Rappels de chimie th´eorique
R
TS1 TS2
IR1
TS3 IR2 TS4
0 P
1 2
3 4
5 x
0 1 2 3 4 5
y
-5 -4
-3 -2
-1 0
1 2
3
TABLE DES MATI `ERES 3
0 Introduction
Ce cours se veut ˆetre un rappel (!) de notions de L1/L2 voire L3 pour les ´etudiants qui pr´eparent l’agr´egation de chimie. Il n’a pas la pr´etention d’ˆetre un cours com- plet. `A ce titre, il n’est pas exhaustif sur ce qu’on peut attendre pour le concours de l’agr´egation et certaines parties seront moins d´etaill´ees que d’autres ou mˆeme direc- tement admises. Certains points sont quant `a eux abord´es plus sp´ecifiquement dans les exercices.
Son but est de raviver de vieux souvenirs et rappeler (ou apprendre) d’o`u viennent certains r´esultats qui sont utilis´es en routine. On y traite entre autre de la construc- tion des orbitales atomiques, d’atomistique, de th´eorie des groupes, de la construction d’orbitales mol´eculaires et de spectroscopie... Je propose ici un support ´ecrit, dans lequel je d´etaille beaucoup plus certains points que ce qui a ´et´e fait en cours. C’est volontaire : `a la fin d’une le¸con, les questions pos´ees peuvent ˆetre de diff´erentes na- tures et de diff´erents niveaux. Le but de ce cours est aussi de vous y pr´eparer. Comme tout support ´ecrit, il peut comporter des erreurs, et si vous en rep´erez, merci de me les signaler.
Table des mati` eres
0 Introduction 3
1 M´ecanique quantique 6
1.1 Historique . . . 6
1.2 R´esultats pr´eliminaires . . . 6
1.3 M´ecanique quantique . . . 7
1.4 Chimie th´eorique . . . 9
2 M´ethodes de r´esolutions 11 2.1 Approche perturbative . . . 11
2.2 Approche variationnelle . . . 13
3 Le probl`eme mono´electronique 14 3.1 Equation de Schr¨´ odinger mono´electronique . . . 14
3.2 Formes des solutions . . . 15
3.3 Repr´esentation des solutions . . . 15
3.4 Energies des orbitales . . . .´ 18
3.5 Le spin . . . 18
3.6 Unit´es atomiques . . . 19
4 Les atomes poly´electroniques 20 4.1 Position du probl`eme . . . 20
4.2 Hamiltoniens effectifs . . . 20
4.3 Electrons de cœur et ´´ electrons de valence . . . 21
4.4 Energie . . . .´ 21
4.5 Atomistique . . . 22
4.6 Mod`ele de Slater . . . 24
4 TABLE DES MATI `ERES
5 Les mol´ecules 28
5.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . 28
5.2 Approximation orbitalaire . . . 28
5.3 Approximation LCAO . . . 29
5.4 Equations s´´ eculaires . . . 29
5.5 Indiscernabilit´e des ´electrons . . . 30
6 Th´eorie des groupes 32 6.1 Pr´eliminaires . . . 32
6.2 Repr´esentation d’un groupe . . . 34
6.3 Caract`eres . . . 38
6.4 R´eduction d’une repr´esentation . . . 40
6.5 Projecteurs . . . 41
6.6 Exemple : orbitales mol´eculaires du syst`eme π du benz`ene . . . 42
6.7 Produit direct . . . 45
6.8 Compl´ements . . . 45
7 Construction d’orbitales mol´eculaires 46 7.1 Interaction de deux orbitales identiques . . . 46
7.2 Interaction de deux orbitales diff´erentes . . . 51
7.3 Recouvrement . . . 53
7.4 Sym´etrie . . . 53
7.5 M´ethode des fragments . . . 54
7.6 Interaction `a trois orbitales . . . 55
7.7 Exemple : diagramme de l’eau . . . 55
7.8 Exemple : mol´ecules diatomiques de la deuxi`eme p´eriode . . . 57
7.9 Diagrammes de Walsh et g´eom´etries des mol´ecules . . . 62
