Nouvelles réactions d'oxydoréduction polyphasiques en synthèse organique

(1)

HAL Id: tel-01775564

https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01775564

Submitted on 24 Apr 2018

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Nouvelles réactions d’oxydoréduction polyphasiques en

synthèse organique

Jean-Victor Weber

To cite this version:

Jean-Victor Weber. Nouvelles réactions d’oxydoréduction polyphasiques en synthèse organique.

Chimie organique. Université Paul Verlaine - Metz, 1986. Français. �NNT : 1986METZ026S�. �tel-01775564�

(2)

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la

communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

implique une obligation de citation et de référencement lors de

l’utilisation de ce document.

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

encourt une poursuite pénale.

Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr

LIENS

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10

http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php

(3)

THESE

P R É S E N T É E

A L ' U N I V E R S I T E

D E

t ' l E T Z

U,E.R, SCIENCES

EXACTES

ET NATURELLES

P o u R L ' o g T E l t T

I o N D U G R A D E

D E

DOCTEUR

D'ETAT

ES SCIENCES

PHYSIOUES

P A R

Jeen

Vtcron

'WEBER

NOUVELLES

REACTIONS

D'OXYDOREDUCTION

POLYPHASIOUES

EN SYNTHESE

ORGANIOUE

r t f

SourenuE

|vlMe

D,

Irllvl,

P,

G .

B .

Y .

D .

ue 25 mnns

CAGN

I ANT

FALLER

GELBARD

ûROSS

I'IOLLIER.

PASUER

1986

DEVANT

LA COI'TVIISSION

D,EXAMEru

: P n o r e s s E U R ,

U N

l v e R s

t t É

: P n o r e s s E U R ,

U N t v e n s t t É

: | v l n î r n E

D E R e c n e n c n e s

A U

: P R o r E s s E U R ,

U N

t v e n s

t r É

: P R o r e s s E U R

, U t ' t

t v e R s

t r É

: P n o r e s s E U R ,

U N t v e R s t t É

:

DE l1ET7,

DE F1ET7'

C N R S

- LYON

D E N A N C Y

D E C A E N

_ç

DE

I1ETZ

'li

ÆE\

w

986 osl,t

lnsselze

_i

(4)

P r é s i d e n t : M . D A V i D J e a n U . E . R . ' ' S C I E N C E S E X A C T E S E T N A T U R E L L E S D i r e c t e u r : M . B O N N M i c h e l PROFESSEURS : Mathérnatiques M. CHIPOT l,l. DAX M. RHIN M. ROGER M. ROUX M. SCH}IITT Informatique M. COUSOT M. GARDAN M. GOVAERT M i c h e l J e a n - M i c h e l Georges C l a u d e André Bruno P a t r i c k Y v o n G é r a r d ( I U T ) M. MUTEL I,|. TAVARD T.|. STEBE M. UZAN C h i m i e Mme CAGNIANT M . F A L L E R l,l. MULLER M . P A Q U E R M. WENDLING E c o l o g i e NOURISSON PIHAN B e r n a r d ( I U T ) C l a u d e B e r n a r d E d m o n d D e n l s e P i e r r e J e a n - F r a n ç o i s D a n i e l E d g a r l4i-che I J e a n - C i a u d e P h y s i q u e - E l e c t r o n i q u e ( s u i t e ) Mécanique M . B E R V E I L L E R M a r c e l M . U O L I N A R I A l a i n M. PLWINAGE GuY M . M . M . P O T I E R - F E R R Y M i c h e l M. UEBER J e a n - D a n i - e l Phy s i qL!ç: Ef s el renl_Se M. BARO M. CARABATOS M . C E R T I E R M. CHARLIER M. DURAND M. HEIZI'ANN M. HOCQUART M. KLEIII M. LEPLEY M. LONCHAIIP R a y m o n d ( I U T ) C o n s t a n t i n ( I U T ) M i C h E I ( I U T ) A l p h o n s e D o m i n i q u e J e a n - J u l i e n ( I U T ) Roger R o l a n d ( I U T ) Bernard J e a n - P i e r r e

(5)

INTRODUCTION + C H A P T T R E I . C H A P I T R E I I : CHAPITRE III : CHAPITRE IV :

TABLE DES II{ATIERES

: c o n s i d é r a t i o n s g é n é r a l e s s u r l e s r é a c t i f s s u p p o r t é s ' L . P r i n c i p a u x s c h é m a s r é a c t i o n n e l s ' 2 . L e s s u P P o r t s P o l Y s t Y r é n i q u e s ' 3 . A s p e c t s c i n é t i q u e ^ s d e s r é a c t i o n s s u r s u p p o r t s o l i d e . E t u d e d e s p r o p r i é t é s r é d u c t r i c e s d r u n e r é s i n e é c h a n g e u s e d r a n i o n s d a n s l - a f o r m e b o r o h y d r u r e ' 1. Préparation et dosage ae n/erfi'

2 . R é a c t i o n s d ' h Y d r o g é n o l Y s e '

3 . S é l e c t i v i t é s d e I ' h y d r o g é n o l y s e p a r n / n H l ' 4 . H y d r o g é n o l y s e d e s o ( - h a l o c é t o n e s '

5 . C o n c f u s i o n s .

6 . P a r t i e e x P é r i m e n t a l e '

Préparation de phényl séléniures et de phenyl s u l f o n e s v i a l e s a n i o n s p h e n y l s é I é n i u r e s e t p h e n y l s u l f i n a t e s s u P P o r t é s ' 1 - . P r é p a r a t i o n d ' a l k y l p h e n y l s é l é n i u r e s ' 2 . P r é p a r a t i o n d ' a l k y 1 p h e n y l s u l f o n e s ' 3 . C o n c l u s i o n s . 4 . P a r t i e e x P é r i m e n t a l e ' O x y d a t i o n d t a l c o o l s s e c o n d a i r e s p a r l e s y s t è m e t r i p h a s i q u e : r é s i n e m o d i f i é e , h y p o c h l o r i t e d e c a l c i u m , s o l v a n t . L . R é a c t i o n d t o x Y d a t i o n ' 2 . E t u d e d e q u e l q u e s f a c t e u r s r é a c t i o n n e l s ' 3 . S é l e c t i v i t é s d u s y s t è m e o x y d a n t ' 4 . C o n c l u s i o n s . 5 . P a r t i e e x P é r i m e n t a l e . Page l_ L 4 1 A I + L 7 2 0 2 7 2 7 1 é 3 0 3 0 3 5 40 4 L 43 4 5 48 6l-6 5 6 6

(6)

CHAPITRE V

CHAPITRE VI :

CHAPITRE VII :

Rappets sur les méthodes riences et de ra suibàie O x y d a t i o n d e s u l f u r e P a r Oxydation de sulfuræPar Comparaison des sYstèmes C o n c l u s i o n . P a r t i e e x p é r i m e n t a l e . P r é v i s i o n d e s d é P l a c e m e n t s soufrés et séléniés en RMN d e p l a n s d ' e x P é -d e r é p o n s e .

C a ( o C r

_{) r.}

N a C l O r . o x y d a n t s , c h i m i q u e s d e c o m P o s é s 1 3 ^

Spectrométrie LAMMA de résines échangeuses d r a n i o n s .

1 . G é n é r a l i t é s . '

2 . C a r a c t é r i s a t i o n d e s g r o u p e m e n t s f o n c t i o n n e l s ' 3 . C o n c l u s i o n s .

a . P a i t i e e x p é r i m e n t a l e .

Oxydation séIective suffures-sulfoxydes par C a ( O C l ) , e t N a C l O r . O p t i m i s a t i o n d e s c o n d i -t i o n s o p é r a -t o i r e s p a r l e s m é -t h o d e s d e s p l a n s d ' e x p é r i e n c e s e t d e l a s u r f a c e d e r é p o n s e ' page 6 7 68 7 3 73 74 1 . 5 . 2 . 3 . 4 . 7 5 76 80 88 9 7 9 7

ANNEXE DU CHAPITRE VII. CONCLUSIONS

BIBLIOGRAPHIE ET NOTES.

M é t h o d æ d e p r é v i s i o n d e s d é p l a c e m e n t s

1 ?

c h i m i q u e s R M N - " C d e s c a r b o n e s a l i p h a t i q u e s . Calcul des incréments de groupes soufrés e t s é I é n i é s . C o n c l - u s i o n s . l _ .

to2

t_03 T 2 L L 2 7 L29 1-09 L1_6 2 . 3 .

(7)

C V A N T P R O P O S , L e p r i x N o b e l d e C h i m i e L 9 8 4 a é t é d é c e r n é a u P r o f e s s e u r M E R R I F I E L D ' p i o n n i e r d e I a c h i m i e o r g a n i q u e s u r s u p p o r t s o l i d e c e p e n d a n t , f o r c e n o u s e s t d e c o n s t a t e r q u e I ' i d é e d e b a s e d e c e t t e t e c h n i q u e é t a i t s i g n a l é e d e p u i s d é j à u n c e r t a i n t e m p s ' L a B i b l e ( E x o d e . C h a p i t r e I I . v e 1 9 e . t 5 2 3 - 2 5 ) d o n n e e n e f f e t l a p r e m i è r e a p p l i c a t i o n c o n n u e d ' é c h a n g e u r s d r i o n s p o u r I r a d o u c i s s e m e n t d e l t e a u ( r é a c t i o n s o l i d e - l i q u i d e ) :

, ' M a i s quand ils amivèrent à Mara i.ls ne purent boire lreau de Mara ' c a r e l l e é t a i t a m è r e , c ' e s t p o u r q u o i o n I r a a p p e l é M a r a . L e p e u p l e m u r -m u r a c o n t r e M o Ï s e e n d i s a n t : " Q u r a l l o n s - n o u s b o i r e ? r t M o i S e C r i a v e r s y a h v é et yahvé lui montra un morceau de bois. M o î s e I e j e t a d a n s l ' e a u , e t I ' e a u d e v i n t d o u c e .

