Etude de la dégradation photocatalytique et de l’adsorption du Phénol sur TiO2 P25.

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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur

et de la Recherche Scientifique

Université Mentouri Constantine Faculté des Sciences de l'Ingénieur Département de Chimie industrielle

N° d’ordre : ……… N° de Série : ………

THESE

Présentée pour l’obtention du diplôme de Doctorat en Sciences En Génie des procédés

Par

BEKKOUCHE SALIM THEME

Etude de la dégradation photocatalytique et de l’adsorption du Phénol sur TiO2 P25.

Influence de la présence des métaux lourds et des ultrasons

Devant le Jury :

Président : Meniai Abdessalem Hassen Prof Université Constantine Rapporteur : Bouhelassa Mohamed Prof Université Constantine Examinateurs: Bencheikh Lehocine Mossaab

Zerdaoui Moustafa Hamdaoui Oualid Prof Prof Prof Université Constantine Université Annaba Université Annaba

Membre invité : Baup Stéphane MC LEPMI (GPEE) Université Joseph Fourier, Grenoble

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Remerciements

Ce travail a été réalisé au laboratoire LEPMI de Grenoble est un complément à un travail entamé au Laboratoire de l'ingénierie des procédés de l'environnement LIPE, département de chimie industrielle de l'Université de Constantine.

J'adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur MOHAMED BOUHELASSA, Professeur

de l'Université de Constantine, de m'avoir accueillie au sein de l'Equipe "Réacteurs Polyphasiques " du laboratoire LIPE pour réaliser ce modeste travail et de la confiance qu'il m'a accordé, de ses conseils, de sa disponibilité et ses compétences scientifiques et ses encouragements permanents.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur le professeur CHRISTIAN PETRIER, de m’avoir accueilli dans le labo qu’il dirigeait et d’avoir mis à mas disposition tous le matériel nécessaire à la réalisation de ce travail, J’ai beaucoup apprécié ses grandes qualités humaines, sa générosité, sa disponibilité et ses compétences scientifiques.

Je tiens à remercier vivement Monsieur ABDESSALEM HASSEN MENIAI, professeur à

l'Université de Constantine de l'intérêt qu'il a bien voulu porter à ce travail et d'avoir accepter de présider le Jury de ma soutenance.

Je suis très reconnaissant à Monsieur MOSSAAB BENCHEIKH EL HOCINE, Professeur

à l'Université de Constantine, de m'avoir fait l'honneur d'accepter d’examiner ce travail.

Je suis très reconnaissant à Monsieur MOUSTAFA ZERDAOUI et OUALID HAMDAOUI,

Professeurs à l'Université Badji-Mokhtar d’Annaba, pour avoir mobilisé leur temps et leurs compétences afin de juger ce travail.

Je remercie Monsieur STEPHANE BAUP, Maître de conférences à l'Université de Josèphe

Fourier de Grenoble, qu'il veuille bien trouver ici l'expression de mes plus vifs remerciements pour avoir se déplacé de France et voulu examiner ce modeste travail, et j'en suis pour cela très honoré.

Je ne saurais oublier de remercier Mr : NICOLAS GONDREXON professeur de l’université

Josèphe Fourier de Grenoble. Tous mes amis ainsi que tous les membres des laboratoires (LEPMI et LIPE) dont l'aide et l'amitié m'ont été un grand moral au cours de la réalisation de ce travail.

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Sommaire

Introduction générale 13

Chapitre 1 : Adsorption du phénol et de 4 cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur TiO2 P25, en corps purs et en compétition. Résumé 17

I. Introduction (Synthèse bibliographique) 17

II. Matéreils et méthode 21

II-1 Les produits 21

II-2 Méthodes d’analyse 21

II-3 Équilibres d’adsorption 22

III. Résultats et discussion 22

III.1 Étude préliminaire 22

III.1.1 Effet de pH 22

III.1.2 Influence de la température sur l’adsorption du phénol et de Cuivre 25

III.1.2.1 Paramètres Thermodynamiques 26

III.2 Adsorption en corps purs 28

III.2.1 Modèles à deux paramètres 30

III.2.1.1 Modèle de Langmuir 30

III.2.1.2 Modèles de Freundlich 36

III.2.1.3 Modèles de Temkin 40

III.2.1.4 Modèles d’Elovich 43

III.2.1.5 Modèles de Kiselev 45

III.2.1.6 Modèle de Dubinin-Radushkevich (D-R) 48

III.2.1.6 Modèle de Fowler-Guggenheim 51

III.2.1.7 Modèle de Hill et de Boer 54

III.2.1.8 Modèle de Jovanovic 57

III.2.2 Modèles à trois paramètres 59

III.2.2.1 Modèle de Redlich et Peterson 59

III.2.2.2 Le modèle de Langmuir-Freundlich 61

III.2.2.3 Le modèle de Sips 63

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III.2.2.5 Le modèle de Radke et Prausnitz 66

III.2.2.6 Le modèle de Tôth 69

III.2.2.7 Le modèle de Jossens 71

III.2.3 Modèles à quatre paramètres 73

III.2.3.1 Modèle de Weber et Van Vliet 73

III.2.3.2 Modèle de Fritz et Schluender 74

III.2.3.3 Modèle de Baudu 76

III.2.4. Modèles à cinq paramètres 77

III.3. Adsorption compétitive sur TiO2 79

III.3.1 Modèles de Shiendorf-Rebuhn-Sheintuch (SRS) 82

III.3.2 Modèle de Langmuir étendu (LE) 85

III.3.2.1 Modèle de Langmuir étendu modifié (LEM) 86

III.3.2.2 Modèle de Langmuir étendu (LE) (avec qm changée) 89

III.3.3 Le Modèle compétitif de Sips 92

III.3.4 Le Modèle compétitif de Tôth 95

VI. Conclusions and perspectives 97

Références bibliographiques 99

Chapitre 2 : Cinétique de dégradation du phénol par Photolyse et photocatalyse Résumé 105

I. Introduction (synthèse bibliographique) 105

II.1 Produits et Analyse 117

II.2 dispositif expérimentale 117

III. Résultats expérimentale 118

III.1 Photolyse du Phénol. 119

III 1.1. Effet de concentration initiale du phénol sur la photolyse. 119

Modélisation de la cinétique de la photolyse du phénol 120

III. 1.2. Effet des cations métalliques sur la photolyse du phénol. 122

Modélisation de la cinétique de photolyse en présence des 123

Cations Métalliques. III.2 Photocatalyse du Phénol. 125

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III.2.2 Effet de concentration initiale du phénol sur la photocatalyse. 127

Modélisation de la cinétique de photocatalyse du phénol. 129

vérification du modèle de Langmuir-Hinshelwood. 133

III.2.3 Effets des cations métalliques sur la photocatalyse du phénol. 137

III. 2. 3.1 Cations métalliques à de fortes concentrations. 138

III. 2. 3.2 Cations métalliques à faible concentrations. 141

VI. Conclusion 143

Références bibliographiques 145

Chapitre 3 : Cinétique de dégradation du phénol par sonolyse, sonophotolyse, sonocatalyse et sonophotocatalyse en absence et présence des cations métalliques. Résumé 152

I. Introduction (Synthèse bibliographique) 152

II.1 Produits et Analyse 159

II.2 dispositif expérimentale 160

III. Résultats expérimentale 161

III 1. Effet de concentration initiale du phénol sur la photolyse, photocatalyse, sonolyse, sonophotolyse, sonocatalyse et sonophotocatalyse du phénol 161

III.2 Effet de la masse de TiO2 sur la cinétique de dégradation du phénol par photocatalyse, sonocatalyse et sonophotocatalyse. 167

III.3 Effet de la présence de cations métalliques 169

III.3.1 Effets des cations métalliques à de forte concentration 170

III.3.2 Effets des cations métalliques à de faible concentration 172

IV. Conclusion 174 Références bibliographiques 164 Conclusion générale 182 Annexe 185 Résumé 200 Abstract 201 صخلم 202

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Liste des tableaux

Tableau 1.1 : Paramètres thermodynamiques d’adsorption Tableau 1.2 : Formes linéaires du modèle de Langmuir. Tableau 1.3 : Paramètres du modèle de Langmuir I. Tableau 1.4 : Paramètres du modèle de Langmuir II. Tableau 1.5 : Valeurs de RL

Tableau 1.6 : Paramètres du modèle de Freundlich. Tableau 1.7 : Paramètres du modèle de Temkin. Tableau 1.8 : Paramètres du modèle d’Elovich. Tableau 1.9 : Paramètres du modèle de Kiselev.

