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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Robberecht, J. (1938). Contribution à l'étude sous pression des liquides anisotropes (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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BUUOTHÈQliE DE OHHK
Contribution à 1»étude sous pression des LIQUIDES ANISOTROPES
Jean Robberecht.
I N T R O D U C T I O N .
Monsieur le Professeur Tiamermans a bien voulu nous confier comme sujet de thèse, la détermination du point de fusion, de transformation, ainsi que les dt/dp correspondants, d'un certain nombre de composés présentant une phase liquide anisotrope.
Lehmann, qui le premier s'était attaché à l'étude de ce nouvel aspect de la matière, considérait celui-ci comme un état intermédiaire entre l'état cristallin et l'état liquide , et avait appelé "cristaux-liquides", les substances présentant cette phase particulière.
Le point de fusion de ces produits était donc, d'après lui, le passage de la phase cristal-liquide à la phase liquide vraie.
Après de nombreuses discussions, on semble s'être mis d'accord pour considérer ces cristaiix liquides comme étant
simplement des liquides dont les molécules possèdent un certain degré d'orientation; il est certain que le nom de "liquides ani--sotropes" qu'on leur donne aujourd'hui, répond parfaitement à la nature de ceux-ci.
En conséquence, nous avons considéré comme point de fusion, le passage de la phase solide à la phase liquide ani--sotrope, et comme point de transformation, le passage de la pha» -se liquide anisotrope (liquide II) à la phase isotrope (liquide vrai).
Les mesures de Hulett ont été faites en tube de Caille-tet : ceux-ci ont pu supporter des pressions de l'ordre de 300 atmosphères.
La méthode employée par Puschin et Grebentschnikow est basée sur les variations de volume accompagnant, d*une part, le passage de la phase solide en phase liquide anisotrope, d'autre part, le passage de la phase liquide anisotrope en phase liquide isotrope.
Il nous paraît peu probable que des mesures correctes puissent être faites en se basant sur une variation de volume aus--si petite que celle qui marque le passage de la phase liquide I à la phase liquide II.
Le para.azoxyanisol a été étudié par les trois auteurs? leurs résultats étant nettement discordants, nous avons repris 1' étude de ce produit, et avons confirmé ainsi les résultats obtenus par Hulett.
Nos mesures se faisant avec un appareil à vision direc--te, plusieurs détails techniques, dont le plus important est la résistance des verres, nous ont conduit à faire une sélection
par--mi les nombreux liquides anisotropes connus.
En effet, ceux-ci ont le plus souvent une température de transformation élevée. D'autre part, l'action de la pression élevant très rapidement cette température, il nous a fallu limiter notre choix à des composés dont le point de transformation ne dépas
se pas 135*.
Dans la seconde partie de ce travail, nous avons étudié plusieurs mélanges de composés donnant une phase liquide anisotro--pe.
uniquement en lumière polarisée; le second, visait à compléter, pour autant que les produits dont nous disposions nous le permet--taient, la série des différents systèmes étudiés jusqu'à présent.
Dans son ouvrage sur les Solutions Concentrées^
Monsieur Timmermans donne la bibliographie complète des différents systèmes étudiés jusqu'à présent.
*
* *
Remarquons enfin, que tous les produits dont nous disposions ont un point de transformation qui s'élève notablement plus vite sous l'effet de la pression,que le point de fusion.
Ceci nous a permis de rendre stables sous haute pression, des phases liquides anisotropes instables à pression ordinaire «
Par extrapolation, nous avons pu confirmer ainsi les valeurs obtenues par l'étude des mélanges.
* Zeitschr.fdr Phys.Chem. 1899t 28, 629. dt/dp de fus et transf.
du p.azoxyanisol, p.azo -xyphénétol, benzoate de cho lestérine.
*• id 1926,12i, 270. id p.azoxyanisol.
P R E M I E R E P A R T I E .
I - Travail sous faible pression.
Expériences en Tube de Cailletet :
La machine de Cailletet proprement dite a été construite par la maison E. Ducretet et L. Lejeune à Paris.
Un grand bras de levier, en relation avec une pompe primaire nous donne les grandes variations de pression; un volant permet, d'autre part, le réglage facile à 1 kilo près.
Les tubes de Cailletet dont nous avons fait usage, ont été fabriqués en verre pyrex; leur résistance à la pression est aussi grande que celle des tubes en verre léna, et ils présentent le grand avantage de pouvoir être chauffés sans risque de casse. Les tubes que nous avons employés ont 10 mm de diamètre, 2,5 mm de diamètre intérieur, et une longueur d'une trentaine de cms.
La partie supérieure du tube est étirée en capillaire à parois épaisses. C'est à cet endroit que se donne le coup de chalumeau lors du scellage du tube. La partie inférieure (voir fg 3i présente un renflement en boule s'adaptant dans une calotte tournée dans la douille de laiton; celle-ci est destinée à fixer le tube dans la pièce métallique. Le renflement est lui-même étiré en capillaire qui plonge dans du mercure.
Les expériences que nous avons réalisées en tube de Caille--tet n'étaient destinées qu'à déterminer l'allure de la courbe et
à donner une description exacte de l'allure du trouble, souvent coloré, que présentent les liquides anisotropes.
Dans le but de renouveler le moins souvent possible les
tubes, nous avons limité la pression atteinte dans ceux-ci à lOOkgs Un tube, dans ces conditions, nous a permis de faire une douzaine
- 0
r pàns.
HonoleKe ae Cuivre. 1. Tube Je C^,/Jetet.
2. Douille Je laiton, (i^-c4loft<Lj.
3. Ecrou.siK
4-.
5. Cylinairv al•xc/er
'6. £c/'ou SIX /i^ns.
f . Tube en Cuivre.. 8yDoui/le d /^lateAu 1. t&teur. 2. ôuSjtcLnce 5 Thermomètre 4-. Fils Je cA^u/Ze 5 . Hmidnte.
Manomètre :
La pression exercée dans le tube de Cailletet est mesurée au moyen d*un manomètre du type Bourdon, construit par la firme E? Ducretet et L. lejeune à Paris.
Celui-ci est gradué de kilo en kilo, et permet la lecture de pressions allant jusque 500 kgs.
Il a été vérifié par rapport aux manomètres contrôlés au laboratoire de l'Institut de Physique à Amsterdam,
La Bombe :
(voir fg 2); Elle est construite en acier comprimé. Les joints sont à plateau; un écrou à six pans les serre contre une rondelle de cuivre qui fait office de bourrage, assurant ainsi une étanchéité parfaite.
Le joint supérieur, dont le diamètre est assez grand nécessite un fort serrage. Celui-ci se fait au moyen de clefs dont les leviers atteignent 1,5 m de long.
Eclairage :
Commé le montre la fg 1, nous avons aménagé trois fenêtres, longues et étroites permettant de réaliser un éclairage soit latéral, soit transversai. Une lumière difd^use envient parti--culièrement bien pour l'observation du passage de trouble à clair. Nous l'obtenons en éclairant vivement un écran blanc et mat.