C r e s t I à q u ' i l l e u r f i x a u n s t a t u t e t u n d r o l t I c r e s t I à q u t i l l e s m i t à 1 r é p r e u v e t r .

(8)

D E F I N I T I O N S , C O N V E N T I O N ' A B R E V I A T T O N S U T I L I S E E S

D a n s I a s u i t e n o u s a d o p t o n s l e s d é f i n i t i o n s s u i v a n t e s ( d ' a p r è s ( 3 ) ) : g1-gglUÊIg-I919!19133!i99 est une macromolécule svnthétique sur Iaquelle sont greffés des groupes fonctionnels'

9lg-fÉgile--est un polymère fonctionnalisé réticulé' pouvant être solvaté mais macroscopiquement insoluble'

L e s r é s i n e s é c h a n g e u s e s d ' a n i o . p s , - u t i l i s é e s d a n s c e t r a v a i l , s o n t représentées selon Ie cas Par :

,^. 1 p ) / X ' o u R / X - o u p l u s s i m p l e m e n t p a r l e u r n o m c o m m e r c i a l . A i n s i l r A m b e r l y s t A 2 6 d a n s l a f o r m e c h l o r u r e s e r a n o t é e A 2 6 / C l . - . L e s a b r é v i a t i o n s s u i v a n t e s s o n t u t i l i s é e s p o u r l e s s o l v a n t s e t l e s radicaux. A c . d , E t . : a c é t a t e d ' é t h y l e DMF : diméthYlformamide DMSO : diméthYlsulfox$de Et^O : diéthYléther I EtOH : éthanol HMPT : hexaméthYlPhosPhotriamide TEBA : triéthYlbutYlammonium AcOH : acide acétique

Les méthodes spectroscopiques ou chromatographiques usuelles sont : CPG : chromatographie en phase vapeur

CCM : chromatographie sur couche mince _C

RMN : résonance magnétique nucléaire ; dans ce dernier cas 9 s c h é m a t i s e r a I e d é p l a c e m e n t c h i m i q u e d r u n c a r b o n e '

Les références bibliographiques notées entre parenthèses dans le texte suivent les conventions :

NOMS DES AUTEURS, titre du Journal, volume, PaBe' Nous symbolisons un polymère fonctionnalisé par :

fr est la matrice polYmérique

^ \-/

f/

(9)

(10)

1

-J u s q u ' a u d é b u t d e s a n n é e s s o i x a n t e , I e s p o l y m è b e s n a t u r e l s o u d e s y n t h è s e o n t p r é s e n t é s u r t o u t u n i n t é r ê t t e c h n o l o g i q u e c o m m e m a t é r i a u x . M E R R I F I E L D ( 1 ) e t L E T S I N G E R e t a I . ( 2 ) o n t o u v e r t d e s p e r s p e c t i v e s n o u v e l l e s d ' u t i l i s a t i o n d e ces produits tant dans le domaine de Ia synthèse organique que dans celui de I ' a n a l y s e p h y s i c o c h i m i ï u e ( 3 ) .

Les avantages généralement reconnus dans les synthèses sur support solide s o n t e s s e n t i e l l e m e n t : I a s i m p l i f i c a t i o n d e s p r o c è d u r e s e x p é r i m e n t a l e s ; - l-a facilité d e m i s e e n o e u v r e d e s y n t h è s e s s é q u e n c é e s ( p r i n c i p a l e m e n t e n b i o c h i m i e ) ' _{i . . !} - l'éventuelle m o d u l a t i o n d e l a r é a c t i v i t é d e I ' e s p è c e g r e f f é e s o i t p a r I r i n f f u e n c e d u s u p p o r t ( e f f e t d e m a t r i c e , e o s o f v a n t ( 5 ) ) s o i t p a r d e s e f f e t s I i é s à I ' i m m o b i l i s a t i o n ( e f f e t d e c o o p é r a t i o n ) ( 6 ) ; - Irutilisation d e s o l v a n t s u s u e l s d a n s l e s q u e l s l e r é a c t i f e s t i n s o f u -b r e ( 7 ) i - I'immobilisation s u r u n e m a t r i c e s o l i d e d e r é a c t i f s d a n g e r e u x , i n * e t a -b l e s o u p l u s s i m p l e m e n t m a l a i s é s à m a n i p u l e r ( 8 ) i l a p o s s i b i l i t é d r o b t e n i r d e s c o n d i t i o n s d e c o n c e n t r a t i o n s i n h a b i t u e l l e s ( e f f e t d e d i l u t i o n ) ( 9 ) i

- tà régénération et Ie recyclage possibles, dans certains cas, du réactif p o l y m é r i g u e c e q u i s r a v è r e t r è s i n t e r e s s a n t l o r s q u e l e s g r o u p e m e n t s g r e f f é s sont précieux (greffons chiraux par exemple) et dans le cas de polymères c a t a l y s e u r s ( l - 0 , 1 - L ) i

Le présent travail a pouro_fti1eeti,fpremier lrexploration ' de quelques n o u v e l l e s p o s s i b i l i t é s d r u t i l i s a t i o n d e r é s i n e s é c h a n g e u s e s d r a n i o n s c o m m e r -c i a l e s , s o i t c o m m e a l t e r n a t i v e à c e r t a i n e s t r a n s f o r m a t i o n s f o n c t i o n n e l l e s c l a s s i q u e s ( h y d r o g é n o l y s e d ' h a l o g é n u r e s o r g a n i q u e s , o x y d a t i o n d r a l c o o l s ) soit en vue de préparer des structures sulfurées et séIéniées entrant dans certains programmes de recherche de ce laboratoire'

(11)

2

-Nous avons aussi examiné trois problèmes connexes :

- I'utilisation d e I a s p e c t r o h é t r i e L A M M A ( L a s e r Microprobe Mass Analysis) p o u r I'étude des modifications s u b i e s p a r l e s r é s i n e s e m p l o y é e s ;

- Ia caractérisation d e s p r o d u i t s p r é p a r é s ( s u l f u r e s , s u l f o n e s ' s u f f o

-1 ?

x y d e s e t s é I é n i u r e s ) p a r R M N ' " C , c e q u i n o u s a c o n d u i t à p r é c i s e r l e s influences des groupements soufrés et séléniés dans les techniques de pré-v i s i o n d e s d é p t a c e m e n t s c h i m i q u e s ; - enfin, I'intérêt p o r t é a u x r é a c t i f s o x y d a n t s i n d u s t r i e l s b o n m a r c h é e t p e u p o l l u a n t s q u e s o n t l e s s e l s d ' h y p o c h l o r i t e s e t d e c h l o r i t e s n o u s a a m e n é à é t u d i e r l e u r s r é a c t i v i t é s a u x d é p e n d s d e s u l f u r e s o r g a n i q u e s ' e n u t i l i s a n t d e s t e c h n i q u e s d ' a n a l y s e d e d o n n é e s r é c e m m e n t i n t r o d u i t e s e n s y n t h è l o r g a n i q u e ( L 2 ) . . - . : A p r è s u n c h a p i t r e i n t r o d u c t i f r a p p e l a n t l e s c a r a c t é r i s t i q u e s e E s e n t i e l f e ; , d e s r é a c t i o n s s u r s u p p o r t s o l i d e u t i l i s a n t d e s r é s i n e s é c h a n g e u s e s d r a n i o n s , I t e n s e m b l e d e s r é s u l t a t s s e r a d o n c p r é s e n t é d a n s I ' o r d r e s u i v a n t :

- hydrogénolyse d'halogénures d'alkyles et de benzyles par une résine dans 1â forme borohydrure i

- préparation de sulfones et de séIéniures via les anions séIéniures et sulfinates suPPortés i

- oxydation dralcools secondaires par un système triphasique: r é s i n e , h y p o c h l o r i t e d e c a l c i u m , s o l v a n t ;

- caractérisation de résines par spectrométrie LAMMA i

- oxydation de sulfures organiques par les sels dthypochlorite e t d e c h l o r i t e . D é t e r r n i n a t i o n d e s c o n d i t i o n s s é l e c t i v e s d ' o x y d a t i o n s u l f u r e -sulfoxyde par les techniques dranalyse de données i

- influences des substituants : s u l f u r e , s u l f o x y d e , s u l f o n e e t s é l é n i u r e sur les déplacements chimiques en nuu 13c '

t

rJ

(12)

CHAPITRE I :

(13)

3

-CHAPITRE I

Dans ce chapitre introductif, il nous pardÎt opportun de procéder à quel-gues rappels sur les réactifs supportés en génératr et sur les résines uti-l i s é e s a u c o u r s d e c e t r a v a i uti-l - e n p a r t i c u uti-l i e r .

1. PRINCTPAUX SCHEMAS REACTIONNELS

.^, U n e f o n c t i o n F p r é s e n t e s u r u n p o l y m è r e P s e r a r e p r é s e n t é e p a r : ( e )-f

\-/ S e l o n I e t y p e d e r é a c t i o n _{e n v i s a g é e 1, euatre classes de schémas} réac-tionnels peuvent être rencontrées :

- lgg-r9ee!1l:-eeeeer!Ée

La molécule d'halogénure qui doit Ëubir une transformation fonctionneLle est mise en présence de polymères porteurs de groupements réactifs. La séquence réactionnelle caractéristique de ce type de procèdure est donnée p o u r l ' a r k y l a t i o n d e p h é n o l s s e l o n ( a ) e t c o m p o r t q r e s é t a p e s s u i v a n t e s : Aro- _{+ RX ---à} AroR + x - fa pré'paration du suPPort

O

-à

O-cH2cr

-+

O-.nrl*r,

cl-e n g é n é r a 1 l cl-e s r é s i n cl-e s é c h a n g cl-e u s cl-e s d r a n i o n s l cl-e s p l u s cl-e m p l o y é cl-e s s o n t d r o r i g i n cl-e c o m m e r c i a l e .

