ORDRE PARTIEL ET STRUCTURES A LONGUE PÉRIODE DANS LE SYSTÈME Ni3±xTe2. ÉTUDE PAR DIFFRACTION ÉLECTRONIQUE

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ORDRE PARTIEL ET STRUCTURES A LONGUE

PÉRIODE DANS LE SYSTÈME Ni3

±xTe2. ÉTUDE

PAR DIFFRACTION ÉLECTRONIQUE

D. Colaïtis, P. Delavignette, S. Amelinckx

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D. Colaïtis, P. Delavignette, S. Amelinckx. ORDRE PARTIEL ET STRUCTURES A LONGUE

PÉRIODE DANS LE SYSTÈME Ni3_{±xTe2. ÉTUDE PAR DIFFRACTION ÉLECTRONIQUE.}

(2)

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplément uu nu 12, Tome 38, dbcembre 1977, page C7-116

ORDRE PARTIEL ET STRUCTURES A LONGUE

PRRIODE

DANS LE SYSTÈME

Ni,,,Te2.

ETLJDE

PAR

DIFFRACTION

ELECTRONIQUE

D. COLAÏTIS, P. DELAVIGNETTE et S. AMELINCKX ER 210, CNRS, 92190 Bellevue Meudon, France (')

CEN-SCK, 2400 Mol, Belgique (2) Rijkuniversitair Centrum, Anvers, Belgique (3)

Résumé. - Le système Ni,,.Te, est caractérisé par une phase quadratique de haute température

dans laquelle les atomes de nickel situés dans les sites pseudo-octaédriques ont une distribution désordonnée avec un taux d'occupation de 50 %, et des phases de basse température, surstructures ordonnées de la première. Une étude de microscopie électronique a révélé I'existence d'une série pratiquement continue de surstructures, entre les phases de basse température bien connues et une nouvelle phase orthorhombique intermédiaire. L'interprétation de cette série est basée sur le concept de phases partiellement ordonnées, supportée par l'existence de plans ordonnés et désordonnés.

La caractéristique la plus significative de ces phases est la présence sur une direction d'un couple de réflexions irrationnelles qui migrent continûment entre deux positions extrêmes.

Abstract. - Different structures of the intermetallic compound Ni,,,Te, are known. At high temperature, it is tetragonal where Ni atoms situated in pseudo-octaedral sites present a statistical disordered distribution with a 50% ratio of occupation. At low temperature, they are two different ordered structures. An electron microscopie study has revealed the existence of a pratically continuous series of superstructures between the low temperature phases and a new intermediate orthorhombic phase. A possible interpretation of this series is based on the concept of partially ordered intermediate phases. This is supported by the existence of ordered and disordered planes. The most significant characteristic of these phases is the presence along one direction of a pair of superlattice irrational reflections shifting continuously between two extreme positions.

1 . Introduction. - Le système Ni,Te2 est carac- térisé par l'existence d'une phase stable de 300 à

700 OC, dans laquelle certains atomes de nickel sont distribués au hasard, alors qu'à la température ambiante, les phases stables sont des surstructures de la précédente ; dans l'intervalle, quelques anomalies sur les diagrammes de poudre de rayons X donnent à

penser qu'il existerait une phase orthorhombique jusqu'ici mal définie [ l , 2, 31.

La situation des atomes de nickel dans l'empilement de tellure de type c.f.c. peut être décrite suivant les axes [O011 des deux phases extrêmes (quadratique et monoclinique) par la succession de plans

...

Te-Nil- Te-NiII,Ni ,,,... dans laquelle Ni, est situé dans tous les interstices tétraédriques d'une couche, alors que Ni,, occupe à 50 % les interstices pseudo-octaédriques sur

les deux niveaux de l'autre couche. Ce sont ces atomes Ni,, qui sont désordonnés ou ordonnés suivant la température.

D'où l'intérêt que présente la situation intermé- diaire.

2. Diagrammes de diffraction électronique. - Outre

les phases extrêmes bien connues, la diffraction élec- tronique permet de détecter une multitude de phases

intermédiaires. L'évolution des phases en fonction de la température, suivie sur un porte-objet chauffant, se traduit par le déplacement continu de certaines réflexions sur une seule direction [hOO]*. Les transformations sont réversibles et les phases intermédiaires sont trempables.

