un nouveau schéma va bientôt être disponible au CELIA. Il s'agit d'un double monochromateur permettant de sélec- tionner une harmonique avec un réseau et de la recomprimer avec un second réseau. L'impulsion XUV obtenue devrait alors être femtoseconde. La résolution temporelle est ainsi améliorée de deux ordres de grandeurs par rapport à la résolution actuelle. Ce nouveau monochromateur devrait aussi permettre de travailler avec des harmoniques basses correspondant à des énergies de photon entre 10 et 20 eV. Refaire les expériences en sondant des états moins énergétiques et avec une meilleure résolution temporelle de- vrait permettre de clarier les résultats obtenus.
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Calcul aux états limites

Calcul aux états limites

Dans le cas des états limites ultimes, on compare les forces qui agissent sur un élément donné (figure 2) aux résistances calculées de cet élément. Ces résistances sont obtenues par une analyse de la résistance de l'élément, en fonction des propriétés des matériaux constitutifs et des dimensions spécifiées de l'élément. L'élément peut être une membrure, un assemblage, un matériau constitutif d'une structure composite, ou un mécanisme particulier de rupture comme le cisaillement ou la compression. Les coefficients de résistance sont appliqués aux résistances de l'élément et tiennent compte de la variation des propriétés des matériaux, des dimensions, de la qualité d'exécution, du type de défaillance, et de la, marge d'erreur prévue lors de l'évaluation de la résistance. Par exemple, la déformation plastique de l'acier est plus graduelle et prévisible que l'écrasement du béton; par conséquent, son coefficient de résistance est plus près de 1,0. Le coefficient de résistance peut être modifié pour certaines membrures en fonction de leur importance ou des incertitudes liées à leur fonctionnement. Par exemple, les pieux de fondation ont une résistance plus incertaine que les poteaux des bâtiments.
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La situation de l'avortement aux États-Unis : le contexte juridique national et les politiques restrictives dans les États

La situation de l'avortement aux États-Unis : le contexte juridique national et les politiques restrictives dans les États

technique était la plus pratiquée pour les avortements de deuxième trimestre (représentait 95% des avortements de ce type en 2000) jusqu’en novembre 2003, moment où le président George W. Bush approuva le projet de loi du «Partial-Birth Abortion Ban Act» qui rend illégale cette pratique dans l’ensemble des États américains. Depuis, trois cours d’État ont reconnu cette loi anticonstitutionnelle, mais la Cour suprême ne s’est pas encore positionnée à ce sujet. Si la majorité des mesures instaurées depuis 1990 par les États visent à restreindre l’accès à l’avortement, il faut tout de même souligner l’effort de certains d’entre eux de s’assurer de la sécurité des procédures et des patientes. Vers la fin des années 1980, la polémique autour de l’avortement était telle que de nombreux manifestants n’hésitaient pas à utiliser la violence pour tenter d’influencer la décision des femmes qui désiraient se faire avorter, quelquefois allant jusqu’au meurtre pour imposer leur point de vue. Plusieurs États se sont positionnés contre ces mesures, en passant des lois protégeant à la fois les patientes contre le harcèlement des manifestants, mais aussi les cliniques et les docteurs des actes malveillants de ceux-ci. Dans la plupart des cas, les mesures implantées par les États établissaient un
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Le dialogue social dans tous ses états

Le dialogue social dans tous ses états

Le dictionnaire définit le partenariat comme un « système associant des partenaires sociaux ou économiques et qui vise à établir des relations d’étroite collaboration 27 » (l’entrepris[r]

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La Science politique dans tous ses états

La Science politique dans tous ses états

« La Science politique dans tous ses états ! » Grégory P IET 1 & Sophie W INTGENS 2 Pour sa première rencontre, les Après-midis de recherche du département de Science politique de l’Université de Liège ont été mis au diapason d’une approche sans frontière de la discipline, se proposant de traiter « la » Science politique au sens large. Mais qu’est-ce que la « Science politique » et quel(s) champ(s) d’étude recouvre-t-elle véritablement ? En quoi est-ce une science 3 ? Doit- on la nommer au pluriel ou lui préférer le singulier ?
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2-Les états physiques de l'eau

2-Les états physiques de l'eau

Les différentes formes sous lesquelles on peut retrouver la matière sont appelées des états plysiques. Pour l'eau, on connaît trois états : liquide, solide et gazeux. II Exemples de l'eau dans ses différents états : Questions aux élèves : Pour chaque image, trouvez dans quel état se situe l'eau ?

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La diplomatie parallèle des États américains

La diplomatie parallèle des États américains

Certaines villes ont également développé des relations avec des villes au Nicaragua alors que le conflit entre l’administration Reagan et les Sandinistes était à son comble. Ces villes ont adopté des positions très clairement politiques et ouvertement à l’encontre de la politique officielle du gouvernement américain. Dans la même veine, le maire de la ville de Pasadena en Californie ira à Cuba aux frais du gouvernement de Fidel Castro pour dénoncer l’embargo américain [59] . Plus récemment, George Ryan, alors gouverneur de l’Illinois, rencontrait aussi Fidel Castro. L’objectif du gouverneur républicain, en plus de dénoncer l’embargo, était d’établir des liens avec Cuba. Le gouverneur s’efforçait de tisser des liens commerciaux pour ensuite établir une liaison directe par avion entre Cuba et l’Illinois [60] . De nombreux États et autorités locales utiliseront leur pouvoir économique afin de convaincre les hommes d’affaires de changer d’approche sur le plan international et ce, avant même que Washington n’ait adopté de politiques. Durant les années 1980 et le début des années 1990, plusieurs États et villes adopteront des mesures pour empêcher les firmes multinationales de faire des affaires avec le régime raciste sud-africain. Plus de 150 États, comtés et villes voteront des sanctions contre des entreprises américaines ou étrangères dont les activités s’exerçaient dans des pays comme l’Afrique du Sud durant l’Apartheid [61] . La ville de San Francisco a ordonné que 337 millions de dollars soient désinvestis des entreprises qui ont fait des affaires en Afrique du Sud durant l’Apartheid. On interdit à ces entreprises de postuler aux appels d’offres de la ville si ces contrats s’élèvent à plus de 5000 $ [62] . Ces sanctions ont été promulguées avant que le Congrès ne vote une série de restrictions contre ce régime. Plus récemment, la ville de New York et les trésoriers de la Californie ont refusé le droit à certaines banques suisses d’acheter des milliards en bons du Trésor en raison des explications jugées insatisfaisantes sur l’argent des victimes de l’Holocauste. Cette mesure sera fortement critiquée par le département d’État [63] .
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