- Ia préparation du réactif supporté

O-cH2-il3,

ct- + Aro

- laréaction proprement dite

O-cH2S3,Aro-

+ RX

--->O-.rr-f*.,

_{x-+ AroR}

- lerecyclage de la résine

(14)

4

-- lg:--eglYlÈrgg--sgrlggr:

L a m o l é c u l e à m o d i f i e r e s t f i x é e a u p r é a l a b l e s u r l e p o l y m è r e p a r u n e l i a i s o n l a b i l e . L a t r a n s f o r m a t i o n f o n c t i o n n e l l e e s t d u e à u n r é a c t i f e n s o l u t i o n . C e t t e p r o c é d u r e n é c e s s i t e u n e é t a p e s u p p l é m e n t a i r e p o u r I a l i b é -r a t i o n d u p -r o d u i t f i n a l , m a i s e I I e e s t t r è s i n t é r e s s a n t e d a n s I e c a s d e s y n t h è s e s s é q u e n c é e s . L ' e x e m p l e ] e p l u s c l a s s i q u e d a n s c e c a s e s t } a p r é p a -r a t i o n d e p o l y p e p t i d e s s e l o n M E R R I F I E L D ( 1 ) :

O-.rrcr

+ H.-AA-M -;;;;;

O-ttr-o-AA-M

d"p'.t#""O

-cH2-o-AAH

ffi*

_{O-."'-.-AA-AA-M}

O

-.nr=o*lA-

( AA

)n-M

d e p r o t e c t i o n couplage

decrochage n _\-,

groupe protecteur de la fonction amine aminoacide

AA

- leg-eglnÈr9e-e3lelrggYr:

Dans ce cas f immobil-isation sur un polymère de fonctions ayant des p r o p r i é t é s c a t a l y t i q u e s r e c o n n u e s p e u t c o n d u i r e à c i e s c a t a l y s e u r s s o l i d e s r e c y c l a b l e s o u u t i l i s é s e n c o n t i n u '

- ls:-eglrÊrg:-ePielll-qle:

L r e x i s t e n c e d r i n t e r a c t i o n s e n t r e f o n c t i o n s f i x é e s s u r u n p o l y m è r e e t d e s e s p è c e s e n s o l u t i o n p e u t p r o v o q u e r l a f o r m a t i o n d e c o m p l e x e s . L e s p r i n c i p a l e s a p p l i c a t i o n s s o n t : I ' a c t i v a t i o n a n i o n i q u e à I ' r a i d e d e m o t i f s s o l v a n t s d i p o l a i r e s , I a f i x a t i o n e t I a s é p a r a t i o n d e c a t i o n s m é t a l l i q u e s

(hydrométallurgie et chromatographie) et le dédoublement de racémiques par des supports chromatographiques chiraux'

Les résines échangeuses dranions, un des types de support

fonctionna-I i s é , s o n t u t i l i s é e s d a n s c e t r a v a i l ' ' .â!

O-cnriln.,x

(15)

5 -E l l e s p r é s e n t e n t p o u r 1 ' u t i l i s a t e u r

i

- une modification aisée du greffon

i o n i q u e ;

les avantages suivants :

fonctionnel, généralement par échange

- des origines commerciales i

- Ies propriété-s Physicochimiques du support polystyrène'

s c h é m a t i q u e m e n t l e s r é s i n e s s o n t e m p l o y é e s c o m m e r é a c t i f s s u p p o r t é s o u c o m m e c a t a l y s e u r s ( 3 ) . L e s r é a c t i f s s u p p o r t é s s o n t s o i t d e s a g e n t s n u c . l é o -p h i l e s , s o i t d e s r é a c t i f s d r o x y d o r é d u c t i o n . D a n s c e c a s 1 e s a v a n t a g e s p r i n -c i p a u x t i é s à -c e t t e p r o -c é d u r e s o n t : I t a -c t i v a t i o n i o n i q l ) ê 2 : r , ' la p o s s i b i l i t é d r u t i l i s e r d a n s d e s s o r v a n t s u s u e f s d e s r é a c t i f s p e u s o r u b l e s e t l a s i m p r i f i -c a t i o n , d e s m o d e s o p é r a t o i r e s . L e s r é s i n e s c a t a l y s e u r s s o n t e m p l o y é e s d a n s tous 1es domaines de ra synthèse organique : catalyse acidobasique dans l t h y d r o l y s e , 1 ' e s t é r i f i c a t i o n e t l e s c o n d e n s a t i o n s ; c a t a l y s e p a r f e s a c i d e s ' d e

L e w i s s u p p o r t é s d a n s l e s r é a c t i o n s d ' a l k y t a t i o n e t t P l u s r é c e m m e n t t c a t a -lyseur de transfert de phase dans des conditions triphasiques.

Q u e l s q u e s o i e n t l e s d o m a i n e s o u l e s m é t h o d e s d ' u t i l i s a t i o n d e s s u p p o r t s r é a c t i f s , t o u t e s l e s r é a c t i o n s p r é s e n t e n t d e s c a r a c t é r i s t i q u e s , o u s o u l è v e n t des problèmes communs concernant notamment leur cinétique' '

2. LES SUPPORTS POLYSTYRENIQUES

L e p o l y s t y r è n e r é t i c u l é e s t l e s u p p o r t o r g a n i q u e a c t u e l l e m e n t l e p l u s u t i l i s é e n s y n t h è s e o r g a n i q u e d a n s l e s r é a c t i o n s s u r s u p p o r t s o l i d e ( p r è s d e 9 0 % d e s e x e m p r e s d ' a p p l i c a t i o n s f o n t a p p e r à l u i ) ( 3 ) . P l u s i e u r s r a i s o n s e x p l i q u e n t c e c h o i x : d r u n e p a r t u n i m p o r t a n t d é v e l o p p e m e n t t e c h n o l o g i q u e qui permet un grand choix de supports commerciaux de morphologies variées; d r a u t r e p a r t d e s p r o p r i é t é s p h y s i c o c h i m i q u e s t r è s i n t é r e s s a n t e s 4 , , . D a n s c e d e r ' n i e r c a s c i t o n s : l a f o n c t i o n n a l i s a t i o n a i s é e d u n o y a u b e n z é n i q u e p a r l e s o u t i l s c l a s s i q u e s d e l a s y n t h è s e o r g a n i q u e ; ] a c o m p a t i b i l i t é d u s u p p o r t a v e c Ia plupart des solvants organiques usuels et la bonne résistance mécanique du polymère.

un polystyrène réticulé présente différentes morphologies selon son mode d e p r é p a r a t i o n : g e l ou microponeux ; macroporeux. Jusqu'en 1959, date d e s brevets présentés par KRESSMANN et MILLAR (t3) pour Ia préparation des polys-t y r è n e s r é polys-t i c u l é s m a c r o p o r e u x ' l e s r é s i n e s p r é s e n t a i e n t f e s i n c o n v é n i e n t s suivants (14) : une fragilité mécanique due à des hétérogéneîtés de structure lors de Ia réticulation ; Ie piJgeage de matières organiques dans res zones

(16)

o

-f o r t e m e n t r é t i c u l é e s . P o u r é I i m i n e r c e s d é f a u t s o n u t i l - i s e m a i n t e n a n t d e s r é s i n e s m a c r o p o r e u s e s . C e s o n t d e s r é s i n e s d é s e n c h e v ê t r é e s , o b t e n u e s e n incorporant dans 1e mélange de'départ une certaine quantité de solvant orga-n i q u e m i s c i b l e a v e c l e s m o orga-n o m è r e s e t g o orga-n f l a orga-n t l e p o l y m è r e f i orga-n a l . L a p o l y m é -r i s a t i o n a l 1 e u e n s o l u t i o n , c e q u i e n t r a t n e u n é I o i g n e m e n t d e s c h a î n e s c r o i s -s a n t e -s , -s u p é r i e u r à c . e l u i d ' u n e r é -s i n e n o r m a l e .

U n e r é s i n e m a c r o p o r e u s e p r é s e n t e d o n c l e s t r o i s d e g r é s s u i v a n t s d r o r g a -n i s a t i o -n ( L 5 ) :

- les chaînes se forrpr.nt poyr $gnner,dlabord des noyaux de diamètres c o m p r i s e n t r e 8 0 e t f - O O Â 1 , I e s q u e l s c o n s t i t u e n t l a s t r u c t u r e d e b a s e ; - I e s 4OO et 5OO noyau:x o A ; s ' a g g l o m è r e n t e n m i c r o s p h è r e s d e d i a m è t r e s c o m p r i s e n t r e

- Ies microsphères storganisent en agglomérats de quelques milliers d r A n g s t r o e m s q u i f o r m e n t I r a r m a t u r e d e l a b i l ] e .

C e s r é s i n e s p r é s e n t e n t d e s q u a l i t é s r e c o n n u e s d e r é s i s t a n c e à l r a t t r i -tion par chocs osmotiques et sont donc particulièrement adaptées au travail d a n s f e s s o l v a n t s o r g a n i q u e s . L a d i f f u s i o n d e s s o l u t é s d a n s l a r é s i n e . e s t . s a t i s f a i s a n t e , m a i s I r a c c e s s i b i l i t é a u x s i t e s e s t l i m i t é e . L a f i g u r e l . - l ( i a g e e r é s u m e , d r u n e m a n i è r e v o l o n t a i r e m e n t s i m p l i f i é e r f i n f l u e n c e d e s s t r u c t u r e s d e s p o l y m è r e s s u r l e u r s p r o p r i é t é s d e s u p p o r t ( 3 . e ) . L e s p r o p r i é t é s p h y s i q u e s e t c h i m i q u e s c o n n u e s d e s r é s i n e s A m b e r l y s t A - 2 6 e t A m b e r l i t e I R A 9 O O e t I R A 9 3 ( L 6 ) s o n t r é u n i e s d a n s l e t a b l e a u I . L ( p a e e 7) L ' u t i l i s a t i o n d e r é a c t i f s s u p p o r t é s p r é s e n t e n é a m m o i n s q u e l q u e s i n c o n -v é n i e n t s . L e p l u s c o u r a n t e s t u n e v i t e s s e d e r é a c t i o n p l u s f a i b l e q u e Ie r é a c t i f c o m e s p o n d a n t e n p h a s e h o m o g è n e ( 2 6 , 2 7 ) ' D a n s c e c a s l e s p h é n o m è n e s d e d i f f u s i o n e t d ' a c c e s s i b i l i t é a u x s i t e s i n t e r v i e n n e n t d e f a ç o n l i m i t a n t e . C r e s t p o u r q u o i i I e s t u t i l e d e p r é c i s e r l e s c a r a c t é r i s t i q u e s e s s e n t i e l t e s d e s r é a c t i o n s s u r s u p p o r t s o l i d e .