2.1 L'EXAMEN NE FAIT APPARAPTRE QUE LES RÉFLEXIONS [hOO]*. - On observe une évolution pratiquement continue de la position des réflexions de surstructure depuis la phase monoclinique (a) ou la phase quadratique de basse température, jusqu'à une nouvelle phase (1) qui n'est pas décrite dans la littérature, figure 1. Les réflexions du réseau de base commun a, la phase quadratique de haute température, restent inchangées. La position irrationnelle des deux réflexions principales de surstructure varie depuis le quart dans (a) jusqu'au tiers dans (1) de la distance repère 200:,,. et depuis les trois quarts jusqu'aux deux tiers. Ces réflexions caractéristiques sont accompa- gnées de quelques réflexions beaucoup plus faibles, sur lesquelles nous reviendrons par la suite, difficiles

à voir, sûrement invisibles en diffraction Debye- Scherrer de rayons X ; l'intensité de certaines d'entre elles est souvent perturbée par la présence de phéno- mènes de diffractions multiples.

(3)

ORDRE PARTIEL ET STRUCTURES DANS LE SYSTÈME Ni,,,Te, C7-117

Fiü. 1. - Diagrammes de diffraction électronique de type (hOO) rapportés à la phase monoclinique ordonnée Ni,Te, (a) et la phase quadratique désordonnée de haute température (m). Les différents types de surstructures sont disposés de (a) i (1) en fonction de la position

des réflexions principales de surstructure.

2 . 2 L'EXAMEN FAIT APPARA~TRE UN PLAN RÉCIPRO-

QUE.

-

Il est alors possible de révéler sur [hOO]*, par suite d'autres phénomènes de diffractions multiples, des séquences de spots rapprochés, régulières pour les phases (e), (i), (1) de la figure 1, ou irrégu- lières, figure 2.

Ces réflexions supplémentaires permettent de loca- liser la position des réflexions principales et d'exprimer leur position sous forme de fractions de la distance repère 200:hF,,. L'une des configurations, figure I(e).

correspond-à la description faite par Stevels à propos de la phase orthorhombique intermédiaire [3].

3. Images de résolution directe de réseau. - Les

images obtenues avec les réflexions principales révèlent les périodicités de réseau entre 5,7

A

pour la phase (1) jusqu'à 7,5

A

pour la phase (a) et montrent qu'il

existe des régions suffisamment étendues (500

A)

pour qu'il soit permis de parler de nouvelles phases. Si, de plus, les réflexions multiples interviennent, il est

FIG. 2. - Diagrammes de diffraction électronique pris dans la zone [O131 et montrant la présence d e réflexions supplémentaires le long de [hOO]* par effet de diffractions multïples. Leur position permet la détermination du paramètre du surréseau. a représente la phase (e)

(4)

C7-118 D. COLAITIS, P. DELAVIGNETTE ET S. AMELINCKX

FIG. 3. - lmages de résolution directe de réseau de plusieurs surstructures. a, b et c montrent les phases (e) ( i ) et (1) respectivement ;

d et e illustrent l'évolution du surréseau par chauffage sous l'action du faisceau, aux alentours de ( g ) .

possible de faire apparaître d'autres périodicités, ce qui permet d'illustrer 1es.configurations (e), (i) et (1), avec deux périodes dans le rapport 2, figure 3a et c ou 3, figure 3b. La figure 3d et e montre l'évolution d'une image aux aléntours de la phase (g) par chauffage sous l'action du <,faisceau électronique.

. 4. Relation avec les phases connues. La figure,

4

présente deux diagrammes de diffraction pris sur le même cristal à différentes températures, . le, faisceau étant parallèle à [001].'4a montre la phase monoclinique ; par chauffage, le spot interdit 200; se dédouble, les réflexions se déplacent et. on obtient la phase (e) visible en 4b. La direction

[ ~ o o ] ;

est affectée par la formation des surstnictures, et non [OkO];. Les nouveaux paramètres deviennent a, multiple de a,,,; alors que b, et c, restent inchangés.

On peut présumer que la- formation. de ces surstructures s'effectue par un arrangement analogue à

celui qui préside à la formation des phases de basse température à'partir de la phase quadiatique de haute température.

FIG. 4. - Relations d'orientation entre la phase monoclinique et

(5)

ORDRE PARTIEL ET STRUCTURES DANS LE SYSTÈME Ni,,,Te, C7-119

Cette dernière, de paramètres a x 3,78

A

et c x 6,06

A

possède une structure analogue ' à la rickardite (Cu3-,Te2) et aux chalcogénures de fer (Fe, +,X, X = S Se Te) groupe d'espace Di,-P4/nmn, Te en 2(c) : O

2

zT, et

4

O

ZTe,

Ni, en 2(a) : 0 0 0 et

3

0, Ni, en 2(c) : O+zNi et

;ONir

avec z,, = 0.29 et zNi = 0,69. L'occupation ordonnée des positions 2(c) par Ni,, entraîne la formation de surstructures sur x ou sur x et y, telle la phase monoclinique avec a, x 2 a, b, x a, cm x c, x 900 et la phhse quadratique de basse température avec a, x 2 a, c, z cc. La figure 5 schématise la projection dans le plan (001) des positions 2(c) occupées et vacantes dans ces trois mailles.