Chauffage :
Un manchon chauffant (fg 1 ) (tube en verre pyrex à gros diamètre, abondamment calorifugé par d'épaisses fexiilles d'ami' -ante en dessous desquelles sont bobinés les fils de chauffe),
nous permet d'obtenir des variations de température très lentes. A cet effet, nous avons enroulé 80 spires de fil en chrom-nickel
d'un diamètre de 0,51nmi et d'une résistance de 5 ohms/mètre. Un tableau électrique nous permettant d'employer des courants de 14 à 200 volts, et une résistance électrique, rendent le chauf-fage très commode.
Technique opératoire :
Le tube ayant été convenablement nettoyé (mélange chro-mique, eau distillée), est adapté dans la douille de laiton et
fixé avec de la cire de Golaz.
Pour ce, on chauffe progressivement la douille et le tube en flamme éclairante; des fragments de cire sont alors introduits dans la calotte qui termine la cylindre; une fois fondus, ceux-ci coulent le long du tube et sont retenus à la sor--tie de la douille par un petit anneau de caoutchouc.
Après refroidissement, on fixe la douille sur la bom--be; le raccord bombe - pompe a été réalisé comme suit : après avoir rempli le fond de la bombe avec du mercure et achevé le remplissage jusqu'au pas de vis supérieur avec de l'huile de com--pression, nous avons serré le Joint à six pans sur le bourrage de cuivre.
L'huile de compression mise en excès s'écoule par le Joint reliant la bombe à la presse.
C'est seulement alorsque ces connections ont été con--venablement effectuées que nous avons relié la bombe au compres-seizx,
i Le produit est alors introduit dans le tube : on emploi pour cela, un petit entonnoir se terminant en capillaire et conte--nant le produit à étudier. Le mercure est amené, par une légère élévation de la pression, jusqu'à hauteur de la substance; on
fond celle-ci en flamme éclairante, et, par abaissement lent de la pression, on introduit la substance dans l'ejrtrémité du tube.
Le coup de chalumeau se donne après avoir pris soin d'entourer la substance d'amiante afin d'éviter son échauffement.
II - Travail sous haute Pression.
L'appareil définitivement employé poux la mesure des températures de transformation des liquides anisotropes sous haute pression est le résultat d'une longue série d'esssuLs effec--tués avec divers appareils.
Le premier que nous avons employé, est celui dont
Monsieur Timmermans fit usage à Amsterdam, et dont la description se trouve dans une publication que celui-ci fit avec Kohnstamm.*
Cet appsireil, prévu pour des expériences faites à des pressions de 3000 kgs, n'était cependant jamais soumis à des tem-pératures supérieures à 90*.
D'autre part, les expériences réalisées par Monsieur Timmermans, nécessitaient une agitation continuelle; les phénomè-nes que nous avons à observer, se produisent aucontraire, sans
agi--tation; tout le dispositif destiné à assurer l'étanchéité tout en permettant la rotation devient superflu et encombrant.
La fg 3 montre les simplifications apportées au premi-er dispositif.
La pression est amenée par un tube d'acier relié au bloc par le pointeau (2) auquel il est soudé. Celui-ci, serré contre le bloc grâce à la pièce (3) portant en son centre une petite excavation, nous donne une étanchéité parfaite.
1 . tu6e en la.iton.
it. vtrre trip/e* oie protectiot
2. pièce-p-La-t^au. d téton.
3. pièce oii J«^rdg« «. bai'l'ièrÀ Jurn/ère
6. Ia.mpt o/'Auto (fihAr«.sJ «. joint 'en fii}r<î a'e hoi^. J. pii(.i fil&ti*..
t. Support «n fi.r.
9. lo^im-t^^t <^*-lAfnpoi^Lt..
•<3)
TremiQ reb
modi fi cations
dpiiortéeaau
phares d'automobile (6volts-35 W).
Nous avons ainsi évité le grand inconvénient de voir les hublots du thermostat se salir par suite de la décomposition de la glycérine.
L'étanchéité du boitier ( 4 ) est réalisée par un joint en fibre de bois ( 7 ) , cette matière possédant le double avantage d'être un bourrage parfait et un excellent isolant.
L'air peut librement se dilater dans le boitier. En effet, un petit tube d'acier traversant la paroi y est aménagé; à celui-ci s'adapte un caoutchouc à vide donnant libre accès à l'air dans le dispositif.
Les fils électriques ont été dénudés, ce\ix-ci devant résister à des températures élevées; les faux contacts sont évités en isolant les fils avec des perles de verre.
Afin d'éviter une électrolyse de l'eau contenue dans la glycérine, nous avons employé le courant alternatif.
Observation des Phénomènes t Cônes de verre :
Ceux-ci, comme le montre la fg 5, sont logés dans des pièces d'acier comprimé. Lors de leur fabrication, nous avons employé une rectifieuse, nous permettant de donner au cone une conicité correspondant rigoureusement à celle du logement.
Bien que l'étanchéité de ce dispositif soit très bonne (ces cônes résistent très bien à pression croissante), il nous a fallu renoncer |i leur emploi pour les raisons suivantes t
La compressibilité de l'acier est différente de celle du verre t
L'influence de la température est, elle aussi, très impor--tante; plus les expériences se font à température élevée, plus l'obscurcissement des cônes est rapide; ceci est dû à la diffé--rence des coefficients de dilatation du verre et de l'acier.
Nous n'avons cependant pas hésité à faire usage de cet
appareil, les mesures se faisant à température et à pression crois santés.
Les essais ont été décevants; devant atteindre des tempé--ratures de l'ordre de 175*» nous n'avons jamais pu réussir une mesure au dessixs de 500 kgs, les cônes devenant absolument opa-g^ues.
C'est alors que, d'après les plans de L.Deffet, a été entre prise la construction d'un nouvel appareil basé sur un principe infiniment plus simple et plus moderne.
Les cônes de verre sont remplacés par des disques qui, au lieu d'être logés dans des cavités, sont simplement appliqués sur des pièces d'acier percées d'un trou, et rigoureusement planes.
Ce principe n'est pas nouveau; il a été employé aux Etats-Unis avec cette différence que la bombe n'est soumise à aucime variation de température.**
C'est alors, qu'en collaboration avec Deffet, nousavons entrepris l'étude systématique de la résistance de disques de verre en fonction de leur composition, de leur nature (trempées
ou non), de leur épaisseur, et de la température à laquelle ils sont soumis.
Ces recherches feront l'objet d'une publication spéciale. Les conclusions de ce travail peuvent se résumer ainsi :
Tous les verres (glace polie) ayant une épaisseur d'au moins 5 mm, un diamètre de 25 mn» appliqués sur une pièce métallique percée d'un trou de 8 mm, résistent à \me pression d'au moins
1000 kgs.
9 mm*
— Les verres Pyrex et les verres trempés résistent le mieux à la
température et à la pression. (Nos mesiires ont été faites avec des disques en verre pyrex de 8,5 d'épaisseur; ceux-ci ont été soximis à des pressions allant jusque 1000 kgs, et à des températures atteignant 200®, et ont résisté à une dizaine d'expériences).