Tableau 1.10 : Paramètres du modèle Dubinin-Radushkevich (D-R). Tableau 1.11 : Paramètres du modèle Fowler-Guggenheim.

Tableau 1.12 : Paramètres du modèle Hill et de boer. Tableau 1.13 : Paramètres du modèle Jovanovic.

Tableau 1.14 : Paramètres du modèle Redlich et Peterson. Tableau 1.15 : Paramètres du modèle Langmuir-Freundlich. Tableau 1.16 : Paramètres du modèle de Sips.

Tableau 1.17 : Paramètres du modèle de Fritz et Schluender.

Tableau 1.18 : Paramètres du modèle de Radke et Prausnitz (R-P 1, R-P 2 et R-P 3). Tableau 1.19 : Paramètres du modèle Tôth.

Tableau 1.20 : Paramètres du modèle de Jossens et al. Tableau 1.21 : Paramètres du modèle de Weber et Van Vliet. Tableau 1.22 : Paramètres du modèle de Fritz et Schluender. Tableau 1.23 : Paramètres du modèle de Baudu.

Tableau 1.24 : Paramètres du modèle de Fritz et Schluender

Tableau 1.25 : Coefficients d’interaction aij obtenus à partir du modèle SRS.

Tableau 1.26 : Paramètres du modèle de Langmuir étendu (LE).

Tableau 1.27 : Coefficients de correction αij obtenus par le modèle Langmuir étendu modifié.

Tableau 1.28 : Paramètres du modèle de Langmuir étendu. Tableau 1.29 : Paramètres du modèle compétitif de Sips. Tableau 1.30 : Paramètres du modèle compétitif de Tôth.

Tableau 2.1 : Potentiel d’oxydation pour différents oxydants dans l’eau.

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phénol

Tableau 2.3 : Valeurs de la constante cinétique et la vitesse initiale de la photolyse du

phénol en absence et présence des cations métalliques.

Tableau 2.4 : Liste des quantités optimales de TiO2 rapportée dans la littérature.

Tableau 2.5 : Taux de dégradation du phénol au bout de 90 mn.

Tableau 2.5 : Les valeurs de la constante cinétique et la vitesse initiale de la photocatalyse

du phénol dans une suspension aqueuse de TiO2.

Tableau 2.7 : Comparaison de nos résultats avec ceux publiées dans la littérature.

Tableau 2.8 : Valeurs de la constante cinétique et la vitesse initiale de la photocatalyse du

phénol dans une suspension aqueuse de TiO2 en absence et présence des cations métalliques.

Tableau 2.9 : Répartition du spectre de la lampe dans UV et longueurs d’onde d’absorption

des métaux

Tableau 2.10 : Valeurs de la constante cinétique et la vitesse initiale de la photocatalyse du

phénol en absence et présence des cations métalliques en faible concentration.

Tableau 3.1 : Constantes cinétiques apparentes relatives à la photolyse, photocatalyse,

sonolyse, sonophotolyse, sonocatalyse et sonophotocatalyse du phénol Pour chaque concentration initiale de phénol.

Tableau 3.2 : Comparaison de nos résultats avec ceux publiées dans la littérature Tableau 3.3 : Synergie S (%).

Tableau 3.4 : Valeurs des constantes cinétiques de la photocatalyse, la sonocatalyse et la

sonophotocatalyse pour différentes concentration de TiO2 P25 et une concentration initiale en phénol 0,106 mM.

Tableau 3.5 : quantités optimales de TiO2 rapportée dans la littérature

Tableau 3.6 : valeurs des constantes cinétiques de la dégradation du phénol en présence et

absence de cations métalliques pour des concentrations équimolaires 0,106 mM.

Tableau 3.7 : Valeurs des constantes cinétiques de la dégradation du phénol en présence et

absence de cations métalliques : concentrations de phénol = 0,106 mM; concentrations en cations = 0,00106 mM.

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Liste des figures

Figure 1.1 : Influence du pH sur l’adsorption du Cu2+ sur TiO2 P25.

Figure 1.2 : Détermination du PCZ du TiO2 P25.

Figure 1.3 : Effet de la température sur l’adsorption du phénol et cuivre sur le dioxyde de

titane P25 en corps purs et en compétition.

Figure 1.4 : Les équilibres d’adsorption isothermes du phénol et de 4 cations métalliques sur

le TiO2 (P25).

Figure 1.5 : Isothermes de Langmuir de forme linéaire 1.

Figure 1.6 : Isothermes de Langmuir de forme linéaire 2.

Figure 1.7 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes du phénol et 4 cations

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Langmuir 1.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Langmuir 2.

Figure 1.9 : La forme linéaire de l’isotherme de Freundlich.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Freundlich.

Figure 1.11 : La forme linéaire de l’isotherme de Temkin.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Temkin (mode non linéaire).

Figure 1.14 : La forme linéaire de l’isotherme d’Elovich.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation d’Elovich.

Figure 1.16 : La forme linéaire de l’isotherme de Kiselev.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Kiselev.

Figure 1.18 : La forme linéaire de l’isotherme de Dubinin-Radushkevich.

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métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Dubinin-Rudshkvich (mode linéaire).

Figure 1.21 : La forme linéaire de l’isotherme de Fowler-Guggenhein.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Fowler-Guggenhein.

Figure 1.23 : La forme linéaire de l’isotherme de Hill et Boer.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Hill et Boer (mode linéaire).

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Hill et Boer (mode non linéaire).

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Jovanovic.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Redlich Peterson.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Langmuir –Freundlich.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Sips

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Fritz et Schluender.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Radke et Prausnitz (R-P1).

Figure 1.33: Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes du phénol et 4 cations

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Tôth.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Jossens.

métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Weber et Van Vliet.

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métalliques sur le TiO2 P25 par l’équation de Baudu.

Figure 1.40 : Les équilibres d’adsorption isothermes du phénol et de 4 cations métalliques

(Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur le TiO2 (P25), en corps purs et en compétition.

Figure 1.41 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes du phénol et en présence

des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur le TiO2 P25 par le modèle de Shiendorf- Rebuhn-Sheintuch (SRS).

Figure 1.42 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cu2+, Zn2+) en compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par l’équation de Shiendorf- Rebuhn-Sheintuch (SRS).

Figure 1.43 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cd2+, Fe2+) en

compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par l’équation de Shiendorf- Rebuhn-Sheintuch (SRS).

des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur le TiO2 P25 par le modèle de Langmuir étendue et modifier (LEM).

Figure 1.45 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cu2+, Zn2+) en

compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par l’équation de Langmuir étendue et modifier (LEM).

Figure 1.46 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cd2+, Fe2+) en

compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par l’équation de Langmuir étendue et modifier (LEM).

des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur le TiO2 P25 par le modèle de Langmuir étendue (LE).

Figure 1.48 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cu2+, Zn2+) en

compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par l’équation de Langmuir étendue (LE).

Figure 1.49 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cd2+, Fe2+) en compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par l’équation de Langmuir étendue (LE).

des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur le TiO2 P25 par le modèle compétitif de Sips.

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Figure 1.51 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cu2+, Zn2+) en compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par le modèle compétitif de Sips.