FIG. 5. - Représentation schématique de Ni,, projeté sur (001)

pour : a la phase quadratique de haute température, b la phase monoclinique, c la phase quadratique de basse température. Les positions vides de b et c ou partiellement occupées de a sont figurées par des carrés, les positions totalement occupées, par des cercles,

de taille différente selon la cote z ou F.

5. Positions atomiques dans la phase (I). - Puisque la phase ( l ) , d'après la figure 1, est censée être la fin de l'évolution d'une série de phases dont les phases de basse température seraient le début, Ni, et Te sont supposés occuper les mêmes positions que dans les phases connues, et Ni,, est distribué dans les six sites possibles de la maille de paramètres a, = 3 a, b, = a,

c 1 -

-

c : O'Z 2 9 3 2 l 2 9 3 2 ' 2 9'07, $ 0 7 et go?. Avec 6 la stœchiométrie Ni3Te2, trois sites doivent être occupés. Nous considérerons aussi les cas voisins, 2 et 4 sites occupés.

11 existe trois possibilités différentes de distribution des trois atomes dans les six sites, mais une seule, O

4

z,

5

z et

f

O Z, conduit à une position des réflexions principales de surstructure en accord avec I'observation. Par contre, la distribution des intensités ne convient pas, et avec ce modèle, la réflexion 100*. invisible, devrait être visible.

Trois possibilités sont également possibles quant à

la'distribution de deux atomes dans six sites, de même pour le cas, complémentaire, de quatre atomes dans six sites, indiscernables des premières avec leurs réflexions de surstructure de même intensité. Le seul modèle, O

4

z et O 7, correspond à la fois à une position des réflexions principales et une distribution des intensités, en accord avec l'observation. Si ce modèle est totalement ordonné, il n'a pas la composition Ni3Te,, mais Ni3-,Te2 avec x =

3

en désaccord avec le domaine d'existence du système

Or, nous savons que les traitements thermiques, réversibles, ne modifient pas la composition initiale. Ainsi, un arrangement d'ordre partiel doit être pro- posé.

Nous devons admettre que deux sites seraient entièrement occupés par Ni,, et que les quatre autres, appelés vides, seraient occupés statistiquement, avec un taux d'occupation de 25

%,

par le troisiéme atome nécessaire à la composition Ni;Te2 ; dans le cas de la configuration complémentaire, deux sites seraient totalement vides, alors que les quatre sites restants sont occupés partiellement à 75

%,

pour respecter la condition de staechiométrie. Dans la tentative d'approche de ces modèles et des suivants, nous raison- nerons toujours par rapport à la composition Ni3Te2, étant sous-entendu que ces mêmes modèles peuvent satisfaire aux écarts de stœchiométrie Ni,,,Te,.

On peut voir les deux configurations complémen- taires représentées sur la figure 6. Alors que la phase (a) monoclinique est caractérisée par la succession, le long de x, de paires de plans alternativement pleins et vides, la phase (1) est caractérisée par l'alternance de

FIG. 6. - Représentation schématique de Ni, projeté sur (OOl),

dans les modèles pour lesquels la position des 2 réflexions principales de surstructure et la distribution de l'intensité sont en accord avec l'observation : a les deux modèles complémentaires de (l), b le premier modèle de (i), qui est son propre complémentaire, et le deuxième modèle de (i) avec son complémentaire, c les deux modèles complémentaires de (e). Les symboles sont identiques A ceux utilisés dans la figure 5. Les taux d'occupation sont représentés

(6)

C7- 120 D. COLAITIS, P. DELAVIGNETTE ET S. AMELINCKX

plans qui sont respectivement pleins et vides ou le contraire selon que I'un ou l'autre modèle complé- mentaire est proposé. Par la suite, seul le premier modèle sera développé, le modèle complémentaire qui ne peut être distingué par la microscopie électro- nique étant tacitement inclus.

6. Extension du modèle aux phases (e) et (i). -

Le paramètre modifié devient ai = 5 a et a, = 7 a. II existe deux modèles possibles pour la phase (i)

et un seul pour la phase (e), figure 6. Leur détermina- tion reste basée sur la position et l'intensité relative de la réflexion principale de surstructure.