— Ces disques ne se brisent pas brutalement; de petits clivages concentriques et à peine perceptibles nous indiquent le moment où il est prudent de renouveler les glaces.
— Les verres trempés, bien que résistant aussi bien à la pression que les verres pyrex (et étant moins coûteux) ne donnent cepen--dant qu'une étanchéité beaucoup moins bonne; ceux-ci en effet ont les faces polies légèrement déformées par suite de la trem--pe.
Bombe :
Celle-ci est construite en acier Cr-Ni, d'une résis--tance de 85 kgs/mm2; celui-ci nous a été généreusement offert par les Etablissements Jadot Frères, à qui nous présentons ici nos plus vifs remercîments.
La bombe a une forme cylindrique; ses deux extrémi--tés sont terminées en six pans pour permettre les serrages.
Les deux pièces filetées (3), en acier comprimé,
appuient sur les rondelles (4), en acier Cr-Ni, sur lesquelles sont fixés les verres.
L'étanchéité se fait grâce au joint de cuivre (6). La canalisation intérieure se^rvant de logement à l'ampoule, a com--me diamètre 25 mm et 13 cm de hauteur.
La pression est amenée par un tube d'acier, soudé à l'autogène dans une pièce à plateau appuyant sur une rondelle de cuivre et serrée sur cette dernière par une pièce à six pans.
Rondelle :
EC/DQ/IQ : 3/4
1. Çxjlin drefiro^irentent dit
2. Disf^ue de uerre 3. P/ece filetie HondeHe, 5. Tuhe en acier 6. (Joint en Cuivre. 7. TKà.ccord àpla.tea.u fl. Ecrou à 6fxpa.ns.
lors du serrage, celui-ci provoquant le décollement du verre pro--visoirement fixé.
Au cours de la mise au point de l'appareil, nous avons constaté qu'avec les rondelles du type (l), la surface s'incurve légèrement, une grande partie de la pièce filetée s'appuyant sur une région non soutenue de la rondelle.
Grâce à la forme un peu spéciale de la pièce (II), le serrage ne peut provoquer que la déformation des bords extrêmes de la rondelle, ce qui est sans importance. Les flèches montrent les endroits où la pièce a le plus à souffrir.
Fixage des disques :
Afin d'obtenir un Joint étanche à la pression, on fixe les disques de verre en les collant provisoirement sur les rondel--les avec du baume de Canada. La pièce est chauffée jusqu'à ce que les morceaux de baume de Canada, disposés autour du trou fon--dent et que les fils qu'on en tire avec un petit agitateur devien nent cassants comme du verre.
Le disque est alors appliqué sur la surface métallique tout comme on applique une glace sur un tube polarimétrique, en évitant soigneusement toute bulle d'air.
Il est indispensable alors que pendant le refroidisse--ment, on tienne sous presse la pièce métallique et le disque de verre. Pour celax, nous avons imaginé un dispositif très simple : deux petites pièces de bois portant, l'ime un logement pour la rondelle, l'autre, un logement pour le disque de verre, peuvent être rapprochées l'une de l'autre par quatre vis papillon.
Nous avons remarqué, en effet, que si l'on néglige de presser convenablement le disque de verre sur la pièce métallique, une mince pellicule de baume de Canada subsiste entre verre et acier, et se fendille lorsque, après refroidissement on comprime; ceci provoque des fuites.
Lors de nos premiers essais nous employions des rondelles dont la surface était optiquement plane; nous les polissions à l*hydroxyde d*aluminiiun. Cependant les bords s'incurvaient inman--quablement lors du polissage, et augmentaient les chances de fui-te*
Le planissement à 1*outil (au tour) est le meilleur,les pe-tites traces laissées par celui-ci, à peine perceptibles, étant concentriques.
Ampoule pour l'Etude du Point de Transformation t
Au début de ce travail, nous n'avions pas envisagé la possibilité d'employer le mercure comme liqixide de compression, celui-ci n'étant pas transparent? cependant, la position de l'ap--pareil étant verticale, nous avons tourné la difficulté en imagi-nant l'ampoule dont voici les caractéristiques s
•1- Longueur.
Les essais réalisées avec de petites ampoules nous ont montré que le trouble qui accompagne le passage de la phase anisotrope à la pliase isotrope, très facilement observable quand la substance est éclairée latéralement, n'est plus décelable, sous faible épaisseur, avec une source lumineuse placée derrière le produit.
Grâce à de longues ampoules, il nous a été possible d'arrêter presque complètement les rayons lumineux lorsque la pha* •»se est anisotrope, alors que ceux-ci passent presque intégrale-ment en phase isotrope.
-2- Courbure en baîonette dans la partie inférieure de l'ampoule. Il est indispensable (afin de fixer les hublots de verre) d'élever la pression avant de fondre le produit; dès lors, le liquide de compression s'introduit dans l'ampoule, s'infiltre dans les interstices apparsiîssant lors de la cristallisation, souillant celui-ci et rendant sdnsi toute bonne mesure illusoire.
L'ampoule décrite permet l'emploi du mercure comme liquide de compression intermédiaire. Celui-ci est introduit dans le petit réservoir soupape attenant à l'ampoule et dans lequel plonge le capillaire.
Dès que l'on comprime, le mercure est refoulé dans les espaces intercristallins et rend l'ampoule opaque.
Lors de la fusion, le mercure, grâce à sa grande densi--té, se dépose dans le réservoir situé en dehors de l'axe de
Il est indispensable d'employer pour ces mesures du mer--cure très propre; en effet, le coude de l'ampoule est un endroit où. le mercure sale laisse des taches grâises après son passage, et celles-ci arrêtent partiellement la lumière.
Remplissage de l'ampoule :
Ayant préalablement rempli de produit fondu le petit tube soupape dans leq^uel plonge le capillaire, on introduit toute l'ampoule dans une jaquette en verre pyrex, plongeant elle-même dans un bain de paraffine dont la température est maintenue à quelques degrés au dessus du point de fusion du produit à étudier.
En faisant le vide dans la jaquette, on chasse l'air contenu dans l'ampoule; en réintroduisant de l'air dans la jaquet--te, une dépression se produit dauas l'ampoule qui se remplit aus-sitôt de produit fondu.
Une précaution importante doit cependant être prise lors du remplissage : il est indispensable qu'il ne reste pas de pro dui1 dans le capillaire; celui-ci formant alors bouchon, empêche le
mercure de pénétrer librement dans l'ampoule qui subit alors une pression extérieure très forte, ce qui provoque la rupture.
Ampoule pour l'étude du point de fusion :
Les points de fusion sont étudiés en capillaire.
Ceux-ci ont une extrémité fermée,et recourbée à angle très obtus, pour permettre au mercure de se déposerdans la partie inférieure.
La partie inférieure du capillaire plonge dans un godet (fg 7) permettant le passage de la lumière.
D E U X I E M E P A R T I E
Après la lectiire d*iin article extrêmement intéressant de M.F.M. Jaeger*, décrivant les phénomènes d'anisotropie observés dans divers esters formés par les acides gras avec la cholesterine, nous avons à notre tour préparé un certain nombre de ceux-ci dans le but d'étudier l'influence de la pression s\ir leur point de
transformation.
