HAL Id: jpa-00230813
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00230813
Submitted on 1 Jan 1990
HAL
is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire
HAL, estdestinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
INSTALLATION PILOTE DE SYNTHÈSE DE POUDRES CÉRAMIQUES PAR PLASMA HF
C. Perrais, C. Barbalat, C. Humbert-Droz, D. Morvan, J. Amouroux
To cite this version:
C. Perrais, C. Barbalat, C. Humbert-Droz, D. Morvan, J. Amouroux. INSTALLATION PILOTE
DE SYNTHÈSE DE POUDRES CÉRAMIQUES PAR PLASMA HF. Journal de Physique Colloques,
1990, 51 (C5), pp.C5-119-C5-126. �10.1051/jphyscol:1990515�. �jpa-00230813�
INSTALLATION PILOTE DE SYNTHÈSE DE POUDRES
CERAMIQUES
PAR PLASMA HFCEA-DAM, 91680 Bruyéres-le-Châtel, France
Laboratoire des Réacteurs Chimiques en Phase Plasma,
E.N.S.C.P./Université Pierre et Marie Curie, 75005 Paris, France
Le C.E.A a développé une inslollation pilote de synthèse de poudres céramiques par plosma Hf. Les premiers essois Ont porté sur la synthèse de Bore à partir de BC13 suivant Io réaction: BCI3
+
3/2H2 --> ~ ( s ) t 3HCI.Le produit o b t e y est une poudre marron/noire, non pyrophorique, d'un mélange de Bore amorphe ei de Bore 6-rhomboédrique.
Lo pureté est élevée. mais il reste du chlore après le proc,édé! qui doit étre éliminé par un traitement thermique à haute température sous vide. La morphologie des particules dépend des,conditions opératoires: Io toille varie de 0.1 à 2 hm et la surface spécifique de 50 à 5 m2/q. Les rendements sont proches'des renaements thermodynamiques. #ici's ovons pu définir un point de fonctionnement pour lequel le rendement moyen est de 65% pour une productivité d'environ 100g/h pendant des périodes de production de 5 O 6 ti~!ires. Pu bore de densité théorique (2.34) a élé obtenu par pressoge isostolique suivant un cycle CIP-HI?.
ABSTRACT
CEA hos developed O prototype for the processing of ceramic powders in a RF plasma. The synthesis of boron hos been studied involving followinq reoction: BCI3 t 3/2H2 --> B(s) t 3HCI
The powder is a brown-black non pyrophoric blend of omorphous and 0-rhamboedric boron. Purity ir high but CI element is still present after the process ond musi be removed by a hiqh temperature cycle under vacuum. The morphology of the powder depends on operaling conditions: porlicle size vories from 0.1 to 2 p m and specific surfcce from 50 to 5 m2/9. The yield of the reoction is close Io the thermodynamic colculations. Conditions for pre-induslriol operaling have been defined ivhere yield is about 65% and productivity about 100g/h durinq 5 to 6 h0urs.A final density of 2.34 g/cm3 has been achieved after a CIP-HIP compression cycle.
INTRODUCTION
Les premières synthèses de poudres céramiques par plasma datent du début des années 1960[1,4,12]. Cependant, le développement de ce procédé est resté assez lent, et ceci pour des raisons essentiellement économiques.
Les années 1980 ont vu un nouveau regain d'intérêt pour cette technique du fait d'une demande accrue en céramiques à haute valeur a joutée, des progrès effectués dans la mise en oeuvre des plasmas et du besoin de trouver des débouchés à une électricité rendue meilleur marché, notamment'avec le developpement du nucléaire [2,3,10,13,14].
Nous avons pour notre part développé un pilote industriel de synthèse de poudres céramiques dans un plasma haute fréquence. Nos premiers essais ont portés sur la synthèse du bore à partir de BC1,. Nous nous sommes pour cela inspirés, des travaux de Biaaerstaff et al [4] et de Diana et al i ' 8 1 qui étudièrent la synthèse dans un plasma d'arc H,/Ar, et surtout des travaux de Hamblyn et al [7,8,9].