La phase (e) est caractérisée par une succession de 7 plans (un plan unique suivi de trois paires de plans alternativement vides et pleins), qui sont répétés pour constituer la maille unité, soit le symbolisme 7.7, ou plus synthétiquement 72.

Le premier modèle de ( i ) est une succession de 5 plans (un plan unique suivi de deux paires de plans) répétés de même, soit 52. Le second modèle est carac- térisé par un plan unique suivi de trois paires de plans, puis a nouveau un plan unique suivi d'une paire de plans, chaque séquence alternativement pleine et vide ; le même symbolisme donne 7.3.

Dans la phase (e), six atomes Ni,, sont ordonnés, le septième pour respecter la composition Ni,Te, est distribué sur les huit sites vides possibles, avec ainsi un taux d'occupation de 12,5

%.

Pour la phase (i),

le premier modèle est stœchiométrique, les cinq atomes Ni,, sont tous ordonnés et les couches uniques toujours pleines ; alors que le deuxième implique quatre atomes Ni,, ordonnés le cinquième distribué sur les six sites vides possibles avec une occupation partielle de 16,7

%

et les couches uniques sont alternativement vides et pleines.

7. Généralisation à l'ensemble de la série.

-

A partir des modèles proposant pour les phases (1) et (e) un ordre partiel de Ni,,, et des deux modèles proposant pour la phase ( i ) , I'un un ordre total, l'autre un ordre partiel, il est possible de suggérer deux types de géné- ralisation pour générer les autres surstructures. Le symbolisme précédent va être utilisé, représentant par un nombre impair tous groupes de couches formées d'une alternance de paires de couches pleines et vides suivies d'un plan unique; il suffit de compléter et de former les arrangements les plus réguliers, à condition de prévoir un nombre pair de plans uniques puisque les ordonnées des sites 2(c) sont alternativement y =

+

et O. Si les plans uniques, distribués aussi régu- lièrement que possible, représentent indifféremment des plans remplis ou non de Ni,,, on obtient une première série comprenant les modèles des phases (1)

et (e) et le premier modèle de la phase (il. Si les plans uniques sont, soit pleins soit vides, on obtient une deuxième série de surstructures variant régulièrement de (a) à (1) en fonction du désordre partiel, incluant

les modèles des phases ( I ) et (e) et le second modèle de la phase (i).

Toutes les surstructures telles que a, < 23a ont été examinées ; les intensités des réflexions de surstructures de type hOO* ont été calculées et normalisées en les rapportant au volume de la maille de surstructure considérée, de même les distances d'extinction pour 100 kV et ce, jusqu'à la première réflexion du réseau parent. Les figures 7 et 8 montrent l'allure générale des

Symbole d'empilement

FIG. 7.

-

Représentation schématique des 26 plus simples surstructures construites sur la base de la premikre approche (incluant ies 12 observées, notées (a) à (1)). Les structures sont définies par leur symbole d'empilement et l'intensité des réflexions est donnée par la taille des spots : distance d'extinction au voisinage de 1 700 A ;

.

distance d'extinction au voisinage de 4 000 A ;

.

distance d'extinction au voisinage de 5 000 A ; . distance d'extinction au voisinage de 10 000 A. Au-dessus de r, = 12 000 A, les réflexions

ne sont pas représentées.

(7)

ORDRE PARTIEL ET STRUCTURES DANS LE SYSTÈME Ni,,,Te, C7-121

Symbole d'empilement

FIG. 8. - Représentation schématique semblable à celle de la figure 7 pour la deuxième approche.

L'examen de ces surstructures, au nombre de vingt- six, permet de dégager les caractéristiques suivantes :

1. La position des réflexions principales de surstructure dérive régulièrement, proportionnellement

à la coordonnée verticale, depuis le quart jusqu'au tiers de 2009,,,

.

2. Seules' ces réflexions ont une intensité suffisante

(tg z 1 700

A

un vingtième des réflexions du réseau de base, t g z 350 A), pour être détectées aisément. 3. Quelques autres réflexions ont une intensité atteignant le dixième des précédentes (tg x 5 000 à

10 000

A).

Leur position, différente selon l'approche, peut fournir l'élément susceptible d'être utilisé pour la détermination de l'un ou de l'autre modèle.

4. Les trois quarts des réflexions sont interdites dans les deux approches, ou trop faibles

( t g > 10 000 A ) ,

pour avoir la moindre chance d'être détectées même par la diffraction électronique.