La cholestérine que Monsieur Timmermans a bien voulu
mettre à notre disposition, a été achetée chez Kahlbaum, (n*> 01244)» et a été recristallisée dans l'alcool jusqu'à obtention d'un point de fusion constant.
Après trois recristallisations, nous avons obtenu une cholestérine fondant à 150«»1, le produit initial fondant à 148®9. (Jaeger indique 149'»2).
Les estérifications ont été réalisées selon le procédé indiqué par Jaeger, en faisant réagir la cholestérine, soit sur l'ahhydride, soit sur l'acide lui-même; dans ce cas, il y a for--mation d'eau; qui est éliminée par distillation au vide d'une partie de l'acide mis en excès. Les dernières traces d'acide
souillant le produit sont enlevées en traitant la solution éthérée du mélange obtenu par une solution de bicarbonate de Na*
Nous avons préparé ainsi le formiate, l'acétate, le pro--pionate. le butyrate n, le valérianate n. et le caproate de choies térine.
Ces esters présentent une phase anisotrope facilement décelable sous pression; enthousiasmés par l'étude de ces d e m i -ers, nous avons décidé d'étendre notre série des dérivés de la cholestérine à ceux que ce corps forme avec les fifférents esters chlorcarboniques.
* Rec. des Trav. Chim des P-B 2^ page 34 ** Dâumer. Diss. Halle 1912
La réaction se fait avec mise en liberté d*HCl, qui est éliminé du champ de réaction par de la pyridine âèche, qui précipite, en solution benzénique, sous forme de chlorhydrate.
C„„H.cO + Cl.CO.OR = C„_H. j-O.CO.OR. 27 45 27 45
Les différents esters chlorcarboniques ont été préparés par l'action du phosgène sur l'alcool, suivant la réaction
COClg + E.OH = HCl + Cl.CO.CR
Le phosgène lui-même se prépare suivant la réaction : CCl^ + SOj = COClg + SOgClg
(il suffit de faire tomber goutte à goutte du tétrachlorure de carbone sur de l'SO^Hg fumant).
Nous avons préparé les méthyl. éthyl. propylcariionates de cholestérine,
*
m *
1- FORMIATE DE CHOLESTERINE. C^oH.^O
Nous l'avons obtenu en chauffant 4 heures de la choles--térine avec de l'acide formique redistillé.
Après trois recristallisations dans un mélange d'alcool absolu et d'éther anhydre, nous avons obtenu un produit fondant à 96*8. Après deux recristallisations dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole, le point de fusion s'est élevé et stabilisé à 97«2.
Le point de transformation a été déterminé pour des mélanges de ce produit avec d'autres présentant une phase anisotrope stablej par extrapolation, nous avons obtenu une température de 62* (± 1®) Jaeger donne comme point de transformation approximatif : 80»-90*. Notre point de transformation a été confirmé par des essais sous pression.
Fus : 97*2 Jaeger: 96«5 BSmer* : 96» Trans : 62*» 80»-90<»
2 - ACETATE DE CHOLESTERINE. C«QH.„0„
29 47 2
S'obtient en chauffant pendant 6 heures de la cholestéri--ne et de l'anhydride acétique. On dissout alors la masse obtenue dans de l'éther, on traite au bicarbonate de Na pour éliminer les dernières traces d'acide, on chasse l'éther, et on purifie par cristallisation d'abord dans un mélange d'alcool absolu-éther anhy-dre (fus 114*0), ensuite dans un mélange d'éther de pétrole-acéta--te d'éthyle (fus 114*3).
Kous avons observé, dans les mêmes conditions que pour le formiate, une phase liquide anisotrope instable.
L'étude des mélanges et l'étude sous pression nous ont permis à nouveau la détermination de la température de transforma--tion : 93® ± 1*.
Fus : 114"»3 Jaeger 112*8 BSmer 113*5 Trans : 93* 80*-90*
Jaeger l'obtient en chauffant pendant deux à trois heures des quantités égales d*anhydride propionique et de oholestérine. Anhydride propionique ** :
Nous l'avons obtenu par action du chlorure de propionyle sur le propionate de Na en quantités équimoléculaires.
Chl.oruxe__de £ropionyle__: a été obtenu par action du chlorure de thyonyle sur l'acide propionique (+ 10^ d'excès).
Nous avons pu isoler ainsi une certaine quantité de chlorure de propionyle passant à 78*4 sous 748 mm
Lejro£ionate_ de_J% obtenu par neutralisation d'acide propioni-que avec de la soude, a été fondu avant de le mettre en réaction.
La réaction du chlorure de propionyle sur le propionate est très exothermique; il faut ajouter lentement le chlorure, puis, quand l'addition est terminée, laisser reposer quelques temps le produit de réaction sous fermeture à CaClg»
Par distillation nous avons pu isoler \me fraction d'anhy--dride passant à température constante; Eb î 167^4 /748 mm.
Rendement : Nous avons mis en oeuvre 50 grs de chlorure d'acide (obtenus à partir de 40 grs de SOClg et 26 grs d'acide propioni--que), et 55 grs de propionate, pour obtenir 40 grs d'anhydride, soit 80^ de rendement.
Purification :
Nous avons recristallisé successivement le pro--duit dans des mélanges d'alcool absolu-éther anhydre, acétate d'éthyle-alcool absolu.
Fus I 95*5 Jaeger t 93* BSmer î 96» Trans ni3*8 107»2 111»
• B3mer. loc.cit.
La préparation est analogue à celle du propionate.
A partir de 15 grs d'acide butyrique, nous avons obtenu 10 grs de chlorure de butyryle, et par l'action de ce dernier sur 15 gr de butyrate de Na, nous avons pu isoler 10 grs d'anhydride
passant à température constante de ^93°2 sous 752 mm. Eb. du chlorure de butyryle : 101"5 sous 752 mm.
Nous avons chauffé pendant 6 heures des quantités égales de cholestérine et d'anhydride butyrique. Après avoir traité la solution éthérée du produit de réaction par du bicarbonate
de Na et chassé l'éther, nous avons recristallisé le produit obtenu successivement dans un mélange à parties égales d'alcool et d'éther, puis dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole.
5- VALERIAHATE n DE CHOLESTEEIITE. C-^Hc-0
Nous avons obtenu ce dernier par chauffe pendant 6 heures de quantités égales de cholestérine- et d'acide valérianique n.
Dew fractions impures d'acide valétianique neue ont été mises à notre disposition par le B.E. Après plusieurs tours
de distillation, nous avons pu isoler \me fraction passant à température constante de 186*2 sous 750 mm.
L'acide caproîque que nous avons fait réagir pendant 6 heures sur la cholestérine, a été obtenu par saponification du caproate d'éthyle, qui nous a été fourni par le B.E.
La saponification se fait en chauffant pendant 2 heures le oaproate d'éthyle avec un peu plus que la quantité calculée de soude à 10^5.