Figure 1.52 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cd2+, Fe2+) en compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par le modèle compétitif de Sips.

Figure 1.53: Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes du phénol et en présence

des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur le TiO2 P25 par le modèle compétitif de Tôth.

Figure 1.54 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cu2+, Zn2+) en compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par le modèle compétitif de Tôth.

Figure 1.55 : Modélisation des équilibres d’adsorption isothermes de (Cd2+, Fe2+) en compétition avec le phénol sur le TiO2 P25 par le modèle compétitif de Tôth.

Figure 2.1 : Mécanisme de la photocatalyse. Figure 2.2 : Dispositif expérimentale ‘Sun Test’.

Figure 2.3 : Effet de la concentration initiale de phénol sur la cinétique de la photolyse du

phénol.

Figure 2.4 : Variation de –ln(C/C0) en fonction du temps.

Figure 2.5 : Variation de la constante cinétique Kapp en fonction de la concentration initiale de phénol.

Figure 2.6 : Effets des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) sur la photolyse du phénol.

Figure 2.7 : Variation de –ln(C/C0) en fonction du temps (photolyse en présence des cations métalliques).

Figure 2.8 : Variation de la constante cinétique Kapp en fonction de la masse de TiO2.

Figure 2.9 : Effet de la concentration initiale de phénol sur la cinétique de la photocatalyse

du phénol.

Figure 2.10 : Variation de –ln(C/C0) en fonction du temps (photocatalyse).

Figure 2.11 : Variation de la constante cinétique Kapp en fonction de la concentration initiale de Phénol.

Figure 2.12 : Variation de C0/r0 en fonction de concentration initiale de phénol.

Figure 2.13 : Variation de A en fonction du temps.

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Figure 2.15 : Effets des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) à de forte concentration sur la photocatalyse du phénol.

Figure 2.16 : Variation de –ln(C/C0) en fonction du temps.

Figure 2.17 : Effets des cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+) à de faible concentration sur la photocatalyse du phénol.

Figure 3.1 : Formation des bulles de cavitation.

Figure 3.2 : Zones de dégradation de substances organiques dans le traitement

sonochimique.

Figure 3.3 : Dispositif expérimental.

Figure 3.4 : Variation de la constante cinétique apparente de la dégradation du phénol par

photolyse, photocatalyse, sonolyse, sonophotolyse, sonocatalyse et sonophotocatalyse.

Figure 3.5 : Constantes cinétiques apparentes pour chaque procédé et chaque masse de TiO2 (P25)

Figure 3.6 : Constantes cinétiques apparentes pour chaque procédé en absence et présence

des cations métalliques (fortes concentrations)

Figure 3.7 : Constantes cinétiques apparentes pour chaque procédé en absence et présence

des cations métalliques (faibles concentrations)

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Introduction générale

La pollution des eaux est devenue une réalité incontestable, le problème est mondial, dans certains secteurs, il est devenu suffisamment aigu pour que les autorités prennent des mesures contraignantes. Cette situation est une conséquence directe de l’industrialisation du monde moderne, du développement des cultures intensive dans le domaine agricole et du boom démographique du vingtième siècle. En effet, les effluents rejetés par les usines et l’utilisation à grande échelle de pesticides, d’engrais et de carburants constituent des sources multiples de la pollution de l’eau. En plus de cela, l'eau est de plus en plus rare à cause des sécheresses répétées liées directement au réchauffement de l'atmosphère.

L'un des facteurs pouvant atténuer ces problèmes est le développement de la recherche dans le domaine du traitement des eaux car le monde scientifique, industriel et politique s’est rendu compte de l’urgence de la situation. C'est pourquoi durant ces trente dernières années, cette recherche reçoit une importance capitale.

La pollution par les substances chimiques des eaux usées est l'une des plus importantes car leur utilisation est très vaste, donc leur rejet aussi, en effet, environ 70000 produits chimiques sont couramment utilisés de par le monde, et l’on peut estimer à environ 1000 nouvelles substances entrant dans le marché chaque année. Parmi ces produits chimiques, les composés organiques sont très toxiques et présentent souvent une certaine solubilité dans l’eau, qui même très faible peut être néanmoins significative sur le plan toxicologique.

Le phénol (3.5 millions de tonnes par an) et ses dérivés sont largement utilisés dans l’industrie, telles, la pétrochimie, la pharmacie, la papeterie, le textile, la peinture, les plastiques et l’agriculture (pesticides, fongicides et herbicides). Les composés phénoliques sont considérés comme des polluants majeurs pour l’environnement d’après EPA’S, ils ont des effets toxiques et cancérogènes, à cause de leur bioaccumulation. Ces composés sont stables et ont une solubilité significative dans l’eau, leur élimination jusqu’à un seuil non nocif, c'est-à-dire jusqu'à un intervalle compris entre 0.1 et 1.0 mg/l, n’est pas aisée. D’un autre coté, les ions métalliques qui sont stables et non biodégradables, se concentrent dans la chaine alimentaire à des seuils trés toxiques, tendent à être bioaccumulés et par conséquent provoquent des troubles sérieux pour la santé. Il est reconnu que le phénol et le cadmuim sont

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très toxiques et cancérigènes et que les cations de cuivre, de zinc et de fer, à certains niveaux de concentration, sont potentiellement dangereux.

Les méthodes classiques de traitement des eaux usées basées sur la destruction et l’oxydation des polluants organiques telles le traitement biologique, l’oxydation par voie chimique et les méthodes physiques basées sur les phénomènes de transfert de matière telles la filtration, la décantation, les techniques membranaires et l’adsorption sont parfois impuissantes à éliminer certaines molécules récalcitrantes très stables tels les composés phénoliques, ou alors, elles ne font que transférer la pollution d’une phase à une autre, nécessitant encore un traitement supplémentaire plus couteux.

Actuellement, les procédés d’oxydation avancée (Advanced Oxidation Processes : AOPs) peuvent être une alternative aux méthodes classique pour le traitement des eaux usées et pour l’amélioration des procédés de production d’eau potable. Dans ce contexte, deux techniques AOPs : la photocatalyse, et la sonolyse apparaissent prometteuses.

La photocatalyse hétérogène ou photocatalyse photo-assistée consiste en une excitation par un rayonnement ultra-violet ou solaire des eaux contaminées par des polluants organiques, en présence d’un semi-conducteur engendrant un couple électron/trou, ces électrons et ces trous se combinent avec des substances oxydantes et réductrices à la surface du catalyseur et conduisent à des radicaux très réactifs qui réagissent avec la substance organique toxique à éliminer pouvant aller jusqu’à sa minéralisation. Tandis que, la sonolyse est basé sur l’utilisation des ultrasons d’une fréquence (20–1000 kHz) et de haute puissance, en général, ces traitements se font dans des conditions ambiantes et ne nécessite pas l’ajout de réactifs chimiques. Les effets chimiques des ultrasons dans une solution sont dus à la propagation d’une onde de pression conduisant à un phénomène de bulle de cavitation, c'est-à-dire à une nucléation. L’implosion des bulles de cavitation génère des conditions locales supercritiques avec de hautes températures et de pressions (5000 °C, 500 atm). La conséquence principale de ces conditions extrêmes est l’oxydation des molécules d’eau et d’oxygène produisant des espèces radicalaires in situ très actives telles OH°, H° et O2°- capable d’attaquer les polluants organiques dans la solution. L’hydrogène actif peut réagir avec l’oxygène dissout dans la solution pour former le radical HO2° et le peroxyde d’oxygène H2O2. La dégradation des polluants organiques par sonolyse s’effectue soit par pyrolyse à l’intérieur des bulles de

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cavitation soit par des réactions radicalaires avec des espèces très actives OH° à l’interface des bulles de cavitation et/ou dans la solution.