Les méthodes de production industrielle de bore sont essentiellement la magniésiothermie (procédé Moissan de réduction de B,O, par le magnésium, développé par la société STARCK) et la réduction de BC1, par l'hydrogène sur un substrat en graphite (technique C.V.D). Cependant ces méthodes nécessitent de nombreuses étapes de broyage et de purification pour obtenir une poudre de pureté peu élevée. La technique plasma est donc tout à fait concurrentielle, car elle donne directement le produit très pur sous forme de poudre.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1990515
COLLOQUE DE PHYSIQUE
APPAREILLAGE
Le schéma d'ensemble du procédé est représenté sur la figure n02.
Il est composé des parties suivantes:
-
Un dispositif de distribution des gaz, constitué d'une centrale ISA et d'une armoire gaz spéciaux ALPHAGAZ contenant une bouteille B50 de BC1, (qualité électronique). Le BC1, est chauffé à environ 4 0 " ~ pour maintenir une pression dans la bouteille aux environs de 2 à 3 bar.-
Un générateur haute fréquence (ALSATHERM: 100 kW, 3 MHz).-
Une torche en quartz.Nous avons travaillé essentiellement avec un
H.0 A r + BC1, + H.
modèle classique de torche en quartz simple
flux refroidie par eau, dont la conception est I l l dérivée des travaux de Hamblvn et al (cf figure
1). Nous avons également effectué des essais avec d'autres modèles de torches: en quartz double flux avec et sans refroidissement par eau et de type "cage froidett. Les modèles doubles flux en quartz nous ont apporté peu d'avantage par rapport au modèle simple flux refroidi par eau. Par contre, la technologie
"cage froidew a montré que nous pouvions monter
à des niveaux de puissance beaucoup plus élevés
(60-70 kW pour un plasma d'argon contenant 20%
d'hydrogène). Cependant, la mise en oeuvre de cette technique est beaucoup plus délicate et nous n'avons pu obtenir que des plasmas Ar/H2
stables sans pouvoir injecter le BC1,. F i g u r e 1: SIMPLE FLOW WI~TER-COOLED
-
Une enceinte de trempe refroidie par eau. SILICA TORCH-
un filtre à manche de récupération de la poudre (sac en P.T.F.E., de porosité de 0,2 pm)-
un système de neutralisation et de stockage des effluents.RF. GENERATOR
F i g u r e 2 : FLOW-SHEET OF THE PROCESS
progressivement jusqulà la pression atmosphérique avec un débit de 50 Nl/min et une puissance d'environ 10 kW.
Les réactifs sont ensuite introduits dans le réacteur, de la façon suivante:
-> H, en pied de torche de O à 200 Nl/min
(gaz réactif et gaz de trempe)
-> H, dans le plasma de O à 10 Nl/min
-> BC1, dans le plasma de 1 à 10 Nl/min.
La puissance est parallèlement augmentée jusqurà environ 20-30 kW suivant le taux de Ha et BC13 dans le plasma. Un régime stationnaire est alors atteint, pendant lequel les paramètres de fonctionnement sont périodiquement contrôlés par les opérateurs.
La poudre de bore est ensuite récupérée en boîte à gants, à
raison de 1/3 à 1/2 dans l'enceinte de trempe et 2/3 à 1/2 dans le filtre à manche.
L'étude thermodynamique de la réaction a été effectuée suivant la méthode de White et Dantziq [15], qui consiste à minimiser llenthalpie libre du mélange réactif G(T,P,xi), pour une pression et une température données, en considérant toutes les espèces susceptibles d'être présentes à l'équilibre. Les données des enthalpies standards ont été extraites des tables thermodynamiques JANAF [ll] et nous avons utilisé pour le calcul un programme prenant en compte les espèces condensées (bore liquide et bore solide).