On élimine 1»alcool éthylique par distillation, et 1»acide est obtenu par acidification de la masse résiduelle.
Le produit, mis en solution éthérée, est séché sur CaClg et distillé.
La purification du caproate est difficile; après 7 recris-tallisations dans un mélange d»alcool absolu et d'éther anhydre, nous avons obtenu un produit dont le point de fusion ne variait plus après une nouvelle cristallisation.
Fus : S3«0 Jaeger : 91*2 Trans : 96*6 100*1,
î- CHLORURE de CHOLESTERYLE. ^45^"^
Sur 10 grs de cholestérine convenablement desséchée, on fait réagir 20 grs de chlorure de thyonyle; l'addition se fait en agitant continuellement le ballon; le produit obtenu est li--quide, et fortement coloré en vert.
On laisse reposer sous fermeture à CaClg pendant une nuit; la masse est alors solide et noire.
On recristallise alors dans l'acétone, après avoir convena-blement étendu le produit sur assiette poreuse.
Une seconde purification est effectuée par recristallisatio: dans de l'éther.
Préparation des esters chlorcarboniques : *
Ceux-ci ont été préparés suivant la méthode de E5se; on fait barboter dabs 1*alcool une quantité de phosgène un peu insuffisante pour transformer 1*alcool en ester} ceci étant fait, on lave rapidement le produit obtenu à l'eau; 1*alcool non transformé est ainsi éliminé; on décante, on sèche sur
CaCl2> «t on rectifie. Phosgène **
Sur de l'oleum à 60?é d'SO^ chauffé vers Ï8*, on fait tomber goutte à goutte du CCl^ Jusqu'à arrôt de la réac--tion. Pour obtenir 68 grs de CClg» on emploie 68 grs de CCl^ et 75 grs d'oleum.
Nous avons employé pour la préparation des esters ohlor--carboniques l'appareil suivant :
• B. R8se. Lieb. Aon. 205 227
Afin de devoir préparer le moins souvent possible du phos--gène, nous avons simplement calculé la quantité totale d'oletim à employer pour préparer une quantité de phosgène suffisant à la préparation des trois esters chlorcarboniques, et nous avons ajouté par fractions les quantités de CCl^ nécessaires au trai--tement de chaque alcool. De cette façon, il nous a suffi de renouveler successivement l'alcool contenu dans le ballon II,
Nous indiquons ici les quantités de CCl^, d'oleiim, d'alcool employés pour les trois préparations, ainsi que les rendements et les points d'ébullition obtenus pour chacun des esters.
alcool oleum CCI, Rendem, Eb. Chlorcarb. méthyle 45 165 185 305^ 71•4/755
A une solution elaire de 10 grs de cholestérine dans 100 ce de benzène anhydre, on ajoute 40 oc d*éthylchlorcarbonate,
A ce mélange refroidi, on a;îoute goutte à goutte de la pyridine (sèche) anhydre; il se forme alors un volumineux précipité blanc
blanc accompagné d*une coloration rouge de la solution benzéni--que.
On laisse reposer pendant 1 heure sous fermeture à CaClgl on filtre la solution benaenique et on lave le chlorhydrate avec du benzène anhydre. On chasse le benzène par distillation, et on traite la masse résiduelle par de l*éther anhydre. Dans ces conditions, le chlorhydrate de pyridine qui pourrait encore souiller le produit peut être facilement éliminé par filtration.
Après évaporation de l*éther, on étend la masse sur une assiette poreuse, puis on la recristallise dans de 1*alcool.
La première purification se fait par dissolution du produit 1*acétone et précipitation par de l'eau.
Après trois recristallisations dans l'alcool, nous avons obtenu un produit dont le point de fusion est de 93*2 et dont le point de transformation est de 103*6.
Le produit est facilement soluble dans le chloroforme, le benzène et la pyridine.
La transformation y est accompagnée de phénomènes de colo-ration encore plus marqués que ceux observés chez les esters d'acide gras avec la cholestérine.
Fus : 93®2 Trans : 103*8
Dâumer : 83** 103»5.
9- METHYLCARBONATE DE CHOIESTERINE C ^ Q H . O O
La préparation de ce produit est analogue à celle d» l'éthyl carbonate. Le produit, plusieurs fois recristallisé dans l'alaooL fond à 114* et se transforme à 104®5.
Fus : 114® Trans : 104»5.
10- PROPYÏCARBONATE DE CHOLESTERINE. O^.E^^O^
(Voir méthylcarbonate). Sa purification est cependant plus difficile que celle de ce dernier. Après 5 recristallisations, nous avons obtenu un produit dont le point de fusion Beste
inchangé par cristallisation nouvelle. Fus : 95^8
Trans : 101®4.
Considérations générales sur les dérivés de la cholestérine.
Ceux-ci présentent certaines analogies q.u*il est inté--ressant de signaler dès à présent t
a) Une surfusion extrêmement ^crande ; le méthylcarbonate, p.ex, fondant à 114°, présente une phase liquide anisotrope encore stable à la température ordinaire; il ne cristallise dans ces conditions qu'après de nombreuses heures,
e) examen mlcrosooplgue de ces composés mérite d'être signalé le champ du microscope; clair lorsque le liquide est à l'état Isotrope ressemble, au point de transformation, à une plage de galets; ceux-ci sont animés, peu avant la cristallisa -tien, de mouvements désordonnés, qui ne d'arrêtent que lorsque la phase anlsotrope se trouve encadrée de cristaux.
L'examen en lumière polarisée met, lui aussi, la phase anlsotrope en évidence.
Au point de transformation, le champ du microscope, parfaitement sombre lorsque le produit était à l'état Isotrope, s'éclaire brutalement, sans présenter toutefois la biréfrlngen--ce caractéristique des cristaux. Cependant, à mesure que la surfusion augmente (le produit étant toujours à l'état liquide mais très visqueux), la biréfringence se fait de plus en plus nette, pour devenir brutale lors de la cristallisation.
Monsieur Timmermans a bien voulu mettre à notre disposition 10 grs de para azoxjanisol "Kahlbaum" n® 0486.
La purification de ce dernier s'est faite par cristallisation dans l'alcool d'abord, dans le bensène ensuite.
Nous avons obtenu ainsi un produit pur, dont le point de fusion était de 117*8 et dont la température de transformation était de 135*9.
Le passage de la phase isotrope h. la phase anl--sotrope se fait à une température facilement mesurable à 0,1* près.
Lors de la purification de ce produit, nous avons pu constater que, si par cristallisation plus poussée, le point
de fusion s'élève, il n'en est pas de même du point de transfot-m.ation, qui,ne varie pas, comme le montre le tableau suivant.
1ère recr. ds. aie. 116*9 135*8 2ème " 117*4 135*9
3ème " 117*5 135*9
1ère recr. ds. C^H^ 117*8 135*9 2ème " ° ° 117*8 135*9
3ème •
Valeurs obtenues par les différents auteurs ayany étudié ce pro-duit t Gatterman de Kock Botinjanz Schenck 116* 114*0 115* 116*0 134* 135*2 135* 135*2 Bogo Jalewsky-Winogradow 117*4-134 ^4 Puschin-Grebentschnikow 117*3-135*9 Prins 118*5-135*5 Rising 118*6-134*8.