Le choix du phénol nous a semblé judicieux pour l’application et la compréhension de ces deux procédés chacun seul puis couplés l’un avec l’autre. La photocatalyse est appliquée en présence d’oxyde de titane Dégussa P25, en présence d’une lampe simulant le spectre solaire, émettant dans le visible et le proche UV et la sonolyse avec des ultrasons de fréquence 600 kHz et de puissance 70 W. Certes, la structure de la molécule de phénol est simple, mais elle comporte un cycle aromatique et une fonction alcool (-OH), souvent présents dans les polluants aquatiques récalcitrants, cette molécule sera donc un bon moyen d’appréhender les mécanismes et les cinétiques d’adsorption puis de dégradation photocatalytique et sonolytique, de polluants organiques, et de quantifier leur efficacité. A travers cette étude, une importance particulière est donnée à l’influence de cations métalliques présents en solution sur la dégradation du phénol par les deux procédés AOP considérés.

Le manuscrit présentant tout le travail expérimental est structuré en trois chapitres précédés d’une introduction générale et suivis d’une conclusion générale.

Le premier chapitre traite de l’adsorption du phénol sur les particules de TiO2 Dégussa P25. Dans la photocatalyse hétérogène, les phénomènes essentiels se produisent à la surface du semi-conducteur. En effet, la bibliographie révèle une grande importance donnée à l’étape d’adsorption à la surface du dioxyde de titane aussi bien pour les composés organiques que pour les métaux lourds. Par ailleurs, le comportement ainsi que les mécanismes des réactions mise en jeu à l’interface liquide-solide diffèrent selon que le polluant soit seul ou en présence d’autres polluants. Aussi, ce chapitre est dédié à l’étude de l’adsorption du phénol et de quatre ions métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Fe2+) sur les particules de TiO2 Dégussa P25; chaque polluant adsorbé seul et en compétition phénol/cation.

Le deuxième chapitre est consacré à l’étude de la cinétique de dégradation du phénol par photolyse et photocatalyse dans un appareil « Suntest » dans une suspension aqueuse de TiO2 Dégussa P25, en absence et présence des mêmes cations métalliques cités précédemment. Le rôle de la masse de TiO2 dans le processus photocatalytique a été aussi testé, vu que, dans la photocatalyse hétérogène, La quantité du catalyseur en suspension est un paramètre important.

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Le chapitre trois traite de l’aspect sonolytique, ainsi la dégradation du phénol en présence d’ultrasons est étudié ainsi que le couplage de ces derniers avec la photocatalyse (sonophotocatalyse), avec la photolyse (sonophotolyse) et avec TiO2 Dégussa P25 (sonocatalyse). Une comparaison cinétique entre ces différents procédés est effectuée, l’influence de la présence de cations métallique (à forte et à faible concentration) a été également examinée.

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Résumé

L’adsorption du phénol (choisi comme polluant organique modèle) et de quatre cations métalliques Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Fe(II) (choisis comme polluants minéraux modèles) sur le dioxyde de titane (DEGUSSA P25) est étudié; dans une première étape chaque polluant est présent seul dans la suspension puis dans une deuxième étape en compétition (adsorption binaire du phénol avec chaque cation). Le phénol est dosé par HPLC et les ions métalliques par spectrophotométrie d’absorption atomique (AAS). L’effet de la température est examiné dans le cas du phénol et du cuivre seuls et en compétition.

En corps purs, plusieurs modèles d’isothermes d’adsorption sont testés et les énergies d’adsorption déterminées. L’influence de la compétition est évaluée en se basant sur des coefficients d’adsorption aij, déterminés par le modèle SRS. Par ailleurs, le modèle de Langmuir étendu, de Langmuir étendu modifié et le modèle compétitif de Sips sont appliqués pour simuler les résultats de l’adsorption en compétition.

I. Introduction (Synthèse bibliographique)

A cause des activitées agricoles et industrielles de l’être humain, une multitude de composés organiques et de métaux lourds polluent l’environnement. Plusieurs composés organiques sont peu ou pas biodégradables. Les ions métalliques qui sont stables et non biodégradables, se concentrent dans la chaine alimentaire à des seuils trés toxiques, tendent à être bioaccumulés et par conséquent provoquent des troubles sérieux pour la santé [1]. Il est reconnu que le phénol [2] et le cadmuim [3] sont très toxiques et cancérigènes et que les cations de cuivre et de zinc, à certains niveaux de concentration, sont potentiellement dangereux [4, 5].

Les méthodes classiques de traitement des eaux, comme la précipitation chimique, l’échange d’ions, l’adsorption sur charbon actif et les techniques membranaires sont largement utilisées dans le traitement des effluents aqueux et la production d’eau potable. Cependant ces méthodes classiques sont très limitées. Les méthodes physiques consistent généralement en un transfert de la pollution d’une phase à une autre, alors que les méthodes chimiques peuvent produire des sous-produits plus toxiques que les polluants d’origine.

La photocatalyse hétérogène peut constituer une solution, en tant que traitement spécifique dans la mesure où elle peut conduire à une minéralisation complète des polluants

(18)

organiques; elle consiste en l’éxcitation d’un photocatalyseur par irradiations de rayonnements ultraviolet, une paire d’électron trou est générée, des radicaux OH°

sont produits et sont à l’origine d’espèces trés actives. Ces radicaux oxydent ou réduisent les molécules adsorbés à la surface du photocatalyseur [6].

L’efficacité de la photocatalyse dépend des caractéristiques du photocatalyseur (Gap, taille des particules....), des réactions d’oxydation de réduction et aussi de l’étape de l’adsoprtion des polluants à la surface du semiconducteur [7].

La bibliographie révèle une grande importance donnée à l’étape d’adsorption à la surface du dioxyde de titane aussi bien pour les composés organiques que pour les métaux lourds, Robert et coll. ont étudié l’adsorption des acides organiques et mettent en évidence une chimisorption très rapide via la formation d’un complexe, le Ti-carboxylate. Le phénol s’adsorbe très peu sur TiO2 et conduit à la formation de Ti-phénolate [8]. Hilal et coll, dans une étude récente, mettent en évidence une adsorption parallèle des cycles aromatiques à la surface du TiO2. L’adsorption des molécules 4-Chlorophénol (4-CP) a révélée l’existence d’une adsorption parallèle dans des conditions optimisées, par contre sous des conditions excitantes la configuration perpendiculaire est dominante [9]. L’adsorption du Benzène, Toluène et Chlorobenzène sur TiO2 de forme rutile a lieu par la formation des complexes Ti4+--π--électron entre l’ion Ti4+ et l’électron de la liaison π du cycle du benzène ou du Toluène sur la surface de TiO2 déhydroxylée et par la formation des complexes OH--π--électron sur la surface TiO2 hydroxylée. Cependant, le Chlorobenzène est adsorbé sur la surface hydroxylée de TiO2 à travers les interactions entre les groupements OH- de la surface du TiO2 et les atomes de Chlores du Chlorobenzène [10].

Scot et coll. ont étudiés la structure, à la surface de TiO2, du 4-Chlorocatéchol adsorbé. Ils ont trouvés que les liaisons à la surface des particules de TiO2 ont deux caractères

différents : 40% covalent et 60% ionique [11].

L’acide 4-diméthylaminobenzoieque (4-DMABA) s’adsorbe bien sur le TiO2 avec deux mécanismes différents. Le premier, le (4-DMABA) s’adsorbe avec son groupement

carboxylate par une coordination bidenté avec les cations TiVI, pour le deuxième par la formation d’une liaison Hydrogène entre le groupement carbonyle et les groupements hydroxyles de la surface du TiO2 [12].

(19)

Dans le cas des ions métalliques, il est suggéré que les groupements hydroxyles à la surface de TiO2 impliquent l’adsorption des ions métalliques par échange d’ions avec les molécules d’eau chimisorbées à la surface de TiO2 [13]. l’adsorption par échange d’ions est

influencée par la dissociation des groupements OH- de la surface de TiO2 et des électrolytes adsorbés. La quantité adsorbée dépend du nombre de groupements OH- à la surface de TiO2, la concentration des ions OH- est controlée par le pH [14].