Les diagrammes d'évolution de la fraction molaire de chaque constituant en fonction de la température xi=f(T), pour P=latm et pour différentes stoechiométries, montrent que (cf figure 3):
-
la condensation du bore sreffectue aux alentours de 2700K.C'est-à-dire, à la température pour laquelle la pression partielle du bore est égale à la pression de vapeur saturante.
-
la phase liquide a un domaine de stabilité très faible (compris entre 2500 et 2700K).-
le bore solide est présent à partir de la température de fusion qui est d'environ 2350 K.-
les espèces prépondérantes pour T<2000K sont Ar, BCl,, H,, HC1, B(s) et BHCl,, d'où les réactions principales sont:-
la concentration en bore solide passe par un maximum aux alentours de 1800-2000 K, puis diminue pour s'annuler à environ 1000K, car du point de vue thermodynamique le bore solide n'est pas stable à la température ambiante en présence de HC1, H, et BC1, (G"<<o).COLLOQUE DE PHYSIQUE
Ce type de diagrammes nous donnent de nombreux renseignements. Le maximum de la courbe %B(s)=f (T), par rapport au bore total introduit (cf figure 4), permet de définir une valeur limite du taux de conversion, que nous appelerons par la suite "%ThermoH et que l'on ne peut espérer dépasser sans changer la stoechiométrie ou la pression.
On constate que l'influence du rapport H,/BCl, sur le **%ThermoV est importante (.cf figure 5). En effet, lorsque le- mélange réactif est stoechiométrique, i-e., pour H,/BC1,=3/2, on ne peut espérer obtenir un rendement supérieur à 30% et il faut un rapport H,/BC1,>25 pour avoir des rendements supérieurs à 90%.
F i g u r e 4: SOLIDE BORON/ TOTAL BORON
v e r s u s TMPERATURE AT EQUILIBRIUH F i g u r e 5 : THERMODINAHICAL YIELD OF BORON
v e r s u s H./BcI,
La morphologie des particules a été mise en évidence à l'aide, d'un Microscope Electronique à Balayage (Cambridge S250, 2 A 30 kV, grossissement100000), d'un granulomètre laser (HR 850 Cilas-Alcatel) et par des mesures de surfaces spécifiques suivant la méthode B.E.T. par adsorption d'hélium.
La pureté du produit a été mesurée par dosage des impuretés allourdesw (Z>ll) et lllégèresw (Hl C l N et O).
-
Les impuret8s lourdes ont été dosées, suivant les cas, par fluorescence X ou par émission spectroscopique: I.C.P. (plasma H.F.) ou S.G.O. (plasma d'arc).-
Les impuretés légères ont été dosées par la méthode dite A.G.M.(Analyse de Gaz dans les Métaux).
Le produit récupéré est essentiellement une poudre marron/noir, non pyrophorique, de bore amorphe et de bore R-rhomboèdrique, qui est la forme cristallographique obtenue A haute température. Le taux de cristallisation et la taille des particules dépendent des conditions op6ratoires1 et en particulier de la vitesse de trempe, caractérisée ici par le débit d'injection d'hydrogène en pied de torche.
-
-Pour les forts débits (50-150Nl/min): les particules sont fines (0'1-0,4pm), faiblement cristallisées, elles ont une forme sensiblement sphérique et une surface spécifique importante, qui peut atteindre jusqu1& 50 m2/g (cf figure 6).F i g u r e 6: MORPHOWGY AND STRUCTURE OF P U S I U BORON FOR HIGH QUENCH RATE
COLLOQUE DE PHYSIQUE
-
Pour les faibles débits (O-50Nl/min): le produit est mieux cristallisé, les particules sont plus grosses (0,Z-2pm) et la surface spécifique moyenne est d'environ 5m2/g (cf figure 7). La forme des grains n'est alors plus sphérique et la distribution granulométrique est étalée et pratiquement bimodale. Il y a donc deux catégories de particules, des petites qui ont été trempées rapidement et des plus grosses qyi ont eu le temps de croître lors de phénomènes de recirculation.Figure 7: HORPHOLOGY AND STRUCTURE OF PLASHA BORON FOR LOW QUENCH RATE
La pureté de la poudre est très élevée. Les taux drimpuretes wmétalliques" (Fe,Cr,Ni,Zn,W . . . ) sont proches des limites de détection, en analyse de routine (cf tableau 1).