8 M´ethodes de H¨uckel 63 8.1 Historique . . . 63
8.2 M´ethode de H¨uckel simple . . . 63
8.3 Param`etres . . . 63
8.4 Utilisation . . . 64
8.5 R´esultats suppl´ementaires . . . 66
8.6 Poly`enes . . . 67
8.7 Utilisation de la sym´etrie . . . 67
8.8 R`egle de H¨uckel . . . 69
8.9 M´ethode de H¨uckel ´etendue . . . 69
9 R´eactivit´e 70 9.1 Orbitales fronti`eres . . . 70
9.2 R`egle de Fukui . . . 70
9.3 Electrophile et nucl´´ eophile . . . 70
9.4 Contrˆole frontalier . . . 70
TABLE DES MATI `ERES 5
10 Spectroscopie atomique 72
10.1 Perturbations . . . 72
10.2 Moments angulaires - Rappels de m´ecanique quantique . . . 74
10.3 Termes spectroscopiques des atomes . . . 75
10.4 D´eg´enerescence des niveaux . . . 75
10.5 Termes associ´es `a une configuration . . . 76
10.6 Etats spectroscopiques . . . 77
10.7 Classement ´energetique . . . 78
10.8 Cas du couplage j/j . . . 79
10.9 Applications . . . 79
11 Spectroscopie mol´eculaire 80 11.1 Mol´ecules `a couches ferm´ees . . . 80
11.2 Mol´ecules `a couches ouvertes . . . 80
11.3 Mol´ecules lin´eaires . . . 80
12 Exercices 82 12.1 Atomistique . . . 82
12.2 Th´eorie des groupes . . . 82
12.3 Diagrammes d’OM . . . 84
12.4 M´ethode de H¨uckel . . . 85
12.5 Spectroscopie . . . 85
13 Bibliographie 87 14 Tables de caract`eres 88 15 Corrections des exercices 89 15.1 Atomistique . . . 89
15.2 Th´eorie des groupes . . . 91
15.3 Diagrammes d’OM . . . 103
15.4 M´ethode de H¨uckel . . . 108
15.5 Spectroscopie . . . 109
6 1. M´ecanique quantique
1 M´ ecanique quantique
1.1 Historique
Au d´ebut ´etait la pomme. Celle de Newton. Avec les ´equations pos´ees par celui- ci, la m´ecanique classique pouvait tout expliquer (le mouvement des plan`etes, les trajectoires des obus, la flottaison des bateaux...). Ceci a ´et´e valable jusqu’`a la fin du XIX`eme si`ecle environ. En effet, `a cette ´epoque, de nouveaux probl`emes font leur apparition, et ne sont pas expliqu´es par la m´ecanique classique : pourquoi une barre de fer devient rouge puis blanche quand on la chauffe, d’o`u viennent les spectres de raies, quelle est l’origine de l’effet photo´electrique...
Ces probl`emes ont permis l’av`enement de la m´ecanique quantique dans le premier quart du XX`eme si`ecle, qui a ensuite ´et´e naturellement appliqu´ee `a la chimie.
1.2 R´ esultats pr´ eliminaires
Pour expliquer le rayonnement du corps noir, Max Planck postule vers 1900 (Prix Nobel (PN) 1918) que seules certaines valeurs ´energ´etiques (appel´ees quantums d’´energie) sont possibles dans les ´echanges mati`ere-rayonnement ; les ´echanges se font par paquets de quantums. Pour une radiation de fr´equenceν (´emise ou absorb´ee), un quantum d’´energie ΔE vaut :
ΔE =hν
C’est de ce postulat que vient le caract`ere particulaire des radiations.hest la constante de Planck et vaut h= 6,62×10−34J.s. Planck a ainsi pu expliquer les changements de couleurs lors de l’´echauffement d’une barre de fer. C’est en admettant ce postulat que Einstein d´emontra l’effet photo´electrique en 1905 (ce qui lui valu le PN 1921) et donna ainsi plus de cr´edit `a l’hypoth`ese de Planck (qui n’´etait alors pas vraiment accept´ee).