8. Surstructures partiellement ordonnées.

-

La comparaison entre les deux approches est basée sur la position des réflexions de surstructure de faible intensité. Deux alignements de ces réflexions, allant de (a) à (I), figure 8, depuis la réflexion principale de surstructure et se dirigeant, pour l'un, vers l'origine, pour l'autre, vers la réflexion 200* de (a), sont carac- téristiques de la seconde approche. Il ne faut cepen- dant pas accorder trop de crédit aux réflexions du deuxième alignement, car elles peuvent indépendam- ment apparaître par diffractions multiples.

Une analyse détaillée des réflexions de type hOO* est donc nécessaire. On constate que les réflexions qui viennent d'être décrites dans le premier alignement apparaissent avec une intensité en rapport avec la faible valeur des calculs, s'il est tant soit peu possible de s'y référer en diffraction électronique. Sur les

C B . .

.

FIG. 9. - Diffractions électroniques et représentations schématiques de plusieurs surstructures dans la deuxième approche, permettant de choisir le modèle. a et b sont pris au voisinagc de (d) , c ct d sont pris au voisinage de (J) ; e et f sont pris au voisinage de (g) ; h est pris

(8)

C7- 122 D. COLAITIS, P. DELAVIGNETTE ET S. AMELINCKX

FIG. 10. - Exemples de diagrammes de diffraction montrant des anomalies d'orientation ; ils sont pris sur des surstructures au voisinage de la phase (f ). La présence de réflexions multiples aide à visualiser ces anomalies.

clichés de la figure 9, ces réflexions sont fléchées une fois et les réflexions interdites dans les deux approches, qui apparaissent par diffractions multiples, deux fois ;

les représentations schématiques des modèles corres- pondants de la figure 8 sont reportées dans un but de comparaison.

La seconde approche est visiblement en bon accord avec l'observation. Dans cette approche, la série de surstructures est interprétée par un phénomène d'ac- croissement du désordre des atomes Ni,, dans les sites pseudo-octaédriques, lorsque s'accroît la tempéra- ture. Le phénomène de mise en désordre procède par plans (hOO) entiers, suivi d'un réarrangement d'atomes dans un seul plan de position adéquate. L'existence de cet ensemble de surstructures n'est pas en désaccord avec les phénomènes de réversibilité des cycles thermiques et de trempe. Le fait que les derniers termes de la série soient difficiles à obtenir est naturel, puisqu'ils correspondent à un fort degré de désordre dans un nombre de sites vacants limités ; la formation de ces phases semblé.d'ailleurs être favorisée par un défaut dans la stœchiométrie du nickel.

9. Autres caractéristiques des surstructures.

-

Le phénomène n'apparaît pas toujours aussi clairement qu'il est présenté. Un rapide chauffage donne lieu à la formation de. traînées, ce qui révèle le mélange d'une grande variété de surstructures. Les transformations réversibles sont obtenuesavec une certaine hystérésis. Avec la phase monoclinique, de composition Ni3Te2 d'après Barstad [2], la transformation a lieu progressi- vement de (a) à (h), les derniers termes de la série éîant difficiles à obtenir.

Les réflexions de surstructure peuvent montrer des anomalies d'orientation telles celles présentées sur la figure 10. Ceci n'est pas en contradiction avec le modèle proposé, puisque de faibles déviations des plans (hOO) uniques sont possibles sans affecter le modèle. Il n'est donc pas nécessaire de recourir à

d'autres mécanismes tels qu'onde de densité de charge pour justifier l'apparition de réffexions irrationnelles et de leur dérive continue. Ceci n'exclut toutefois. pas la possibilité que de tels phénomènes puissent se produire, mais le fait que les surstructures sont trempables conduit à penser que l'hypothèse de la formation de phases partiellement ordonnées est préfé- rable.

10. Conclusions.

-

Dans le système Ni, ,,Te2, la diffraction électronique a mis en 6vidence l'apparition sur une direction d'un couple de réflexions irrationnelles qui migrent continûment en fonction de la tèmpérature entre deux positions extrêmes, toutes autres réflexions de surstructure'pouvant ne pas être détectées. ~'ex~lication, qui. prend sa signification

à partir du phénomène physique de l'ordre partiel, fait appel à un mbdèle cristallographique, basé sur la structure bien établie de quelques phases,' et défini par l'arrangement .périodic]ue de plans isolés parmi des groupés de ' paires. de plans: Ce modèle simple

suffit à justifier la présence des réflexions irrationnelles tout au long de leur migration sans qu'il soit nécessaire de faire appel à d'autres sortes de considé- rations.

Bibliographie

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