Le nitrophénate de Na en solution aqueuse réagit très facilement avec le chlorcarbonate d*éthyle, pour donner le éthylcarbonate de nitrophénol. Ce dernier donne par réduction, le dérivé azoxy, suivant la réaction : (R.NOr,)o *+ 5^0 " R«N-N.R
a) Nitrophénol : On fait tomber goutte à goutte et en main-tenant la température ambiante à environ 30**, une solution de 125 grs de phénol dans 50 ce d'acide acétique, dans une solution aqueuse (500 ce) de 200 grs de NO^Na et 175cc d'acide sulfurique.
Après avoir laissé refroidir la masse noire obtenue et l'avoir filtrée rapidement, on entraine le solide
obtenu à la vapeur. Cet entraînement dure plusieurs Jours; il
faut convenablement régler le débit d'eau du réfrigérant, l'ortho* phénol entraîné bouchsuit très facilement le tube intérieur.
Le résidu est traité au carbonate de soude, Jusqu'à cessation de dégagement gâzeux. On filtre après refroidissement pour éliminer les résines, et on traite le filtrat chaud par 150 ce de soude à 30?^,
On filtre après refroidissement, on décompose le pro-duit obtenu avec de l'acide chlorhydrique dilué, et, après avoir rextrait à l'éther et chassé ce dernier, on recristallise le paranitrophénol dans l'eau.
Rendement : 40 grs, b) ITitrophénol éthylcarbonate : **
Nous l'avons obtenu par simple agitation d'une solution alcaline (KOH 20?^) de paranitrophénol avec le double de la quan-tité calculée de chlorcarbonate d'éthyle.
On onserve une élévation considérable de la température. Après un séjour de quelques heures au froid, xm très beau produit se sépare. Rendement : 905^.
c) Réduction du dérivé nitré en dérivé azoxy t
A une solution de 25 grs d'éthylcartonate de para nltrophé-nol dans 280 ce d'alcool à 60^, on ajoute 5 grs de CaClg et
on chauffe à ébullition. A la solution bouillante on ajoute, aussi vite que le permet la violence de la réaction, 25 grs de Zn en poudre. On ax chauffe encore 5 minutes à ébullition, on filtre, et, après refroidissement du filtrat, se sépare un
produit se décomposant à la lumière. A conserver en flacon brun. Fus t lOl^a
Trans : 157*3.
• Ramson. Ber 21» 1064. ** Ber.
26,
4181.15- ETHYICARBONATE DE PAHA AZOPHENOL. C^gH^gOgN
a) p, azophénol î*
Ce dernier est obtenu par l^^slon alcaline du p.nitrophénol, 10 grs de p.nitrophénol sout dissous dans une solution concentrée de soude caustique (50 grs NaOH pour 10 grs d*eau), et chauffés sur toute petite flamme Jusqu'à évaporation complète de l'eau en excès.
On amorce ensuite la réaction en chauffant pro--gresslvement jusque 200*. Tant qu'une mousse épaisse se forme la réaction suit son cours. Elle est terminée quand tout dégage -ment de gaz a cessé.
La masse fondu» (violette) est reprise par de l'eau et acidifiée par de l'acide sulfurique. Une boue épaisse se sépare alors. Celle-ci est filtrée, sèchée, et extraite à l'eau avec de l'éther; ce dernier dissout tout 1*azophénol formé par la fusion alcaline,
l'éther est ensuite chassé, et le résidu obtenu recrlstalllsé dans léalcool.
Rendement i 2 grs soit 20^. b) Ethylcarbonate d'azophénol
(voir préparation du nitrophénol éthylcarbonate). Ce produit est recrlstalllsé dans l'alcool ; 1 1 forme de jolies augullles oranges.
Fus : 96»0 Trans î121«0.
• Ber 1906 p. 39.
14- PABA AZOXYBENZOATE D'ETHYLE * C^gH^gO^N,
Le para nitrotoluène donne, par ozydatlon, l'acide para nitrolsenzolqueî ce dernier donne par réduction, l'acide para azoxybenzoIçLue, dont le sel d'argent, chauffé avec de l'iodure d'éthjrle, nous conduit à l'ester.
a) Acide p»nltrol)enzoIque : *•
Nous l'avons obtenu par oxydation du p.nitrotoluène avec du bichromate de K.
Le p.nitrotoluène nous a été fourni par le B.I.E; après recristallisation dans l'alcool, il présente un point de fusion de 54*1.
b) Acide p.azoxybenzolaue t **•
Nous avons chauffé pendant 6 heures, un mélange de 30 grs d'acide p.nitrobenzolque, 90 grs de chloroforme, 120 grs de NaOH, et 750 ce d'eau. Le ballon dans lequel se passe la réaction
est surmonté d'un réfrigérant ascendant pour éviter une perte de chloroforme; le produit de réaction est filtré après addition d'eau; par acidification du filtrat se sépare le produit brut.
Après deux recristallisations dans l'alcool, nous avons obtenu 13 grs de produit.
c) p.azoxybenzoate d'argent t
Pour la préparation de ce dernier, il est indispensable de mattre le para azoxybenzoate de Na en solution neutre; ceci se réalise de la façon suivante : on dissout l'acide dans la quantité calculée de lessive de soude, et on neutralise, s'il y a lieu de le faire, l'excès employé avec de l'acide nitrique très dilué.
Par addition d'une solution de nitrate d'argent, on assls--te à la précipitation du p.azoxybenzoate d'aargent.
Il convient de sécher rapidement le produit, celui-ci s'alté--rant à l*air. Pour cela, on chasse l'eau avec de l'alcool, et l'alcool avec de l'éther,
A conserver en flacon "brun. Rendement : 9 , 5 grs. p.azorybenisoate d'éthyle : *****
Celui-ci s'obtient par chauffage pendant 6 heures de quanti--tés équimoléculaires de sel d'argent et d'iodure d'éthyle, en employant le benzène comme solvant.
Après filtration a chaud de la masse réactionnelle, évapora--tion du benzène et recristallisation dans l'alcool, nous avons obtenu un produit dont le point de fusion est de 1 1 3 5 ® , et dont le
passage à l'état liquide isotrope se fait à 1 1 9 » 8 .
Rendement / 8 grs.
Fus : 113*0 Vorlander ï 113** Trans : 119®8 121*
16- Acétate de p.OZÏBENZAL.p.ANISIDINE.*
Ce produit s'obtient par condensation de quantités équimoléculaires de p.anisidine, et de p.oxybenzaldéhyde.
P« 03cybenzaldéhyde : *
On laisse tomber goutte à goutte, en agitant constamment 15 parties de chloroforme dans une solution de 10 parties de phénol 20 parties de soude, dans 30 à 4-0 parties d'eau. On maintient
cette solution à une température de 55" environ.
La liqueur, jaune au début, se colore d'abord en bleu, puis en rouge violet, puis en rouge sombre. ^La température croit et il est alors indispensable de calmer la réaction en plongeant le ballon dans un bain d'eau glacée.