TABLE 1: MAJOR I M P U R I T I E S I N PLhSHA BORON (ppm and % by w t .
Cependant, on constate la présence drune pollution de surface par le chlore et l'oxygène. Le chlore provient de résidus de réaction chlorés (BCl,, BHCl,,HCl, ...) adsorbés en surface. L'oxygène provient de l'hydrolyse de ces résidus chlorés et de l'oxydation du bore, qui est lente à la température ambiante, mais beaucoup plus rapide à haute température (jusqurà 10% de la poudre a été oxydée lors drune remise à
l'air à environ 1 0 0 " ~ après un traitement en étuve).
Cette pollution est drautant plus importante que la taille des particules est faible. On a constaté jusqurà 4% en masse de Cl pour une granulométrie moyenne de 0,2pm et une surface spécifique d'environ 50mZ/g.
Ca 18I10
T I
< 5 A l
19i10 SI 2511 0
-
Elernent Undegassed
Degassed
CI 2.00%
0.50%
N 0,05%
0,05%
K
c 50
-
H 0.20%
0,25%
O 0,40%
0.50%
C 0.10%
0,10%
Mg 54I6
-
le taux de chlore en dessous de 0,5%, surtout quand on traite une grande quantité de poudre (de 500g à lkg). C'est pourquoi nous allons développer une installation de traitement dans un four tournaiit h 4 0 0 " ~ qui pourra alternativement être mis sous vide (de 0,l à 0,01 mbar), balayé par N, et par NH, (pour Bliminer Cl sous forme de NH,Cl).
Cependant, pour faire des essais de mise en forme, la méthode de frittage sous charge du bore développée au C.E.A. [ 5 ] a été modifiée. Un traitement thermique à haute température sous vide (0,l-0,01 mbar) a été intercalé entre la compaction à froid (C.I.P.) et la densification à
chaud (H.I.P.). Nous avons ainsi pu obtenir du bore à densité théorique (2,34) contenant moins de lOppm de chlore (dosage après traitement thermique).
Le rendement et la productivité de la synthèse sont fonctions des conditions opératoires et notamment du rapport H,/BCl, comme le montre la thermodynamique. Les meilleurs rendements obtenus sont:
-
75% pour un rapport H,/BC1,=25 ("%ThermoW=90%)-
59% pour un rapport H,/BC1,=5 ("%ThermoW=65%).Cependant, ces résultats correspondent à un faible débit de BC1, et on constate que le rendement chute rapidement quand le débit de BCl,
augmente (cf figure 8).
* W d (Y.) + Pmd. (gml
40
Figure 8: YIELD ( a ) AND PRODUCTIVITY (gBoron/h) 01 BORON versus BC1, FLOW (Nl/min)
Nous avons également pu mettre en évidence l'influence d'autres paramètres qui améliorent le rendement, comme notamment: le taux d'hydrogène dans le plasma (d8oû 18intérét de la technologie "cage froideN, qui peut fonctionner avec des plasmas plus denses en hydrogène), la vitesse et la position de la trempe (qui doit être effectuée à la température pour laquelle la concentration en bore solide est maximale) et le temps de séjour dans la torche.
Nous avons ainsi pu définir un point de fonctionnement, pour lequel le rendement moyen est de 65% pour une productivité d'environ 100g/h. Le débit de BC1, étant de 5,5Nl/min (158gB/h), H,/BC1,=25 et le taux d'hydrogène dans le plasma d'environ 10%. Dans ces conditions nous avons produit 5 kg de bore en 1 mois à raison de périodes de fonctionnement de 5 à 6 heures.