(17)

- 7

' R é s i n e s TRA 9OO 4 2 6 IRA 93

forme ionique c o m m e r c i a l e diamètre effec-t i f e n m m C a p a c l t é d ' é c h a n g e ' d t i o n s e n m . e q / g . d e r é s i n e s è c h e , l i m i t a t i o n e n T o f o r m e O H -autres : Surface spécifique ) e n m ' / g . d e r é s i n e s è c h e - c H r N ' ( c H 3 ) 3 , c l - c H 2 N ( CH3 ) ₂ sphérique s p h é r i q u e 0 ,45-o , 55 4 , L - 4 , 4 60(,c 9 0 " c ( c l - ) s p h é r i q u e o , 4 o - 0 , 5 0 ' 4 , 2 l-oooc o , 4 3 - O , 5 2

I

4 1 2 d i a m è t r e d e s o p o r e s ( e n A ) 40a - 700 90% % des cycles s u b s t i t u é s T a b l e a u I . L R é s i n e s A m b e r l i t e I R A 9 3 e t I R A 9 0 0 e t A m b e r l e t c a r a c t é r i s t i q u e s . t A 2 6 : S t r u c t u r e s

(18)

type gel

d i f f u s i o n

a c c e s s i b i l i t é +

8

-type mæroporeux type macroporeux greflé

d i f f u s i o n + a c c e s s i b i l i t é + d i f f u s i o n + a c c e s s i b i l i t é

---'-o

c h a t n e s c a r b o n é e s s i t e s a c t i f s

F i g u r e I . 1 - . étés des diffèrentes structures des

3. ASPECTS CINETIQUES DES REACTIONS SUR SUPPORT SOLIDE.

L e s r é a c t i o n s s u r s u p p o r t s o l i d e p r é s e n t e n t l e s é t a p e s c i n é t i q u e s f o n d a -m e n t a l e s s u i v a n t e s ( 1 8 à 2 5 ) :

- le transfert de substrat du solvant dans la résine i

- Ia diffusion du substrat, dans la résine, vers les sites actifs ; - Ia réactivité i n t r i n s è q u e d e s s i t e s a c t i f s i

- 1a diffusion des produits formés de la résine vers Ie solvant.

C e s q u a t r e é t a p e s f o n d a m e n t a l e s p e u v e n t ê t r e i n v o q u é e s p o u r e x p l i q u e r I e c o m p o r t e m e n t c i n é t i q u e d e s r é a c t i o n s . L e s p a r a m è t r e s e x p é r i m e n t a u x p e r m e t t a n t d e r e c o n n a î t r e l e q u e l d e c e s m é c a n i s m e s c o n t r ô l e l a c i n é t i q u e d e l a r é a c t i o n s o n t e s s e n t i e l l e m e n t : I ' e f f e t d u m o d e e t d e I ' i n t e n s i t é d e l r a g i t a t i o n ; I ' e f f e t d e I a t a i l l e d e s p a r t i c u l e s d e p o l y m è r e ; 1 ' e f f e t d e s s o l v a n t s e t d e l a t e m p é r a t u r e ; I ' e f f e t d e l a s t r u c t u r e d u p o l y m è r e ;

(19)

c o n c e e n

9

-N o u s i n d i q u o n s b r i è v e m e n t c o m m e n t c e s p a r a m è t r e s i n f l u e n t s u r l e s d i v e r s t : é t a p e s r é a c t i o n n e l l - e s

L_!e_

grlgltg!9-eg!-ggllrel9g-eer-lg-!re19lgr!

-9:-l*:e-:9lv3!!:esp-P

er

!

s o l i d e D a n s u n s y s t è m e à g i t é s o l i d e - l i q u i d e , I a m é c a n i q u e d e s f l u i d e s n o u s a p p r e n d q u e I e f i l m l i q u i d e a u c o n t a c t d u s o l i d e e s t a u r e p o s ' C ' e s t c e p h é -n o m è -n e q u e I r o -n r e t r o u v e e -n é l e c t r o c h i m i e p o u r l a c o u c h e d e N E R N S T L ' é p a i s s e u r d e l a c o u c h e d é p e n d d u m o d e e t d e l t i n t e n s i t é d r a g i t a t i o n d u m é I a n g e . L e t r a n s p o r t m o l é c u l a i r e à t r a v e r s c e t t e c o u c h e a u r e p o s , e s t a p p e t é t r a n s f e r t d e m a s s e d u s o l v a n t d a n s I a r é s i n e . L a f i g u r e I ' 2 d o n n e u n e i d é e d e c e p h é n o m è n e ( 1 9 ) : I ' a g i t a t i o n e s t c o n s i d é r é e e f f i c a c e l o r s q u e l a c o n c e n t r a t i o n d e I ' e s p è c e m o l é c u l a i r * e . é t u d i é e e s t p r a t i q u e m e n t I a m ê m e d a n s I e f i l m e t d a n s l e l i q u i d e ' a e i t a t i o n e f f i c a c e a e i t a t i o n i n e f f i c a c e tration a c t i f l i q u i d e f i l m p a r t i c u l e d i s t a n c e l i q u i d e par raPPort a u c e n t r e d e l a p a r t i c u l e

I n f l u e n c e d e 1 ' tation sur la concentration 4lg4-rg!e: F i g u r e I . 2 .

(20)

- l-o --c e t t e é t a p e e s t d é t e r m i n a n t e s i l e s s i t e s r é a --c t i f s s u r I e s u p p o r t s o n t t r è s a c t i f s ; I a r é a c t i o n p r o c è d e d a n s c e s c o n d i t i o n s à I a s u r f a c e d u p o l y -m è r e , l e s r é a c t i f s n e d i f f u s e n t a l o r s p l u s v e r s l e s s i t e s i n t e r n e s . D a n s c e c a s l e s p a r a m è t r e s q u i i n f l u e n t s u r l a c i n é t i q u e s o n t : - l e m o d e e t l r i n t e n s i t é d e l ' a g i t a t i o n ;

- Ia taille d e s Particutes solides ;

- Ie nombre de sites actifs à la surface du solide'

s. !e_gilg!rgge-g:!-ee!!re19g-ser-1e-9:Ils:rg!-ge:-ree!1le-931e-1e-:vp-Per!

c r e s t r e c a s r o r s q u e l a r é a c t i v i t é i n t r i n s è q u e d u g r e f f o n â é t i r e s t f a i b l e . L e p l u s s o u v e n t o n s e t r o u v e d a n s d e s s i t u a t i o n s i n t e r m é d i a i r e s o u d i f f u s i o n d a n s l a r é s i n e e t r é a c t i v i t é d u s i t e a c t i f c o n c o u r e n t . L e s p a r a m è t r e s e x p é -r i m e n t a u x d o n t l e s i n f l u e n c e s s o n t c a -r a c t é -r i s t i q u e s d ' u n c o n t r â I e p a r I a diffusion dans le suPPort sont :

- la structure du PolYmère ; -:

- la nature du solvant.

Ainsi un polymère fortement réticulé gonfle mal et par conséquent défa-v o r i s e I a d i f f u s i o n d e s s o l u t é s ( 2 8 ) ' L e s o l v a n t p e u t i n f l u e r s i m p f e m e n t p a r s a c a p a c i t é à g o n f l e r l e p o l y m è r e , m a i s a u s s i p a r s a v l s c o s i t é . C e p e n -d a n t i I e s t e x p é r i m e n t a l e m e n t -d é I i c a t d e d i s t i n g u e r e n t r e e f f e t d e s o l v a n t s u r l a r é a c t i v i t é i n t r i n s è q u e e t s u r I a d i f f u s i o n l

c. !e-g*g!tegg-eg!-ggl!rg!Êe-ecr-le-r9eg!rvi!9-:l!:rnÈgvg-9ge-e1!ee-3e!,i

Eè facteur est certainement le plus étudié. La préparation',de support d o n t l a s t r u c t u r e f a v o r i s e I ' a c t i v i t é d e s s i t e s g r e f f é s f a i t l r o b j e t d e l - a plupart des travaux.

La préparation de polymères cosolvants favorisant les réactions de subs--t i subs--t u subs--t i o n n u c l é o p h i l e e s t e x e m p l a i r e d a n s c e d o m a i n e ( 2 9 ) .

D r a u t r e s p h é n o m è n e s p e u v e n t i n f r u e r s u r r e s c i n é t i q u e s d e s n é a c t i o n s s o l i d e - l i q u i d e c o m m e : .