L’adsorption des ions métalliques sur le TiO2 est améliorée par un traitement thermique de TiO2. Plusieurs auteurs indiquent que l’adsorption des ions métalliques à la surface de TiO2 est un mécanisme d’échange d’ions endothermique [1, 15]. L’isotherme d’adsorption de Cu(II) à la surface de TiO2 est un processus endothermique et suit le modèle de Langmuir

[15]. D’autres auteurs ont montrés que l’adsorption de Cu(II) sur la surface de TiO2 s’effectue par la formation de complexes de type « inner-sphere surface » avec les

groupements OH-, constituant les sites actifs à la surface de TiO2 où Cu(II) entre en liaison avec deux atomes d’oxygène des groupements OH

-[16-19]. L’adsorption d’un système

équimolaire de Cu(II) et d’EDTA sur le TiO2 indique que l’EDTA joue le rôle d’un pont entre la surface de TiO2 et l’ion Cu(II) formant un complexe ternaire (Ti-(OH) EDTA-Cu(II)) à la surface du TiO2 [18]. Alors que, l’ion Zn(II) s’adsorbe à la surface des particules de TiO2 à travers une coordination quadruplée qui correspond au mode (Edge-sharing linkage) qui correspond à une forte adsorption et au mode (corner-sharing linkage) qui correspond à une faible adsorption [20]. Dans une autre étude l’adsorption des trois ions métalliques (Cd(II), Zn(II) et Hg(II)) à la surface des particules TiO2 s’effectue par la formation de quelques complexes stables de type « ionic metal-ligand », l’adsorption obéit au modèle de Freundlich

[19].

L’adsorption de l’ion Cd(II) à la surface des particules de TiO2 procède par échange d’ions avec l’ion Hydrogène des groupements OH

de la surface du TiO2. Une conséquence, du processus d’adsorption de Cd(II) sur TiO2 est l’augmentation des sites chargés

négativement à la surface du TiO2 et une diminution du potentiel ζ qui augmente avec la concentration initiale en ions Cd(II) [21].

Plusieurs études ont porté sur la compétition de l’adsorption sur TiO2 des molécules organiques entre elles ou des ions métalliques entre eux. Cependant, peu d'entre elles traitent de la compétition entre une molécule organique et un ion métallique, alors que, en vérité, dans

(20)

les eaux naturelles et les eaux usées, les deux types de polluants peuvent cohabiter. Dans le cas d’une compétition entre molécules organiques, l’adsorption simultanée de l’acide oxalique et l’acide salicylique à la surface de TiO2 a été étudié [22], les résultats expérimentaux montrent que les molécules de l’acide oxalique déplacent complètement les molécules chimisorbées de l’acide salicylique, alors que les molécules de l’acide salicylique déplacent partiellement les molécules de l’acide oxalique. Dans le cas d’une compétition entre ions,

Janusz et Matysek trouvent que la présence des ions oxalate affecte l’adsorption des ions

Cd(II) à la surface de TiO2 avec une grande influence du pH[21]. L’adsorption compétitive entre l’ion Cu(II) et l’ion Cd(II) à la surface du TiO2 montre bien que l’ajout de Cd(II) a un faible effet sur l’adsorption de Cu(II) et vis-versa, bien que l’adsorption des ions Cu(II) est plus favorble que celle de Cd(II) en cas de compétition [13]. Dans une étude récente sur l’adsorption compétitive des ions Cu(II) avec Eu(II) ou U(VI) il a été mis évidence que cette dernière est basé sur un échange d’ions à la surface de TiO2 [16].

Cependant, des résultats dans la littérature ont été publiés en ce qui concerne l’influence de la présence d’ions sur l’adsorption du phénol sur d’autres substrats autres que TiO2, Z.-F.

Meng et coll. trouvent que la présence d’ions Cd(II) inhibe l’adsorption du phénol sur une

terre amphotère modifiée et vis-versa [23]. Dans d’autres cas l’adsorption est favorisée, ainsi, l’adsorption de Cu(II) sur des zeolites naturelles est augmentée en présence d’acides humiques, ceci est attribué à un effet de complexation entre les deux entités adsorbées. Dans la même étude, l’adsorption de Pb(II) diminue en présence d’acides humiques à cause d’une très faible complexation et par suite une forte compétition entre Pb(II) et les acides humique

[24]. Vinka et coll. ont observés une réduction dans l’adsorption de Cd(II), Pb(II) et Zn(II)

sur deux adsorbants différents à savoir (BTEA-Argile (benzyl-triéthyl ammonium bentonite Argile)) ou HDTMA-Argile (hexadécyltriméthylammonium bentonite Argile) en présence du benzène alors que, l’adsorption d’Hg (II)n’est pas affectée par la présence de Benzène [25]. Par contre, Yoo et coll. ne trouvent pas de compétition entre le Cd(II) et le phénol et entre le Pb(II) et le phénol [26]. Andini et coll. observent une compétition entre Pd(II) ou Cd(II) avec le Chlorophénol [27].

Dans ce contexte, et à travers la bibliographie, il est noté une grande diversité dans le comportement dans l’adsorption de composés organiques en présence de métaux lourds.

D’autre part très peu d’entre eux se sont intéressés à l’adsorption compétitive du phénol avec des métaux lourds à la surface du dioxyde de titane. L’objectif de ce travail est l’étude de

(21)

l’adsorption du phénol et de 4 ions métalliques (Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Fe(II)) sur le dioxyde de titane (Dégussa P25) non seulement en corps purs mais aussi en compétition.

II. Matéreils et méthodes II.1. Les produits

Tous les produits chimiques sont de grande pureté: phénol (Sigma); CuSO4, 5H2O (Fluka); ZnSO4, 7H2O (Fisher Scientifique); 3CdSO4, 8H2O (Prolabo) et FeSO4, 7H2O (Aldrich). Les solutions sont préparées avec de l’eau ultra-pure (18 MΩ.cm). Les solutions mères sont préparées à une concentration de 1g/l. conservés à 4 °C, puis dilué à des concentrations appropriées. Des solutions de HCl et NaOH sont préparées pour l’ajustement du pH.

Le dioxyde de titane utilisé dans nos expérimentations est le TiO2 Dégussa P25, il est utilisé sans aucun traitement.

II.2. Analyse

Le phénol est dosé par HPLC (Chromatographie liquide à haute performance) avec une pompe (Waters® 510 HPLC) couplé à un détecteur UV (Waters® 484 Detector, ajusté à 270 nm) et une colonne Supelcosil® (C18, diamètre des particules 5 µm, longueur 25 cm, diamètre 4.6 mm). L’éluant est (60/40 (v/v) méthanol/ eau avec 1% d’acide acétique ajouté) avec un débit de 1 ml.min-1. Les données sont enregistrées par un logiciel AZUR®.

La concentration des ions métalliques dans la solution est mesuré par un spectrophotomètre d’absorption atomique Perkin-Elmer®

Analyste 200 avec une flamme air-acétylène (air 10 l.min-1 et acétylène 2.5 l.min-1) et équipé de lampes à cathode creuse de Cu (324.7 nm), Fe (248.3 nm), Zn (213.9 nm) et Cd (228.8 nm).

Dans une étude de l’adsorption de Cu (II) sur TiO2, le suivi de la concentration de Cu(II) est effectué par deux méthodes d’analyse: par une électrode spécifique à Cu2+

dans la suspension de TiO2 directement puis après filtration et par mesure de la concentration totale de Cu(II) après filtration par spectrophotomètre d’absorption atomique, sur un intervalle entier de pH. Les mêmes résultats ont été trouvés indiquant que l’espèce prédominante est le Cu2+ avec une absence de toutes espèces complexantes dans la solution [17].