Quand l'effervescence s'est calmée, on réchauffe encore la masse reactionnelle jusque 50*, et on maintient le ballon
pendant une bonne demi heure à cette température.
La chloroforme non transformé est alors chassé par
disyillation. On ajoute alors de l'acide sulfurique dilué jusqu'à réaction fortement acide. On obtient alors une liqueur trouble sur laquelle surnage une huile à odeur piquante. Un entraînement à la vapeur débarrasse ce mélange de la saliçaldéhyde, du phénol non transformé. La p.oxybenzaldéhyde reste dans le ballon.
On extrait cette dernière à l'éther, on chasse ce d e m i --er, et on recristallise dans l'eau avec du noir animal.
Rendement : 30^ î"us : 1l6*> p.anisidine t
Monsieur Timmermans a bien voulu mettre à notre disposi-tion 100 grs de p.anisidine Kahlbaum N® 0414.
p.oxybenzal.p.anisidine. S'obtient par condensation des deux pro--duits précités. Pour ce, on broie intimement des quantités équi-moléculaires des detx réactifs, et on les chauffe pendant 6 heures au bain-marie. Après trois recristallisations, nous avons obtenu le produit à acétyles.
Acétate de p.oxybenzal.p.anisidine.
La p,oxybenzal.p.anisidine est mise en solution alcaline
(KOH 20^) et agitée avec a peu près 5 fois la quantité calculée
d'anhydride acétique.
L'agitation dure une vingtaine de minutes. On laisse refroidir pendant ime nuit le produit de réaction, on filtre,
Troisième Partie
Avant de passer à 1*énumération des résultats olatenus, 11 y a lieu de décrire la marche suivie pour une expérience sous haute pression.
Le montage ayant été réalisé comme nous l'avons décrit plus haut, nous soumettons généralement le produit à une pression d'une centaine de kgs/cm2.
On élève alors lentement la température du thermostat grâce à des résistances chauffantes; des résistances électriques rendent le réglage de la température très commode, et permettent d'obtenir des variations de températures extrêmement lentes.
Il faut surveiller continuellement la pression qui s'élè--ve rapidement par suite de la dilatation du liquide de compression,
Pour l'étude de la fusion, (faite en capillaire), on ne peut quitter la substance des yeux aux environs du point de fusion; en effet, le plupart des produits que nous étudions
ayant une surfusion extrêmement grande, il est très long de faire recristalliser celle-ci une fois qu'elle a été fondue.
Hous déterminons en général deux points de fusion sous pression; le premier est pris aux environs de 500 kgs, le second, aux environs de 750 kgs/cm2.
Une très grande précision peut être atteinte pour la détermination des températures de fusion de substances fondant clair (+0,1®); une précision moins grande (±1^) est obtenue pour les substances donnant après fusion, une phase liquide anisotrope trouble, ce qui est la cas pour la grande majorité des cas étudiés.
Nous considérons comme point de fusion, le moment où le mercure, souillant le produit au hasard des interstices cristallinsj
soit à pression constante,(en élevant lentement la température pour voir le moment d'éclaircissement), soit à température constan--te (en élevant lentement la pression jusqu'à l'obscurcissement de
la substance).
Les valeurs obtenues par les deux méthodes sont abso--lument concordantes.
Nous employons généralement les deux procédés pour la détermination de la coiirbe de fwstn transformation
Une première représentation graphique de l'influence de la pression sur le point de transformation est faite en soumet--tant le produit à une pression telle qu'il soit à l'état liquide anisotrope, et par observation du point d'éclaircissement par élévation lente de la température. (£erc].e^).
La seconde représentation, servant de contrôle à la première, suit le chemin inverse. La pression est abaissée
jusqu'à ce que le liquide soit isotrope; après l'avoir laissé quelques temps dans cet état, on élève la pression par petites variations, Jusqu'à observation du trouble marquant le passage à l'état liquide anisotrope.
Cètte expérience se fait à des températures de plus en plus basses.
Pour chaque substance nous donnerons t
1) l'étude de la température de fusion sous pression
2) l'étude de la température de transformation sous pression a) en tube de Cailletet
b) au bloc à hautes pression ^ température
1) FORMIAÎE de CHOLESTERINE.
I. FUSION
Pression Corrl;;:ée Température dt/dp moyen 1 97«2 280 106» 0.034 750 122»7 II. TRANSFORMATION * a température descendante, 9 5 0 97» 2 860 9 4 0 2 800 91'>7 750 89®8 700 87«8
(Les mesures sont arrêtées par suite de la cristallisation du produit)•
* Celle-ci n*est pas étudiable en tube de Cailletet; les mesu--res soutt haute pression montrent que la phase anisotrope est stabilisée sous haute pression.
Les points se placent rigoureusement sur une droite. L'extrapola-tion nous donne une valeur qui sera confirmée par celle obtenue par extrapolation lors de l'étude des mélanges,
2 ) ACETATE de CHOLESTERINE.
I. FUSION
Pression corrigée Température dt/dp moyen 1 114«5 500 129»6 0.031 Î50 137«4 II. TRANSFORMATION * au bloc a) à température croissante 700 131«8 780 134"8 870 138®4 9ji22â. 970 142«0 b) à température descendante 925 140'»2 810 136«0 0.034 715 132''3 630 126'»4 590 122*8 490 120«>3 475 118«6 460 117°7 440 116«6 390 114*2 340 111*6 305 109*7 265 107*7
3) EROPIONATE de CHOLESTiKINE.
I. FUSION
Pression corrigée Température dt/dp moyen 1 95«9 500 l U » ? 0.036 750 123*5 II. TRANSFORMATION En tube de Callletet* 1 106»4 9 106»8 27 107*8 51 109*2 0.054 64 IIO'O 80 110«8 100 111*8 Au bloc **
a) A température descendante (points) 810 157*1
530 142«4 0.052 250 126«8
b) A température croissante (cercles) 1 113*8 125 120«4 136«1 0.052 725 153*0 635 147*6 860 159*2
* Les mesures en tube de Callletet ne nous ont mas permis de
voir le véritable point de transformation, qlo n*est qu'un léger louche, se maintenant jusqu'à une température de 106*4. moment
4) BUTYEATE de CHOLESTERINE
I. FUSION
5 ) VALERIANATE de CHOLESTERINE
I. FUSION
Pression corrigée Température dt/dp moyen 1 91 »6 550 1120 0.037 760 120® II. TRANSFORMATION En tube de Cailletet * 1 98*6 25 9903 101»6 0.054 103«2 104*1 Au bloc 57,5 82,5 100 à température croissante t 98«6 2 5 0 111«0 475 122'»2 680 133'»6 925 144«4 à température décroissante 875 142«0 0.050 600 128®8
Le point de transformation du valérianate s'observe par l'appa--rition, en lumière latérale, d*une vive coloration verte, tel--lement nette, que les mesures en tube de Cailletet concordent avec les mesures au bloc à hautes pressions. Dans ce dernier, nous oiiservons également une coloration vive, mais rouge cette fois, la lumière étant placée derrière le produit étudié,
6) CAPROATE de CHOLESTERINE.