- la diffusion hors de la matrice des produits formés : l ' ' a c c u m u l a t i o n d e c e s p r o d u i t s d a n s l a r é s i n e p e u t l i m i t e r l a d i f f u s i o n d u s u b s t r a t ;

- la vitesse dréchange ionique : cette étape peut devenir p a r t i c u l i è r e -ment importante dans les réactions de catalyse triphasique solide-Iiquide '

(21)

-

Ll-D a n s c e c a s d e s p h é n o m è n e s d ' o r i g i n e é l e c t r o s t a t i q u e p e u v e n t é g a l e m e n t i n t e r -v e n i r .

p a r airreurs il est actueilement admis que Ie mécanisme de l - a c a t a r y s e t r i p h a s i q u e ( s o l i d e - l i q u i d e - t i q u i d e ) e s t t r è s p r o c h e d e c e l u i d e l a c a t a l y s e p a r t r a n s f e r t d e p h a s e l i q u i d e - l i q u i d e ( 2 3 , 2 O ) . L a r é a c t i o n a l i e u d a n s l a s p h è r e o r g a n i q u e O e s ô t v a t a t i o n d u s i t e c a t a l y t i q u e . L ' é c h a n g e i o n i q u e s r : f a i t à I ' i n t e r f a c e e a u - s o l v a n t o r g a n i q u e ' phase organique : nhase aqueuse : " i ( - + t t * t X -L a d i f f é r e n c e d e s c o m P o r t e m e n t s substrats peut induire une certaine résines échangeuses dr anions.

c i n é t i q u e o u t h e r m o d y n a m i q u e d e p l u s i e u r s s é l e c t i v i t é d a n s l e s r é a c t i o n s u s a n t d e s

o . !gllgggl_lg:-r99tt9s-99!3!s99:99-9-e*gE-:9$:9!199-999-99eP9r!r

eglee!:Ie-yle:è:ylr-9g-le-!3llte-gee-eelrll3

!e-ee-

ge-lssl--!3!er

e

- -i

1 1 e s t e x p é r i m e n t a f e m e n t i n d é n i a b l e q u e l e s r é s i n e s é c h a n g e u s e s d ' a n i o n s p r é s e n t e n t u n e c e r t a i n e s é l e c t i v i t é v i s à v i s d e l a t a i l l e o u d e l a n a t u r e d e s s u b s t r a t s ( 3 1 , 3 2 , 3 3 ) . C e p e n d a n t I ' e x p l i c a t i o n d e c e s s é l e c t i v i t é s r e s t e c o n -t r o v e r s é e . R e g e n e t a I ' e x p l i q u e n t c e p h é n o m è n e p a r l r a b s o r p t i o n p r é f é r e n t i e l - ' t d a n s I a r é s i n e d r u n d e s s u b s t r a t s ( 3 3 ) . H i r a o e t a I . s i g n a l e n t d r a u t r e p a r t l t i m p o r t a n c e d e s e f f e t s s t é r i q u e s d a n s l a d i f f u s i o n d e s s o l u t é s e t s u r l a r é a c t i v i t é i n t r i n s è q u e d e s s i t e s a c t i f s ( 3 4 ) ' L e s d e u x p h é n o m è n e s c i t é s c i - d e s s u s ( a s p e c t t h e r m o d y n a m i q u e - a s p e c t c i n é t i q u e ) s o n t a u s s i i n v o q u é s p a r Sherington e t a I . ( 2 4 , 2 5 ) , L e s r é s u l t a t s d e I ' a l k y l a t i o n d e p h é n o l s d a n s d e s c o n d i t i o n s d e c a t a l y s t ' t r i p h a s i q u e ( s o l i d e - l i q u i d e - I i q u i d e ) , r a s s e m b l é s d a n s I e t a b l e a u I ' 2 ( 3 5 ) (page tZ) m o n t r e n t q u e s i l a s é l e c t i v i t é e n f o n c t i o n d e l a t a i l l e C e s m o l é c u l e s e s ' E r é e l l e , i I e s t c e p e n d a n t d é l i c a t d e I a r e l i e r à l r a b s o r p t i o n d a n s l a r é s i n é . D a n s c e t e x e m P l e , s t r u c t u r e d u s u p p o r t e t r é a c t i v i t é d e s s i t e s o n t u n r ô l e e s s e n t i e l .

n x + , 0 , x - + R y

(22)

ArOH + RBr R B r L bromobutane 1 bromopentane l- bromohexane 1 bromohePtane 1 bromooctane L 2 -catalyseur N a O H a g . / T o 1 u è n e C a t a l Y s e u r t r i P h a s i q u e Catalyseurs C a t a l y s e u r b i P h a s i q u e Ar0R + HBr L r 4 O 2 , O 7 L , 4 L l - , 5 0 r , r 7 L , 4 4 L , L 2 L , L 7 l r O O l , o o v i t e s s e s r e l a t i v e s d e 5 , 2 9 6 2 1 , 8 0 L 9 , 2 L , 7 5 5 , 1

L , ? 7

. 1 , . u

l - ,00 L l a r é a c t i o n L , 0 6 0 , 9 6 L r o 2 l - , 0 4

l _ , o o

l a t i o n e n f o n c t i o n d u 64 4 0 6 r 9 2 1 5 l_ d t a

f@.

n C t o H g g P ( n C o H n ) r , B r -c a t a l y s e u r

- cHrNCHsPo

[rut.n.)r] ,

C a t a l y s e u r s t-R ' + - c H z P ( c 4 r g ) g , _{c l ,} + - c H 2 N ( c H 3 ) 3 , c ]

- c H z o ( c H z c H 2 o ) c H 3

- cH2o(

cïzc:Hzo

)rcn,

% d e c y c l e s s u b s t i t u é s L 7 L 7 9 2 L 7 L 7 2 3

(23)

Catalyseur 1_ 2 3 4 5 1 3 -l-bromobutane % , 4 , 5 3 ' 8 2 r O 8 , 6 7 1 2 l-bromooctane % 5 1 2 4 1 7 o r 7 o 1 7 1 r 1

Absorption du l- bromobutane et du 1 bromooctane dans ( % m o l a i r e )

T a b l e a u I . 2 .

t r i p h a s i q u e d e Phénols. E t u d e d e I a s é l e c t i v i t é

(24)

CHAPITRE II .

ETUDE DES PROPRIETES REDUCTRICES D!UNE RESINE ECHANGEUSE D'ANIONS DANS LA FORME BOROHYDRURE

(25)

t 4 -L ' u t i l i s a t i o n d e s e l s m é t a l l i q u e s o u d e s e l s d r a m m o n i u m s d e b o r o h y d r u r e p o u r I ' h y d r o g é n o l y s e i l e l a f o n c t i o n h a l o g é n u r e e s t b i e n m o i n s a n c i e n n e q u e I ' u t i l i s a t i o n d e c e s m ê m e s ré a c t i f s p o u r l a c l a s s i q u e r é d u c t i o n d e l a f o n c -t i o n c a r b o n y l e . P o u r c e t t e d e r n i è r e , l e s e f f e t s d e r é a c t i v i t é l i é s à I a t r a n s p o s i t i o n d u m o d e I ' p h a s e h o m o g è n e ' r a u m o d e "réactif s u p p o r t é r r o n t é t é p r é c i s é s p a r p l u s i e u r s a u t e u r s ( 3 6 , 3 7 ) . N o u s p r é s e n t o n s l e s r é s u l t a t s o b t e -n u s d a -n s u -n e d é m a r c h e a -n a l o g u e p o u r I ' h y d r o g é -n o l y s e d l h a l o g é -n u r e s . d r a l k y l e s e t d e b e n z y l e p a r l e s r é s i n e s é c h a n g e u s e s d r a n i o n s d a n s l a f o r m e b o r o h y d r u r e . L r u n e d e s m é t h o d e s c l a s s i q u e s d ' h y d r o g é n o l y s e d e s h a l o g é n u r e s o r g a n i q u e s ( 3 8 ) est 1'utilisation d a n s l e s c o n d i t i o n s d e t r a n s f e r t d e p h a s e d e s e l s d e b o r o h y d r u r e ( 3 9 ) : l r a n i o n b o r o h y d r u r e e s t a i n s i s o l u b i l i s é d a n s I a p h a s e organique, ce qui augmente considérablement sa réactivité tout en évitant l i u t i l i s a t i o n d e s o l v a n t s p a r t i c u l i e r s e t o n é r e u x t e l s H M P T o u D M S O ( 4 O , 4 I ) . L , . e m p l o i drune résine dans Ia forme borohydrure non seul-ement évite

I t u t i l i s a t i o n d e l a p h a s e a q u e u s e r m a i s p r é s e n t e a u s s i l r a v a n t a g e d t u n e p r é p a -r a t i o n e t d u -r e c y c l a g e t -r è s a i s é s d u s u p p o -r t -r é a c t i f ' L. PREPARATTON ET DOSAGE DE (9l /BH; L ' A m b e r l y s t A 2 6 d a n s I a f o r m e b o r o h y d r u r e e s t u n p r o d u i t c o m m e r c i a l . C e p e n d a n t , c o m m e n o u s l e v e r r o n s p a r I a s u i t e , i l e s t p r é f é r a b l e d e l a p r é -p a r e r a u f u r e t à m e s u r e d e s o n u t i l i s a t i o n . D e u x m é t h o d e s s o n t d é c r i t e s .^' p o u r I a p r é p a r a t i o n d e ( f Z n U ; . D a n s l r u n e , l r é c h a n g e i o n i q u e s e f a i t s e l o n l a t e c h n i q u e d u b a i n a g i t é e n p r é s e n c e d r u n e s o l u t i o n a q u e u s e d e s e f s d e b o r o h y d r u r e ( g O ) r a a n s l r a u t r e , u n e t e l l e s o l u t i o n e s t p e r c o L é e s u r l a r é s i r r dans Ia forme ionique halogénure (37). It nous est rapidement apparu que la deuxième méthode conduit à un méIange ionique incômplet avec une quantité v a r i a b l e d e s e l s d e b o r o h y d r u r e a b s o r b é e d a n s I a r é s i n e @ 2 ) . P a r c o n t r e I ' a g i t a t i o n d e l a r é s i n e e n p r é s e n c e d ' u n e x c è s d e s o l u t i o n a q u e u s e d e b o r o -hydrure conduit, en 10 heures, à un échange ionique complet ainsi que le mon-trent les dosages des capacités en ion borohydrure des résines préparées et l e s s p e c t r e s L A M M A d e s r é s i n e s d e d é p a r t e t d Ç b o r o h y d r u r e ( 4 3 ) . L e s d é t a i l s opératoires sont donnés en partie expérimentale.