Pour compléter les caractéristiques de l’adsorbant (TiO2 Dégussa P25), sa surface spécifique a été mesurées par la méthode de BET, elle a été trouvée égale à 45.4 m2/g, confirmant la valeur donné par le fabricant et celle citée dans la littérature.

(22)

II.3 Équilibres d’adsorption

Les équilibres d’adsorption sont effectués par addition de 0.2 g de TiO2 (Dégussa P25) dans un volume de 200 ml d’une solution de polluants dans des Erlens-Meyer de 250 ml à 25 °C (thermostat Julabo) avec des concentrations allant de 10 jusqu’à 140 ppm (figure 1.1). Le pH est ajusté à 6, par des solutions de HCl et de NaOH, pour toutes les expérimentations sauf pour les ions Fe2+, il est maintenu à 4.76 afin d’éviter sa précipitation. La suspension est agitée par barreau magnétique pendant 60 min afin d’atteindre l’équilibre d’adsorption. Des prélèvements de volume égal à 1 ml sont effectués par des filtres seringues millipores (Whatmann 0.20 µm) pour éliminer les particules de TiO2 puis dosés par HPLC et AAS.

Les expérimentations sont éffectués en corps purs pour chaque polluant seul et en compétition d’adsorption du phénol avec chacun des ions métalliques.

Figure 1.1 : dispositif expérimental

III. Résultats et discussions III.1. Étude préliminaire III.1.1. Effet de pH

Le pH joue un grand rôle dans le processus d’adsorption, et spécialement lorsque l’adsorbant est un semiconducteur tel que le dioxyde de titane TiO2, à cause de l’état d’ionisation des groupements fonctionnels de sa surface et de la différence de la forme du soluté, ions métalliques ou molécules organiques.

Dans ce cadre, l’effet de pH sur l’adsorption de Cu(II) a été effectuée (Figure 1.2) dans un intervalle de pH allant de 1 jusqu’à 6. Toutes les autres conditions opératoires restant constantes par ailleurs. Cet intervalle de pH a été choisi parce qu’au delà de cette valeur le Cu(II) précipite sous forme d’hydroxydes de cuivre [28]. Les deux autres cations Cd(II) et

(23)

Zn(II), précipitent à des pH ≥ 8.0, et leur élimination est due principalement au phénomène de précipitation non à l’adsorption elle-même, les ions OH-

présents dans la solution forment avec eux des complexes [29]. Aussi, en dehors de Fe(II), l’effet du pH (variant de 1 à 6) a été examiné pour le cuivre uniquement, en supposant que Cd(II) et Zn(II) présentent le même comportement car très proches dans le tableau périodique sauf que leur précipitation sous forme d’hydroxyde se fait à des pH plus basiques.

Pour des valeurs de pH très acides, il y a une faible adsorption, car Cu2+ est l’espèce dominante et est repoussé par les charges positives de la surface de TiO2 (voir paragraphe suivant). En plus, il y a une compétition entre les ions Cu2+ et les protons H+ sur les sites d’adsorption [30]. Lorsque le pH augmente de 1 jusqu’au 5, la quantité adsorbée du Cu2+ augmente de 0.05 jusqu’à 0.205 mmol/g, cette augmentation s’atténue à pH 6 tendant vers un palier sur la courbe, donc l’optimum d’adsorption peut être considéré à pH = 6.

Concernant l’effet du pH sur l’adsorption du phénol sur TiO2, une étude détaillée a été effectuée par S. Bekkouche et coll. qui ont trouvé qu’une adsorption maximum a lieu à des pH compris entre 5 et 6 c'est-à-dire autour d’un pH naturel [31].

L’évolution du potentiel Zêta en fonction du pH a été mesurée afin de déterminer le point de charge zéro du dioxyde de titane utilisé (figure 1.3). Au-dessous de ce point, la charge de la surface du TiO2 est positive et au-dessus elle est négative.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 1 2 3 4 5 6 7 qe ( m m ol .g -1) pH

Figure 1.2 : Influence du pH sur l'adsoprtion de Cu2+ _{sur TiO}

(24)

TiIV—OH + H+ →TiIV— OH+2 pH < pHpcz ... 1

TiIV—OH + OH- →TiIV— O- + H2O pH > pHpcz ... 2

Pour le dioxyde de titane (Dégussa P25) utilisé dans notre étude, le PCZ se trouve à pH = 6.3 qui est le même trouvé dans plusieurs travaux [38,39].

Les expérimentations sont effectuées à pH égale à 6 très proche de la valeur de 6.3 parce qu’il est confirmé dans plusieurs travaux que l’adsorption sur le dioxyde de titane est favorisé autours du point isoélectrique (PCZ) [17, 18, 32, 33].

Le pH peut changer l’allure des isothermes d’adsorption surtout celle des ions métalliques par exemple, l’isotherme d’adsorption de As(V) sur la surface de deux types de TiO2 (Dégussa P25 et Hombikat UV100) à pH = 4 est en accord avec l’équation de Langmuir, mais à pH = 9, c’est l’équation de Freundlich qui est vérifiée [34], sachant que les deux modèles ne reposent pas sur les mêmes hypothèses.

Il a été trouvé aussi que l’adsorption de Cr(VI) sur TiO2 diminue avec l’augmentation du pH, alors que l’adsorption de Cr(III) sur le même adsorbant a un comportement toute à

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 0 2 4 6 8 10 12 P ot ent iel Z ét a pH

Figure 1.3 : Détermination de ZPC du TiO2 (Dégussa P25) Zéta moyenne

(25)

fait contraire. Le pourcentage d’adsorption maximale (> 99%) de Cr(VI) est observé à pH = 2 à ce pH le pourcentage d’adsorption de Cr(III) est minimale (<1%) [35].

III.1.2. Influence de la température sur l’adsorption du phénol et du Cuivre

La température est un facteur important qui peut influencer l’adsorption des solutés comme les ions métalliques ou les molécules organiques sur la surface des oxydes tels que le TiO2 et les hydroxydes. Son importance ne se limite pas uniquement au besoin de comprendre comment elle affecte l’adsorption et la désorption mais l’exploitation des résultats

expérimentaux obtenus permet d’accéder à des informations thermodynamiques utiles à savoir, les constantes d’équilibres, les enthalpies et entropies, pouvant être estimés à partir de la modélisation des résultats expérimentaux avec des modèles théoriques adéquats.

L’influence de la température a été étudiée pour les équilibres d’adsorption du phénol et du cuivre comme corps purs en solution et en compétition (phénol avec l’ion Cu2+

). Cinq températures ont été utilisées à savoir 20, 25, 30, 35 et 40°C. Au cours des expériences, les mêmes pH, concentration de TiO2, concentrations initiales des polluants ont été

maintenues. La variation de la quantité adsorbée à l’équilibre qe du phénol et du cuivre chacun seul et en compétition en fonction de la température sont illustrées dans la figure (1.4).

Les résultats expérimentaux indiquent que l’adsorption du phénol à la surface de TiO2 diminue avec l’augmentation de la température. Lorsque la température augmente de 20 à

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 20 25 30 35 40 45 qe ( m m ol . g -1) températures °C

Figure 1.4 : Effet de la température sur l'adsorption du phénol et du cuivre sur le dioxyde de titane (P25) en corps purs et en compétition

phénol seul cuivre seul phénol+cuivre cuivre+phénol

(26)

40°C, qe diminue de 0.28 au 0.21mmol/g. donc l’adsorption du phénol est un processus exothermique. En revanche, les résultats expérimentaux du cuivre montrent une augmentation substantielle avec la température. De 20 à 40°C, qe augmente de 0.43 au 0.55 mmol/g. Il est mis en évidence que le processus d’adsorption de Cu(II) sur la surface de nanoparticules de TiO2 est un processus endothermique [1]. En outre, l’adsorption de Zn(II) sur les particules de TiO2 étudiée par W. Li et Coll. est fortement influencée par la température, les résultats publiés par ces auteurs montrent qu'une augmentation de la température entraîne une augmentation marquée de la capacité d'adsorption de zinc [20].