COLLOQUE DE PHYSIQUE
CONCLUSION
De façon générale, la technique de synthèse de poudres céramiques par plasma permet d'obtenir un produit tr&s pur, avec une productivité importante et des rendements proches des rendements thermodynamiques.
Cependant, cette poudre est très fine (submicronique), par conséquent à
très forte réactivité de surface. Elle doit donc être soigneusement manipulée et éventuellement dégazée de façon à éliminer les pollutions de surface, comme le chlore lors de l'utilisation dfun précurseur chloré.
Dans le cas particulier de la synthese de Bore à partir de BC1, dans un plasma Ar/H,, la thermodynamique est défavorable. Il est donc nécessaire de noyer le BC1, dans lPhydrog&ne pour espérer des rendements proches de 90%. Dans le cadre d'une installation industrielle, il convient donc, en fonction du prix de revient du BC1, et de l'amortissement de l'investissement, de prévoir la gestion et le recyclage du BC1,. Dans ce cas, un optimum est à determiner entre le rendement par passe de la synthèse et l'efficacité de la séparation BCl,/(HCl+H,+Ar), qui sont contradictoires.
Les auteurs remercient Mr J.M.Baronnet de l'université de Limoges, pour sa collaboration en ce qui concerne les calculs de compositions à
l'équilibre.
REFWENCES
[l] AUDSLEY A. et BAYLISS R.K., J. Appl. Chem.,19,(1969),33
[2] BECKER A.J., MEYER T.N., EDD J.F. et SMITH F.N., MRS-Symp-Proc., Ed.: Appelian D. et Szekely J.,z,(1987),333
[3] BECKER A.J., MEYER T.N., EDD J.F., SMITH F.N. et LIU J., 1.S.P.C.-8, Tokyo,(1987),2006
[4] BIGGERSTAFF G.E., GOLLINHER W.R., HARRIS R.L. et ROSSMASSLER W.R.:
AEC Report, US At. Energy Comm., KY-453 (1964)
[5] BONCOEUR M., LIEVEN T. et PALACIO M., Brevet Français, n08606832, pour le C.E.A. (1986)
[6] DIANA M., LUPONIO C.et RUSSO C., Rev. Phys. Appl.,~,(1977),1237 [7] HAMBLYN S.M.L., RUBEN R.G.et THOMSON R., Spec. Ceram. 5, Ed.
P.Popper, British Ceramic Research Ass.,(1972)
[8] HAMBLYN S.M.L., ph.D. Thesis, University of Surrey (1972)
[9] HAMBLYN S.M.L.,MACKINNON I.M.,RUBEN R.G.,I.S.P.C.-3, Limoges,(l977) [IO] HOLLABAUGH C.M., HULL D.E., NEWKIRK L.R. et PETROVIC J. J., J. of Mat. Science,~,(1983),3194
[Il] JANAF Thermochemical Tables, Ed. D.R. Stull and H. Prophet, 5' Edition, Dow Chemical Co, NSRDS-NBS37 (1985)
[12] LEPRINCE-RINGUET F., LEJUS A.M. et COLLONGUES R., Comp. Rend. Acad.
Sc. Paris, t.258 (6 janvier 1964), groupe 8, p 221
[13] TUMANOV Y.N., IVANOV A.V., KOROBZEV V.P., HOHLOV V.A., SIGAILO V.D.
et HODALEV V.B., 1.S.P.C.-9, Italie, (1989),721
[14] VOGT G.J., HOLLABAUGH C.M., HULL D.E., NEWKIRK L.R. et PETROVIC J.J., Mat. Res. Soc. Symp. Proc.,~,(1984), Elsevier Science Publ. Co.
[15] WHITE W.B.,JOHNSON S.M.,DANTZIG G.B., J.Chem.Phys.,~,5,(1958),751.