(26)

1 5

-- Dosases des résines A26 et IRA 900_----=---- dans la forme BH_:--:--- _---4

D e u x m é t h o d e s o n t é t é c o m p a r é e s p o u r d é t e r m i n e r l e s c a p a c i t é s e n i o n s b o r o h y d r u r e d e s r é s i n e s p r é p a r é e s : c e l l e d é c r i t e p a T G I B S O N e t a L ( 3 6 ) o ù I a r é s i n e ff) U n n l r é d u i t u n e x c è s d e b e n z a l d e h y d e , I a d é t e r m i n a t i o n d e s \-/ p r o p o r t i o n s f i n a l - e s d e b e n z a l d e h y d e e t d ' a l c o o l b e n z y l i q u e p e r m e t t a n t I e c a l c u l d e I a c a p a c i t é i o n i q u e ; l a m é t h o d e p l u s c l a s s i q u e d e B R Q h l N ( 4 4 ) d ' h y d r o l y s e d e b o r o h y d r u r e s . L e s r é s u l t a t s o b t e n u s s o n t r a s s e m b l é s s u r l a f i g u r e I I . L e t d a n s I e t a b l e a u I I . 1 ( p a g e L V ) . L e s d é t a i l s o p é r a t o i r e s s o n t f o u r n i s d a n s l a p a r t i e e x p é r i m e n t a l e ' m e q . d e B H I- 4

consommé par g. de A26/BH] sèche

o

t e m | .v, E v o l u t i o n d u n o m b r e d ' i o n s B H I a n t r é d u i t l e b e n z a l d é F i g u r e I I . 1 . e n f o n c t i o n d u t e m p s . M é t h o d e d e G I B S O N e t a I .

(27)

1 6

-x

+,/

l-O-"*'

1n

",1

c,rx c,sx cpx

trcs,

l g l l l _ t l _

-l = C -l

1

{

li'i

x = B H j

4 r l 3

:il

F i g u r e I 1 . ? . S P e c t r e s

A26/cL-LAMMA en ions + et - des résines

et tz6/Bïi.

(28)

S e I O N G I B S O N SeION BROWN C a p a c i t é e n m e q . de BHf par g. d e r é s i n e s è c h e 426 IRA 9OO T a b l e a u I I . L . C a p a c i t é s m e s u r é e s d e s r é s i n e s @ / B H r i 1 , 7 -L a c o m p a r a i s o n d e s r é s u l t a t s o b t e n u s a v e c l e s c a p a c i t é s i n i t i a l - e s e n i o n c h l o r u r e ( 4 , 2 m e q . p o u r I R A 9 O O , d e 4 , L à 4 , 4 m e q ' p o u r A 2 6 ) m o n t r e q u e 1 t é c h a n g e i o n i q u e e s t q u a s i c o m p l e t . C e c i e s t é g a l e m e n t c o n f i r m é p a r l e s s p e c t r e s L A M M A d , u n e r é s i n e d e d é p a r t e t d t u n e r é s i n e m o d i f i é e ( 4 3 ) f i g u r e l l r . 2 . ( p a g e 1 - 6 ) .

La comparaison des spectres en ions négatifs des résines R /cL- et' R /BH; m o n t r e q u e l e s s i g n a u x d u c h l o r e ( n / z - = 3 5 e t 3 7 ) t r è s i n t e n s e s p o u r } e p r e m i e r s u p p o r t n e s e r e t r o u v e n t q u e t r è s f a i b l e s p o u r I e d e u x i è m e ' L r a n i o n B H i n t e s t p a s d é t e c t é d a n s c e c a s ' L e s s p e c t r e s e n i o n s p o s i t i f s s o n t t r è s s e m b l a b l e s e t o n p e u t r e m a r q u e r l e s s i g n a u x c a r a c t é r i s t i q u e s d u

, il'= .r, et m/r+

:58 cH2=

il(fit )

L ' e x p l 0 i t a t i o n p l u s d é t a i l l é e d e s r é s u l t a t s d e s p e c t r o m é t r i e L A M I { A f a i t l r o b j e t d u c h a P i t r e V . ^

2. REACTIONS DIHYDROGENOLYSE PAR (R I /BH;

D a n s u n p r e m i e r t e m p s , n o u s a v o n s e x a m i n é I ' e f f e t d e s o l v a n t d a n s

I ' h y d r o g é n o l y s e d u c h l o r u r e d e b e n a y l e ( t a b l e a u II.2, p a g e 18 ) : toluène e é t h e r é t h y l i q u e s ' a v è r e n t ê t r e l e s p l u s a d a p t é s , c y c l o h e x a n e e t é t h a n o l d i m i n u e n t s e n s i b l e m e n t ] e s v i t e s s e s d e r é a c t i o n s , l e s s o l v a n t s c h l o r é s ,

a i n s i q u e c e l a a v a i t d é i à é t é o b s e r v é ( 4 5 , 46), sont eux-mêmes soumis à hydrcr g é n o l y s e e t c o n d u i s e n t à d e s r é a c t i o n s i n c o m p l è t e s '

(29)

1 8 -. ( a ) 5 0 r v a n E T e m p s ( m i n ) % d e c h l o r u r e d e , . . b e n z y l e r é s i d u e l t o ' j T o I u è n e 48 1 5 8 50

o

E t 2 0 50 1 6 9 48 2 C y c l o h e x a n e 4 5 r50 ( 2 4 h e u r e s ) 54 50 2 E t h a n o l 4 5 160 94 55 Dichlorométhane 48 260 94 5 5 Tétrachlorure de carbone 4 5 r.50 (2a heures) 90 6 5 3 5

( a ) conditions : chrorure de benzyle o,5 more/dmt - (o,ool more) - Résine 0'5p (O,OO2 eq. nHl) sont abandorurés à tenpérature ambiante'

(b) Pourcentage estimé par CPV en employant un étalon interne.

(30)

E n t r é e H a r o g é n u r " " ( _") r w -Solvant/Température t e m p s ( hr ) % halogénures r é s i d u e l s I

caHr.rt

t o l u è n e / r e f l u x t o l u è n e , / 4 0 o C 0 r 1 1 r o ( a ) , r ( a ) z c B H t r B t t o l u è n e / r e f l u x t o l u è n e / 4 0 o C O ' 1 1 o ( a ) , u ( a )

ctoHzr-r

ctoHztB"

ctoHztcr

t o l u è n e / r e f l u x t l t l O ' 3 0 , 3 1 , ( a ) o ( a ) 6 e ( t ) 4

c r o H g r r

c r o t g r B "

c r o H a r c r

l l l l 6 1 6 o ( b ) 1 5 ( b ) o ( b ) C h l o r u r e d e b e n z y l e t o l u è n e / T e m p . a m b i a n t e o ( a ) o Bromure de b e n z y l e t o l u è n e / t e m p . a m b i a n t e 1 , ( a ) 7 cHrBr t o l u è n e / r e f l u x 2 o ( b ) I

croHzrcr

c1oH2tB" mélange é q u i m o l é c u l a i r e toluène/reflux 0 , 1 5

r o o ( u )

20 9

croHzrcr

ctoHztr

mélange é q u i m o l a i r e t l

o , 2

r o o (

t )

o

l_0

o

tl * c - c H r B r é t h a n o l à t e m P . ambiante p r o d u i t s Temps ( m i n ) , ( a )_to h c H ( o H ) c H L40 2 L 1 5 4 5 1 2 a 1 40 3 3 , 7 27 ( 0 H ) 1 " 4 0 M r 8 | 2 7 , 8 r t

(a) pourcentage estimé Par CPV estimé par RMN du Proton ; borohYdruîÊ' =2.

en employant. un étalon interne ; (c) oans tous les cas Ie raPPort

(b) pourcentage eO.BHl /moLe

e n o l y s e d r h a l o

T a b l e a u I I . 3

(31)

2 0

-Divers halogénures primaires ont ensuite été soumis à hydrogénolyse d a n s l e t o ] u è n e ( t a b l e a u I I . 3 p a g e L 9 ) . O n o b s e r v e q u e b r o m u r e e t i o d u r e d e d é c y c l e r é a g i s s e n t a v e c d e s v i t e s s e s d e r é a c t i o n s c o m p a r a b l e s , t r è s s u p é r i e u r e s à c e l l e d u c h l o r u r e c o r r e s p o n d a n t , p e r m e t t a n t I ' h y d r o g é n o l y s e s é l e c t i v e d e I ' i o d u r e o u d u b r o m u r e d a n s l e s m é l a n g e s i o d u r e e t c h l o r u r e d e d é c y c l e e t b r o m u r e - c h l . o r u r e d e d é c y c l e ( l a b l e a u I I . 3 p a g e 19,entrées 8et9). - . . . .- . I I f a u t r e n a r q u e r q u e I ' e f f e t d ' e m p o i s o n n e m e n t p a r l r a n i o n i o d u r e r e m a r q u é d a n s l e s r é a c t i o n s p a r t r a n s f e r t d e p h a s e ( 3 9 , 4 0 ) e t e x i g e a n t u n e x c é s d e b o r o h y d r u r e d e s o d i u m p o u r a r r i v e r à u n e r é a c t i o n c o m p l è t e , e s t é v i t é d a n s n o s c o n d i t i o n s . 3 . S E L E C T I V I T E S D E L ' T I Y P R O HYDRURE. L a r é s i n e A m b e r l y s t 4 2 6 p r é s e n t e u n e s é l e c t i v i t é c e r t a i n e v i s - à - v i s à ! i u t a i l 1 e d u s o t u t é ( t a b l e a u I I . 4 e t f i g u r e I I . 1 3 , p . 2 2 ) . U n e t e l l e s é I e c t i -v i t é a é t é r e m a r q u é e r é c e m m e n t d a n s l t e s t é r i f i c a t i o n : b r o m u r e d ' a l k y l e ' -i o n a c é t a t e s u p p o r l 5 ( 3 1 - ) . C e p h é n o m è n e e s t a t t r -i b u é , d r a p r è s c e s a u t e u r s l à u n e a b s o r p t i o n p r é f é r e n t i e f l e d ' u n d e s h a l o g é n u r e s d e d é p a r t . L a d i f -f é r e n c e d ' a b s o r p t i o n r a p p o r t é e ( d e l r o r d r e d e 1 - O % e n m o l e Ê t e n t r e b r o m u r e s d ' o c t y l e e t d e d é c y c l e ) n e j u s t i f i e c e p e n d a n t p a s l e s d i f f é r e n c e s d e v i t e s s e s i n i t i a l e s d e r é a c t i o n s o b s e r v é e s e n t r e c e s d e u x c o m p o s é s ( t a -b l e a u I I . 4 , P a g e 2 0 ) , roRd" CgHtZB" dans le t o l u è n e : 4 o o C : 5 , 8 . 1 - o ' - 4 m o l e . / d m 3 / m i n . à r e f r u x : 5 , 2 . 1 0 - 2 m o r e / a m 3 / m i n .