I. FUSION
Pression corrigée Température dt/dp moyen 1 93* 450 109* 0.036 740 120« II. TRANSFORMATION En Callletet • 1 96»6 19,5 97«'5 40 98«6 0.043 59,5 99«5 81,5 100«4 100 101®4 Au bloc A température croissante 1 96»6 250 108»7 525 122»8 0.050 680 130«6 885 140»0 A température décroissante 975 145®0 785 135<»4 0.050 400 119*'4 175 105*0
* Ici également, le critère pour la détermination des températtires de transformation est l*apparition d*une coloration verte fugace.
I. FUSION
8) METHYLCARBONATE de CHOLESTERINE.
»aaistsag=rï.'ii7.ias^s3a!assssas3;sa;Kî3sr=:-a-Br'a3!'aag
I. FUSION
Pression corrigée température dt/dp moyen
1
^^A•o 560 132» 0.032 780 139» II. TRANSFORMATION En tube de Cailletet * 1 104»5 2 7 106«046
107MQ,9?^
68 108»3100 110»1
^u bloc A tempétature croissante 1 104»5 100 IIO'O 200 115»6 410 1 2 7 H 6 5 0 139«7 890 1 5 t U A température décroissante 760 145*2 4 5 0 129M 0.054290
119*59) STHYLCARBONATE de CHOLESTERINE
I. FUSION
Pression corrigée Température dt/dp moyen 1 83«'2 470 99» 0.034 680 106» II. TRATTSFORMATION En tube de Cailletet * 1 103'»8 24 ^03''^ 40 105«4 0.058 70 108»2 100 109»6 Au bloc A température croissante 1 103<»8 150 112<»1 121-5 0.050 530 130*3 720 142«»2 900 148«»4 A température décroissante 820 144'>6 670 137»5 420 125'»2 0.050 240 116«>6 115 110«>8
10) PROPYLCARBONATE de CHOLESTERINE. I. FUSIOH
11) PARA AZOXY.ANISOL.
1. FUSION
Pression corrigée Température dt/dp moyen * 1 IIT^S 490 0.032* 850 145* II. TEAHSFORMATION En tube de Callletet 1 135«»9 23 137^0 77 139**6 0.048 *• 82 139»8 95 1 4 0 0 5 Au bloc A température croissante 140 144''4 400 1 5 6 0 2 6 5 0 167*8 0.048 *** 810 175*6 935 181<»1 A température descendante 850 177*0 700 170«»2 610 I6603 0.048 5 0 0 1 6 0 * 7 3 0 0 151*4
Hulett ; Zschr.f .Phys.Chem. 2 ^ , 629, 1899. dt/dp fus = 0,032 Puschln et Grebentschnlkow. 124. 270, 1926. id = 0,0256
* Hulett. loc.cit. dt/dp transf. = 0,0486 (jusque 300 kgs)
12) ETHYLCARBONATE de P.AZOIYPHENOI. I. FUSION
13) ETHÏLCAEBOITATE DE P.A20PHEN0L.
I. rusiOH
14) PARA.AZOXYBENZOAITE d»ETHYI.E
I. FUSION
Tableau récapitulatif des Résultats.
Quatrlèma Partie
Introduction à 1*étude des mélanges»
L'étude sous pression de certaines substances présentant une phase liquide anisotrope métastable, nous mm. a
per--mis d*obtenir, par extrapolation, des températures de transfonna-tion non déterminables à pression ordinaire.
Monsieur Timmermans a songé à vérifier les valeurs obtenues, en extrapolant les courbes représentant la
variation de température de transformation de systèmes binaires, où un des constituants présente une phase liquide anisotrope stable et particulièrement nette.*
Certaines substances, -l*anisal*amino.acéto--phénone p.ex - possèdent une phase anisotrope labile, observable
uniquement entre niçois croisés. l*anisotropie ne s*accompa^ant d'aucun trouble de la substance fondue, d'aucune coloration.
Ici encore, l'étude des mélanges nous a per-mis la per-mise en évidence d'une telle phase.
En effet, les points représentant la variati--on du point de transformation par l'introduction d'impuretés , varie d'une façon caractéristique suivant la nature de celle-ci i une substance possédant une phase liquide anisotrope soit labile,
soit stable, fait varier la température de transformation d'une manière continue et lente? l*addition d'un produit ne présentant aucune phase liquide anisotrope, fait retomber brutalement la températiire de transformation, qui n'est observable que quand la concentration en impuretés ne dépasse pas quelques ^o,
liquides anisotropes connus s'accroîtrait considérablement, et "anisotropie liquide" deviendrait un aspect très commun de la mati--ére.
Nous donnons ici, à titre de documentation, les différen types de mélanges possibles, en mettant en évidence, les systèmes étudiés, soit dans la littérature, soit par nous mêmes.
Nous considérons trois classes de mélanges t a) liquide anisotrope + liquide anisotrope
b) liquide anisotrope stable + liquide anisotrope labile c) liquide anisotrope stable + liquide non anisotrope. Chacune de ces classes se subdivise en deux groupes /
1) substances formant un eutectique
2) substances formant une série continue de cristaux mixtei
• Méthode également employée par Bogojalewsky et Winogradow.
1. A. Prins • -Propionate de cholestérine + p.azoacyphénétol -p.azoxyanisol + p.azoxyphénétol
2« * -p.azoxyphénétol + ac.p.méthoxycinnamlque
-p.azoxyphénétol + benzoate de cholestérine A. de Kock ** -p.azoxyanisol + ac.p.méthoxycinnamique 3. Bogojalewsky et Winogradow *** -p.azoxyanisol + azoanisolphénétol -p.azoxyphénétol + azoanisolphénétol. 12. " -azoxyphénétol + azophénétol 18. Rotinjanz et Rotarsky **** -Anisol.azoxyphénétol + azoxyphénétol 20. Bogojalewsky et Winogradow -azophénétol + azoanisolphénétol -méthylpropylazophénol + azoanisolphénétol 21. A. Prins -isobutyrate de cholestérine + p.azoxyphénétol
Robberecht-p.azoxyphénol éthylcarbonate + anisalaminoacétophé--propionate de cholestérine + " -none
-acétate de cholestérine + valérianate de cholestér. -acétate de cholestérine + butyrate de cholestérine -formiate de cholestérine + valérianate â cholest. -formlate de cholestérine + butyrate de cholestérine 23. Bogojalewsky et Winogradow -azoanisol + azophénétol -dipropylazophénol + azophénétol 24. " -dipropylazophénol + azoanisolphénétol. 25. " -azoanisol + azoxyanisol 28. A. de Kock -p.azoxyanisol + hydroqhinone -ac.p.méthoxycinnamique + hydroqhinone -p.azoxyanisol + benzophénone
Robberecht-p.azoxyanisol + acétate de p.oxybenzal.p.anisidine
* A. Prins : Zschr.f.Phys.Chem, 62, 689, 1909 •* A. de Kock : Zschr.f.Phys.Chem. £8, 129