Par ailleurs, des études récentes montrent que l’adsorption des cations augmente avec l’augmentation de la température, contrairement à celle des anions qui diminue avec

l’augmentation de cette dernière. Il y a deux théories qui expliquent pourquoi l’adsorption des ions augmente ou diminue en augmentant la température. La première théorie est celle du point de charge zéro (pHpcz), la dissociation du proton à la surface de l’oxydeest une réaction endothermique. La seconde est thermodynamique, quelques études ont suggérées que les réactions d’adsorption pour quelques cations sont endothermiques [23, 36-38]. Par exemple, l’adsorption du Zn(II) et Pb(II) sur la goethite est un processus endothermique [38].

L’adsorption du phénol et de l’ion Cd2+

sur une terre amphotère modifiée révèle que

l’adsorption du phénol diminue en augmentant la température (exothermique) contrairement à l’ion Cd2+

(endothermique) [23].

III.1.2.1. Paramètres Thermodynamiques

Les paramètres thermodynamiques considérés sont l’enthalpie ΔH, l'entropie ΔSet l’énergie libre ΔG.

Les paramètres thermodynamiques ont été calculés à partir des expressions suivantes [39] :

e Ae C C C K  ……… 3 C RT G   ln ………. 4 RT H R S C      ln ……… 5 Kc : constante d’équilibre

CAe : concentration dans la phase solide à l’équilibre (mg/l) Ce : concentration de la solution à l’équilibre (mg/l)

(27)

R : constante du gaz parfait (8,314 J/Kmol)

ΔG (J/Kmol) ; ΔH (J/Kmol) ; ΔS (J/Kmol) variation de l’énergie libre, l’enthalpie et

l’entropie respectivement. Les valeurs de ΔH et ΔS sont déterminées par la pente et l’ordonné à l’origine de la droite ln KC en fonction de 1/T. ΔG est calculé à partir de l’équation 4. Les valeurs de ΔG, ΔH et ΔS sont regroupé dans le tableau (1.1).

Tableau 1.1: Paramètres thermodynamiques d’adsorption

Températures °C KC - ΔG (KJmol-1) ΔH (KJmol-1) ΔS (Jmol-1K-1)

Phénol 293 298 303 308 313 0.35071 0.323787 0.303809 0.272124 0.247538 2.55243 2.79388 3.00119 3.33275 3.63328 -13.2543 -53.85 Cuivre 293 298 303 308 313 0.380312 0.430775 0.496742 0.509070 0.542663 2.35504 2.08653 1.76260 1.72891 1.59069 13.446 38.0903 Phénol + Cuivre 293 298 303 308 313 0,90862 0,91948 0,92981 0,94079 0,96027 4.3243 4.60893 4.90295 5.2349 5.82679 -0.1396 - 21.3437 Cuivre + Phénol 293 298 303 308 313 0,23083 0,26121 0,29441 0,32813 0,36473 3.57137 3.32599 3.08035 2.85350 2.62463 0.1494 4.9453

Les valeurs négatives de ΔG obtenues indiquent que le processus d’adsorption est spontané dans la gamme de températures étudiées.

La valeur positive de ΔH indique que le processus d’adsorption de l’ion Cu2+ est endothermique, l’augmentation de la température conduit à l’augmentation du taux de

(28)

de la viscosité de la solution, en plus l’augmentation de la température conduit à une augmentation de la mobilité de ces ions.

La valeur négative de ΔH obtenue pour le phénol indique que son processus

d’adsorption est exothermique c’est-à-dire qu’une augmentation de la température conduit à une diminution de la quantité du phénol adsorbée. Ce résultat est acceptable du fait que, les mécanismes d’adsorption du phénol et des ions Cu2+

sont très différents.

Bien que, la quantité de Cu2+ adsorbée diminue lorsque ce dernier est en compétition avec le phénol, l’effet de la température ne change pas, le processus demeure endothermique, il en est également du phénol en compétition avec les ions Cu2+, la quantité de phénol diminue et le processus reste exothermique.

Les valeurs positives de ΔS obtenues montrent une affinité de TiO2 pour les adsorbats et le caractère aléatoire croissant à l’interface solide-solution avec quelques changements structurels dans les liaisons adsorbats-adsorbants [40].

J. H. Choi et coll. qui ont étudié l’adsorption de Cu2+, Co2+, Mn2+ et Zn2+ sur les ETS-10 et ETAS-ETS-10 (des silicates de titane zéolitiques) trouvent des résultats similaires aux nôtres à savoir un processus endothermique et des valeurs positives de ΔS. Ces auteurs concluent que ces ions ne sont pas stables sur les sites d’adsorption d’ETS-10 et ETAS-10, et que probablement ceci est dû à l’augmentation de l’énergie de translation des ions métalliques sur des sites d’adsorption [29].

III.2. Adsorption en corps purs

La connaissance des données des équilibres connus sous le nom des isothermes d’adsorption sont des nécessités de base pour la conception ou la modélisation des systèmes d’adsorption. Pour optimiser un système adsorbant-adsorbat pour l’élimination de polluants organiques ou minéraux, il est très important d’établir les corrélations les plus appropriées permettant de représenter les données expérimentales d’équilibres.

Les équilibres d’adsorption isothermes ont été effectués pour le phénol, Cu(II), Zn(II), Cd(II) et Fe(II) dans des solutions aqueuses sur des particules de TiO2 P25. Les résultats expérimentaux sont illustrés sur la figure (1.5). Cette figure montre une bonne adsorption du cuivre et du zinc, en revanche le phénol et le cadmium sont moins adsorbés. Néanmoins, la forme L des courbes des isothermes expérimentales montre que l’adsorption est favorisée et il

(29)

n’y a pas une compétition entre les molécules adsorbées et le solvant pour occuper les sites d’adsorption à la surface des particules de TiO2 [41].

Les résultats expérimentaux des isothermes d’adsorption peuvent être modélisés par différents modèles basés sur des principes thermodynamiques.

Ainsi, différents modèles ont été testés dans le but de trouver une relation mathématique entre Ce (concentration du soluté dans la solution à l’équilibre mmol/l) et qe (quantité du soluté adsorbée à l’équilibre mmol/g). L’intérêt de l’utilisation de différents modèles est d’obtenir des informations concernant la capacité d’adsorption maximale, les interactions possibles entre les adsorbats, l’énergie d’adsorption, ainsi que les mécanismes d’adsorption et les réactions mis en jeu à l’interface liquide-solide.

Plusieurs fonctions d’erreurs sont utilisées dans la littérature pour évaluer la validité des modèles mathématiques (théoriques) d’adsorption avec les résultats expérimentaux. Dans ce contexte, on a choisi trois types de fonction erreur parmi les plus utilisé dans la littérature

[42, 43, 44], on peut citer :

1. Le pourcentage de la moyenne relative de l’erreur (ARED)

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 0,5 1 1,5 qe (m m o l.g -1) C_e (mmol.l-1₎

Figure 1.5 : Equilibres d'adsorption isothermes du phénol et de 4 cations

métalliques (Cu2+_{, Zn}2+_{, Cd}2+ _{et Fe}2+_{) sur le TiO}

2 (Dégussa P25)

(30)

2. La somme des carrés des écarts (SSE)

3. Chi-square test (χ2)

En outre, un autre paramètre a été utilisé pour évaluer la validité des isothermes théoriques, il s’agit du coefficient de corrélation R2

. Il est bien clair que plus les valeurs des erreurs sont faibles c'est-à-dire ARED tends vers 0%, SSE ≤ 10-4, χ2 ≤ 10-3 et R2 tend vers 1, plus le modèle décrit bien les résultats expérimentaux de l’adsorption.