toluène à4OoC toluène à reflux

ncuHrrBr

1 , O O o ; 5 5 O , 2 6 1 , O O 0 , 3 2 6

o , r 7 5

tctoH2i-B* tct6H338" T a b l e a u I I . 4 . C o m p a r a i s o n d e s v i t e s s e s i n i t i a l e s d r h y d r o g é n o l y s . e d e b r o m u r e s d ' a l k y l e s . ( n C * [ r r B r e s t p r i s c o m m e ré f é r e n c e )

(32)

2 L -C e c i i m p l i q u e q u e l a d i f f u s i o n d e s h a l o g é n u r e s v e r s l e s s i t e s r é a c t i f s e t / o u l a r é a c t i v i t é i n t r i n s è q u e d e c e u x c i d o i . v e n t ê t r e i n v o q u é e s p o u r e x p l i q u e r I e p h é n o m è n e o b s e r v é . L a s e n s i b l e v a r i a t i o n d e s é l e c t i v i t é o b s e r v é e e n f o n c t i o n O L l a t e m p é r a t u r e ( t a b l e a u I I . 4 , p a g e 20 ) , alors q u e I ' a b s o r p t i o n r e l a t i v e d e s s u b s t r a t s ' d a n s l a r é s i n e v a r i e p e u ( 3 1 ) , c o n f o r t e c e t t e e x p l i c a t i o n . S é l e c t i v i t é v i s * à - v i s d e l a n a t u r e d e l r h a l o g é n u r e L a r é a c t i v i t é i n t r i n s è q u e d e s h a l o g é n u r e s e n t r a i n e c o m m e p r é v u l r o r d r e d e r é a c t i v i t é b r o m " r e ) i o d u r e ) c h l o r u r e ( 3 9 ) ( f i g u r e I I . 4 ) _{, ù e q u i p e r} -m e t I ' h y d r o g é n o l y s e s é l e c t i v e d r i o d u r e ô u d e b r o -m u r e d r a l k y l e s e n p r é s e n c e d u c h l o r u r e c o m e s p o n d a n t . ( t a b l e a u I I . 3 , e n t r é e s 8 e t 9 , p a g e 1 9 ) . :

Ellg!-iy-eypper!-gs!:-Ilrgres9le]res-eereÉlr!rvg-9g

b r o m u r e e t d r i o d u r e d r a l k y l e s : D r u n e m a n i è r e à p r e m i è r e v u e s u r p r e n a n t e , l t h y d r o g é n o l y s e d r u n m é l a n g e d e b r o m u r e e t d t i o d u r e d ' o c t y l e m o n t r e q u e l a v i t e s s e d e r é a c t i o n d e l r i o d u r e e s t s e n s i b l e m e n t p l u s g r a n d e q u e c e l l e d u b r o m u r e a l o r s q u e c e t t e m ê m e r é a c -t i o n , m e n é e s u r c h a c u n d e s h a l o g é n u r e s s e u l s r c o n d u i t à d e s v i t e s s e s p r o c h e s ( f i g u r e s I I . 5 , page 24). L r o r i g i n e d e c e p h é n o m è n e e s t p r o b a b l e m e n t à r e c h e r c h e r d a n s l e s c o n s -tantes cinétiques gouvernant la double compétition : compétition entre réac-t i o n d ' h y d r o g é n o l y s e ( I ) e réac-t r é a c réac-t i o n d e réac-t r a n s h a l o g é n a réac-t i o n ( I I ) d t u n e p a r t , c o m p é t i t i o n e n t r e b r o m u r e e t i o d u r e d ' a l k y l e s d a n s c h a c u n e d e c e s r é a c -t i o n s d r a u -t r e p a r -t .

/ ^r,

/ s,'

(r)

@zun;.l

---+

@rl

+RH+%BzHa

\ " '

\

r

-(rr)

_{@ Zu"-}

R r : -

_{\ y ^}

T\

RBr

(33)

-22-0) c ,c) J 'l o {J q) Ê{ a E (t o o FI o E. (ob0 (o N$ o o od o I (o Cq rl EO o \o 0) o.. E (ol\f âcq o 0) ..tr û Xt rC) rÉÉ \t ..* Ol -l (l)t ç -ll (l) cilh {Jl Él r(U ol Ét a .Ftl o f{l r(D I C) o.l o xt N ol lo al

6l

*

.r{ | '\ {JI Y .rll :

E!

v

ol Ol r(û (r) H H (u ti { h0 'rl tt

o

t0

o

ç'

o

,

f

/ 't

t

/

ii

1l

il

r

Q)

rl

bl

3l

dl

tl

Al tl çl I PI -a)1 I ql rrl >l ol rrD J o I ç

d

Fl h P o o I lj (l) a 0) H J E o t{ .o (l) @ 0) r(U

tr

È v

o

o 0 (\' f{ CO tr rl trl Nf. :c rl O:E FICo ()O xx -l '-l (x (t-{ oQ) çt{ f{ Fct (o cr) :E (o ri ()

x

a F{ (H q) tr

f

I

t

I

o

s

o

I I L)C) oo oo $st EJ

o

g) l-l XO

Ëo

l-f

(34)

2 3 -, -, " ' = -

-\

i \

----.a_-\

\ r ^

_ . _ _B - - - - a ' - o t t _ -

-r

n-croHrrcl

n-CrOHriI

n-croHrrBr

\ A \ \ \ f,-A- = t ( m i n ) F i g u r e i r l . 4 . H y d r o g é n o l y s e s c o m p a r é e s d e s c h l o r u r e ' b r o m u r e e t i o d u r e d e n - d é c Y l e '

9g4r!lgl9-9reÉ=!9!E!99

'

.[nU

: o'5 M-0'01-

more

dans le toluène à reflux.

(35)

-24-{J q) o (f)' f{E jÉ É\ oo çFl no() 'Eo C'N

P

So

Fl O +l

'gd...,

-l o'

aahçG

ct3'(r,(uæ g, I ..4,c; FJ-çv o 0 ull ,Q)

,6

c

.9i.3

d.

b0 (I) dl o q)

g

!

Ël

'!o

B

€

gi

:

3

!É 'Ft 'ti n d \Ql tr

e

Êl

3|

. (l)1 s

I

ol

3 Ë

l-{ Cl O t-.t ol É | .Fl I

s

fii

3 g

i Ol O 'rl

.:,

8i

t-

,3

t!()l OÉ co .E od û-l\ o>sl OQri roo. ardEC)

.3

À

t&

H

r

oo

g o .. +l

8P

..,

aA

ÈrlG

g'9

E'sIn

àP.."u"i ooov

.fi

r

8l,E

H

\

il

.3

I

aÉ.Plo

E

I

8l

'8

f

.o

.51.9

d

kl rrDl a

-

Ri

Er$

. 0)l o iE rnlCA . ol o

H

8l

t

I

' .Ftl Ê Al

E

fll

'

':

3 Ol O !t)

.s

8l

'-

Ë

Êq Ol O o ro E , c t{ lQH Fl Fl NôI to to r{ r{ C)C) ll cÉ o c)

I

I l.

EÈ

g

E

o rll o Gl xàe .É. o -o

(36)

2 5 -L r é t u d e d e l ' é q u i l i b r e e n t r e u n e r é s i n e A 2 6 / { e t L e b r o m u r e d e n h e x y l e ( f i g u r e I I . 6 t a b l e a u I I . 5 , p a g e . 2 5 ) m o n t r e q u e l a r é a c t i o n I I e s t n e t -t e m e n -t d é p 1 a c é e d a n s I e s e n s 4 j C e c i e s t c o n f o r m e a u x v a l e u r s d e s a f f i n i t é s r e l a t i v e s d ' a n l o n s h a l o g é n u r e s p o u r l e s r é s i n e s é c h a n g e u s e s d r i o n s ( 4 7 ) , % R ï ( b ) O , 7 7 0 , 6 5 o , 4 6 ^ ( a ) m e q . Ï

d"o

n C ^ H . . B r o r l

-'rr'f

1 0 o , 2 7 9 o , 2 7 7 o , 2 5 4 î " ' I

L"tuttttJ

( a ) K = O , 2 7 + O , O 2 ( b ) mentale /I' + nCUHrrBr .-...---r,._

r *"0.@/on

)

t*.o.O zr-

I ptunrruf

L e s c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s s o n t p r é c i s é e s d a n s I a p a r t i e e x P é r i -T a b l e a u I I . 5 E t u d e d e 1 ' é q u i l i b r e

Ces résultats sont très proches de ceux fournis par CAINELLI et al , (142)

D a n s l e s c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s e m p l o y é e s , l a v i t e s s e d e t r a n s h a l o g é n a -tion iodure en bromure étant du même ordre de grandeur que les vitesses drhy-d r o g é n o l y s e , e t I a r é a c t i o n ( I I ) s ' e f f e c t u a n t p r é f é r e n t i e l l e m e n t d a n s I e

s e n s L , l a d i s p a r i t i o n d e l t i o d u r e s e r a d o n c f a v o r i - s é r : a u b é n é f i c e d u b r o m u r e . . S i I ' a r g u m e n t d e I a n u c l é o p h i l i e c o m p a r é e d e s a n i o n s B i e t I - e n m i l i e u

' . r ' ' ' ! a p r o t i q u e a p o l a i r e p e u t ê t r e i n v o q u é p o u r j u s t i f i e r c e t t e d i f f é r e n c e d u p o i n t d e v u e c i n é t i q u e ( 4 8 ) , il convient de Ie manipuler avec précaution lorsqu'i1 e s t q u e s t i o n d e d é p l a c e m e n t d r é q u i l i b r e p u i s q u e 1 ' é c h a n g e i n t e r h a l o g è n e p e u t ê t r e r é a l i s é , d a n s d e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s t r è s c o m p a r a b l e s , a u s s i b i e n a v e c l e s a n i o n s c h l o r u r e s q u r a v e c l e s a n i o n ' s i o d u r e s . 1 1 s u f f i t d r o p é -rer avec un gros excés de résine échangeuse (49) '

(37)

-26-U' H H (u )-1 d(Û OP -lç .o Q) (tÉ P 'Fl ,{ (l) rq) .{ O. x o0) É dc) rc .Fl P. tll t{ rq) d 1Jp. fr oc o. q) Q) t{ ul 0) P i(l) otr @o g a ]J.|J Éç(s0 .dA É oa 4.(D Ul t{ Q 'Ft t{o trP o$ Ot{ \q) xq JO (d PUI oo t'd .FI {J tr ..{ ro) d 0.ç xo o)o aa .|-)0) (Û"1 P F{ â-r(D N h (|) U,b0 od *t o. Hl -l -@ () -l I I +l I t, I HI FAI \l (ol C\I <l I

4t4

!l ml ri ri (o (JI + I H C\J (o H H u0 'rl

f-r

I

l

I

i

I

\

I

\ t \ \ t \ \..t \ èe @ f.

I

?

I

l

I

t

I

t

q

CI

èe

1c) E h o ç H É èe

(38)

2 7

-4. HYDROGENOLYSE DE -HALOCETONES

tes c( -hal-océtones de type bromure de phénacyle conduisent, dans nos condi-t i o n s r à d e s m é l a n g e s d ' a l k y l - a r y l c é condi-t o n e , d r { - b r o m o a f c o o l e t d ' a l c o o l r é s u l t a n t d e l a r é d u c l j o n n o n s é f e c t i v e d e s f o n c t i o n s h a l o g é n u r e s e t ( o u ) c a r b o n y l e , e t c e , q u e l q u e s o i t l e s o l v a n t ( p r o t i q u e o u a p r o t i q u e ) ( t a b l e a u II' e n t r é e 1 O , p a g e 1 - 9 ) . N o u s a v o n s P u l c e p e n d a n t r r é a l i s e r 1 ' h y d r o g é n o l y s e s é ] e c * tive de la liaison carbone-halogénure en utiliSant comme agent de réduction I ' a n i o n p h é n y l - s é l é n i u r e o b t e n u p a r t r a i t e m e n t p r é a l a b 1 e d e I a r é s i n e b o r o -h y d r u r e p a r u n e s o l u t i o n d e d i p -h e n y l d i s é l é n i u r e . C e t t e r é a c t i o n s e r a d é v e

-l o p p é e d a n s -l e c h a P i t r e I I I .

5 . C O N C L U S I O N S

p a r rapport aux méthodes précédemment décrites d'hydrogénolyse de la fonc tion halogénure, Ie borohydrure supporté présente fes avantages suivants :

- la réactivité anionique du borohydrure est suffisante pour hydrogéno-l y s e r hydrogéno-l - a hydrogéno-l i a i s o n c a r b o n e - h a l o g è n e d a n s d e s s o l v a n t s u s u e l s , d o n c s a n s a v o i r à r e c o u r i r à d e s s o L v a n t s p o l a i r e s a p r o t i q u e s p a r t i c u l i e r s t e l s q u e D M F ' DMSO ou HMPT i

- u n e s é I e c t i v i t é v i s - à , v i s d e l a n a t u r e d e I ' h a l o g é n e e t d e I a t a i l l e d e s m o l é c u 1 e s ;

- des procédures expérimentales simptifiées a u s s i b i e n e n c e q u i c o n c e r n e l a r é c u p é r a t i o n d e s p r o d u i t s d e r é a c t i o n q u e l a p r é p a r a t i o n e t , é v e n t u e l l e m e n t , r ' I e r e c y c l a g e d u r é a c t i f s u P P o r t é . C e s p r o p r i é t é s d e R / n n ; s ' a j o u t a n t à c e l l e s d é i à d é c r i t e s , t e l l e I a s é l e c t i v i t é d a n s l e s r é d u c t i o n s a l d é h y d e - c é t o n e ( 3 6 , 3 7 ) , f o n t d e c e t t e r é s i n e m o d i f i é e u n r é a c t i f d e c h o i x e n s y n t h è s e o r g a n i q u e . L a c o m m e r c i a l i s a t i o n d e l , ' A m b e r l y s t A 2 6 d a n s l a f o r m e b o r o h y d r u r e e s t , à c e t é g a r d , s i g n i f i c a t i v e .

(39)

2 8

-6. PARTIE EXPERIMENTALE

L e s r é s i n e s é c h a n g e u s e s d t a n i o n s u t i l i s é e s s o n t I ' A m b e r l y s t A 2 6 o u I ' A m b e r l i t e I R A 9 O O ( u n d o n d e R H O M e t H A A S , F r a n c e ) . C e s d e u x s u p p o r t s p r é s e n t e n t d e s p r o p r i é t é s s e n s i b l e m e n t c o m p a r a b l e s . L e s r é a c t i o n s o n t é t é s u i v i e s p a r chromatographie en phase gazeuse (PERKIN-ELMER Sigma 38- détection par ionis a t i o n d e f l a m m e c o l o n n e 3 % c a r b o w e l x ionis u r c h r o m o ionis o r b Q . L / 8 ' e n 2 m ) e n u t i l i -sant un étalon interne, ou par RMN du proton. Les halogénures employés sont d e s p r o d u i t s c o m m e r c i a u x e t n t o n t p a s é t é p u r i f i é s . L e s p r o d u i t s o b t e n u s o n t é t é c o m p a r é s a v e c l e s p r o d u i t s p u r s c o r r e s p o n d a n t s '

P r é p a r a t i o n d ' u n e r é s i n e b o r o h y d r u r e :

3 0 m l d e r é s i n e ( 0 , t 2 e q . i o n C 1 - ) s o n t a g i t é s m o d é r é m e n t d u r a n t 1 2 h e u r ' r , d a n s 1 O O m I d ' u n e s o l u t i . o n a q u e u s e 3 , 2 i U - d e b o r o h y d r u r e d e s o d i u m ( L 4 g . ,

0 , 3 6 e q . ). L e r é a c t i f R /BH; est récupéré après filtration e t l a v a g e t ' j \ r c -c e s s i f à I ' e a u d i s t i l l é e ( j u s q u ' à n e u t r a l i t é ) , à I ' é t h a n o l e t à 1 ' é t h a n o l a b -s o l u r e t -s é c h é e -s o u -s p r e -s -s i o n r é d u i t e ( l - t o r r - 4 O o C - 2 4 h e u r e s ) . C e r é a c t i f p r é s e n t e u n e c a p a c i t é d e 4 à 4 , 2 m e q . d ' i o n B H , - p a r g r a m m e d e r é s i n e s é c h e .

Dosase du réactif R / nA;

g:1gL9IB_!9I_g!_gL_!991 : 1 s. de résine borohvdrure séche est mis en s u s p e n s i o n d a n s 2 0 m l d r u n e s o l u t i o n l - O M d e b e n z a l d é h y d e ( 2 g . 2 . I O ' 2 m o l e ) d a n s 1 ' é t h a n o l a b s o l u . L e m é l a n g e e s t v i g o u r e u s e m e n t a g i t é à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e . L a d é t e r n i n a t i o n d e s q u a n t i t é s d e b e n z a f d é h y d e d e d é p a r t e t d ' a l c o o f b e n z y l i q u e f o r m é s e f a i t p a r C . P . V . . L a r é a c t i o n n ' é v o l u e p l u s a p r è s 9 0 m i -n u t e s ( f i g u r e I I . l - ) . L e s c a p a c i t é s m e s u r é e s d e s r é s i n e s s o n t c o m p r i s e s e n t r e 4 e t 4 , 2 m e q . d r i o n s B H f p a r g r a m m e d e r é s i n e s é c h e '

.ggl9!_9I9!I_9!jL _!!!! : La mesure des capacités des résines borohvdrure a é t é e f f e c t u é e s e l o n l e s c o n d i t i o n s d é c r i t e s . S y s t é m a t i q u e m e n t l e s c a p a c i t é s m e s u r é e s s o n t p l u s f a i b l e s q u e celles déterminées précédemment : de 3 à 3,5 meq. d e B H f p a r g . d e r é s i n e s é c h e .

f:_:9::!:919!li9-!ty$

: cette méthode

ne permet pas le dosage

quanti-t a quanti-t i f d e s c a p a c i t é s d ' é c h a n g e d r u n e r é s i n e é c h a n g e u s e d r a n i o n s . C e p e n d a n t e I I e m e t e n é v i d e n c e l ' é c h a n g e q u a s i c o m p l e t C l - - BHO- . Les détails opéra-t o i r e s s e r o n t d o n n é s d a n s l e c h a p i t r e V .

! , : ! ] l g : : : abandonnéæ3 mois à I'air, l e s r é s i n e s e n v i r o n 6 6 % d e l e u r s c a p a c i t é s . ( f , 3 m e q . d ' i o n B H f

borohydrure perdent par gramme de résine