III.2.1. Modèles à deux paramètres

Plusieurs modèles mathématiques à deux paramètres ont été testés pour modéliser les isothermes d’adsorption du phénol et des 4 ions métalliques (Cu2+

, Zn2+, Cd2+ et Fe2+) sur TiO2, on peut citer les modèles de Freundlich, Langmuir, Temkin, Kiselev, Elovich, Dubinin-Radushkevich, Fowler-Guggenheim, Hill et de Boer et Jovanovic. Les résultats

expérimentaux ont été évalués, premièrement, par des tracés simples des formes linéaires des équations à deux paramètres (mode linéaire) et par un programme informatique ‘Excel’ (mode non linéaire) avec lequel, il est possible de calculer les valeurs des paramètres d’adsorption de tous les modèles, deuxièmement, afin de vérifier la validité des modèles appliqués, il est indispensable de recalculer les quantités adsorbées à l’équilibre (qe) en fonction des

concentrations à l’équilibre (Ce) à partir des valeurs des paramètres obtenus par les formes linéaires puis quantifier les erreurs.

III.2.1.1. Modèle de Langmuir

Les résultats expérimentaux des isothermes d’adsorption du phénol et des 4 cations métalliques (Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Fe2+) sur TiO2 (Dégussa P25) modélisés par l’équation de Langmuir de forme I et II sont représentés dans les figures (1.6) et (1.7).

(31)

Les critères du modèle de Langmuir : L’adsorption est effectuée sur une surface d’énergie homogène par la formation de monocouche sans aucune interaction entre les espèces

adsorbées [45].

L’équation de Langmuir est donnée comme suit :

e L e L e C K C K q q   1 m ax

Ce : concentration à l’équilibre (mmol.l-1 ) ; qe : quantité adsorbée à l’équilibre (mmol.g-1

) ;

qm : capacité maximale d’adsorption par unité de masse de l'adsorbant (mmol.g-1

), pour former une monocouche complète sur la surface.

KL : constante d’équilibre d’adsorption adsorbat-adsorbant (L.mmol-1), liés à l'affinité des sites de liaison et est donc liée à l'énergie d'adsorption.

L’équation de Langmuir peut être transformé en cinq formes linéaires [46, 47], elles sont représentés dans le tableau (1.2).

Tableau 1.2 : Formes linéaires du modèle de Langmuir.

Equation non Linéaire

Equation Linéaire Tracé

Langmuir I e L e L e C K C K q q   1 m ax 1/qe = (1/ KL qmax) 1/Ce + 1/qmax 1/qe vs 1/Ce Langmuir II Ce/qe = 1/ KL qmax + (1/ qmax) Ce Ce/qe vs Ce

Langmuir III qe = qmax – (1/ KL) qe /Ce qe vs qe/Ce

Langmuir IV qe /Ce = KL qmax – KL qe qe /Ce vs qe

Langmuir V 1/ Ce = (KL qmax) 1/qe–KL 1/Ce vs 1/qe

Bien que certaines soient identiques. Seules les formes I et II sont prises en considération et illustrées sur les Figures (1.6) et (1.7) respectivement.

(32)

Les valeurs de qmax et KL, la capacité maximale d’adsorption et l’intensité d’adsorption (L. mmol-1) respectivement, ont été obtenus (tableaux 1.3 et 1.4) par la linéarisation cité dans le tableau (1.2), Langmuir II est la forme linéaire de l’équation la plus adapté [48, 49].

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 1/ qe 1/C_e

Figure 1.6 : Isotherme de Langmuir de forme linéaire I

phénol cuivre Zinc Cadmuim Fer

0 2 4 6 8 10 12 0 0,5 1 1,5 Ce /qe C_e

Figure 1.7 : Isotherme de Langmuir de forme linéaire II

(33)

Tableau 1.3 : Paramètres du modèle de Langmuir I.

Malgré que, les coefficients de corrélation soient très bons, le modèle de Langmuir I n’est pas adapté à nos résultats expérimentaux, que se soit en mode de régression linéaire ou non linéaire, vu les valeurs très élevées des erreurs (tableau 1.3).

Tableau 1.4 : Paramètres du modèle de Langmuir II.

Adsorbats

Paramètres de Langmuir I Erreurs qm (mmol.g-1) KLI (L.mmol-1) R 2 ARED SSE χ2 Régression linéaire Phénol 0,446 0,445 0,99 17,232 0,00429 0,0529 Cuivre 0,390 1,574 0,97 10,998 0,00671 0,0346 Zinc 0,342 2,280 0,89 11 ,088 0,00932 0,0446 Cadmium 0,351 0,654 0,98 15,236 0,02035 0,1709 Fer 0,422 0,783 0,98 15,386 0,04065 0,2433 Régression Non linéaire Phénol 0,374 0,540 - 18,801 0,005337 0,06442 Cuivre 0,332 1,919 - 14,4685 0,013185 0,0707 Zinc 0,287 2,908 - 14 ,43 0,018472 0,09501 Cadmium 0,285 0,830 - 17,66 0,019319 0,17573 Fer 0,291 1,160 - 20,27 0,04073 0,29276 Adsorbats

Paramètres de Langmuir II Erreurs qm (mmol.g-1) KLII (L.mmol-1) R 2 ARED SSE χ2 Régression linéaire Phénol 0,2858 0,7887 0,96 3,305 0,000159 0,00148 Cuivre 0,4273 1,2307 0,96 4,3325 0,000611 0,00459 Zinc 0,4436 1, 248 0,93 6,458 0,000813 0,01109 Cadmium 0,2415 1,062 0,91 6,6699 0,000396 0,00455 Fer 0,6919 0,3958 0,66 9,482 0,000937 0,00855 Régression Non linéaire Phénol 0,2664 0,9026 - 3,5605 0,000135 0,00149 Cuivre 0,4573 1,0702 - 4,7688 0,000534 0,00481 Zinc 0,4881 1,0209 - 5,5909 0,000636 0,01298 Cadmium 0,2271 1,2242 - 6,909 0,00037 0,00449 Fer 1,5274 0,1456 - 5,9082 0,000297 0,00488

(34)

Les résultats obtenus montrent bien que les coefficients de corrélation sont très bons dans tous les cas (R2> 0, 95) à l’exception du Fe(II) dans le cas de Langmuir II, qui a montré la valeur la plus faible (R2= 0,66 et 0,71 pour le mode linéaire et non linéaire respectivement). Probablement à cause du pH égale à 4,76 (afin d’éviter la précipitation des cations Fe(II)), seul paramètre différent des autres polluants pour lesquels les expériences ont été menées à pH 6. Bien que les valeurs de R2 soient très proches pour Langmuir I et II, il reste à comparer les valeurs des trois types d’erreurs; elles sont très petites dans le cas de Langmuir II par rapport à celle de Langmuir I; aussi, la forme linéaire de Langmuir II représente mieux nos résultats expérimentaux par rapport à la forme de Langmuir I.

Le mode de régression non linéaire représente mieux les résultats expérimentaux que le mode de régression linéaire, vu les valeurs faible des erreurs calculées et comparées à celles du mode linéaire.

Les valeurs de qmax sont en accord avec les résultats expérimentaux observés. Dans le but de vérifier la validité du modèle de Langmuir avec ses deux formes linéaires, la quantité adsorbée à l’équilibre est recalculé par l’équation de Langmuir en utilisant les paramètres obtenus par la forme linéaire de Langmuir de type I et II (figures 1.8, 1.9). On observe bien que les points expérimentaux et les points calculés dans le cas de Langmuir II sont en bon accord. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 qe ( m m ol /g) Ce (mmol/l)

Figure 1.8 : modélisation des équilibres d'adsorption isothermes du phénol et

de 4 cations métalliques sur le TiO₂ Dégussa P25 par l'équation de Langmuir I