Louis de Broglie en 1924 (PN 1929) postule le caract`ere ondulatoire des particules :
`
a toute particule d’impulsion p (p = mv), est associ´ee une longueur d’onde λ telle que :
λ= h p
Werner Heisenberg (PN 1932), se servant de cette hypoth`ese, montra ce qu’on appelle le principe d’incertitude :
ΔxΔp/2
Δx et Δp ´etant les incertitudes sur respectivement la position de l’´electron et sa quantit´e de mouvement, et = h/2π. Ce qui est sous-jacent derri`ere cette in´egalit´e est qu’on ne peut pas connaˆıtre avec pr´ecision `a la fois la position et la quantit´e de mouvement d’une particule.
En 1926, Erwin Schr¨odinger (PN 1933) (qui travaillait sur les mˆemes probl`emes que Heisenberg, mais avec un formalisme diff´erentiel) postule l’existence des fonc- tions d’onde (que l’on note Ψ) ainsi que leur ´evolution temporelle, et formalise ainsi la m´ecanique quantique.
1. M´ecanique quantique 7
Notation : les fonctions d’onde Ψ sont des outils math´ematiques qui appartiennent
`
a un espace math´ematique appel´e espace de Hilbert. Ce sont en fait des vecteurs de cet espace qu’on note sous forme de kets |Ψ. `A tout ket |Ψ est associ´e un bra Ψ| repr´esentant Ψ∗. Le produit scalaire deφ et de ψ vautφ|ψet est `a voir comme une int´egrale sur l’espace de φ∗ψ.φ|f|ψ vaut quant `a lui
φ∗(r)f[ψ(r)]dτ.
1.3 M´ ecanique quantique
La m´ecanique quantique repose sur trois postulats : le postulat d’existence de la fonction d’onde, le postulat de la mesure, l’´equation de Schr¨odinger. D´etaillons les.
1.3.1 Postulat d’existence de la fonction d’onde
Tout ´etat d’un syst`eme `a N particules ponctuelles peut ˆetre d´ecrit par une fonction Ψ(r1, ...,rN, t) appel´ee fonction d’onde, o`u ri = (xi, yi, zi). La densit´e de probabilit´e de trouver simultan´ement 1 enr1, ..., N en rN `a l’instant t est alors donn´ee par :
dP(1r1, ..., NrN) = Ψ∗(r1, ...,rN, t)Ψ(r1, ...,rN, t) =|Ψ(r1, ...,rN, t)|2 Les ´electrons ´etant quelque part, en int´egrant sur l’espace on a bien sur :
espace
|Ψ(r1, ...,rN, t)|2dτ1...dτN = 1
On dit alors que les fonctions d’onde sont normalis´ees. C’est de la normalisation que vient la quantification dont nous parlerons par la suite.
1.3.2 Postulat de la mesure Il s’´enonce en deux parties :
1. `A toute grandeur physique A, on associe une observable Aˆ qui est un op´erateur hermitique lin´eaire agissant dans l’espace des fonctions d’onde.
2. Les seules mesures possibles de A sont les valeurs propres de l’obser- vable ˆA; apr`es la mesure, le syst`eme se trouve dans l’´etat du vecteur propre associ´e.
Math´ematiquement, cela s’´ecrit :
Aˆ|αi =ai|αi
Si la particule se trouve dans l’´etat Ψ(r, t), alors la valeur moyenne des r´esultats d’une mesure est ´egale `a :
a= Ψ|Aˆ|Ψ Ψ|Ψ
De plus, l’ensemble des ´etats propres de ˆA forme une base orthonorm´ee de l’espace de Hilbert, ce qui signifie que tout ´etat Ψ de tout syst`eme peut se d´ecomposer sur la base de ses vecteurs propres |φi (ceci est un r´esultat tr`es important pour la suite) :
Ψ = c1|φ1+c2|φ2+...
8 1. M´ecanique quantique
Dans le cas de la mesure, on peut donc ´ecrire (si l’op´erateur est lin´eaire) : a=
ic2iai
ic2i
La valeur moyenne d’une mesure est donc ´egale `a la somme des mesures possibles, pond´er´ees par la probabilit´e de trouver le syst`eme dans l’´etat de cette mesure (c2i
ic2i).
1.3.3 Op´erateurs
Pour la position, l’op´erateur ˆr est la multiplication par r. L’op´erateur associ´e
`
a l’impulsion px est ˆpx = −ı(∂ ·/∂x). Ceci vient du parall`ele avec la physique classique. En physique ondulatoire, on peut d´ecrire une onde plane selon :
s(x) =A·exp
2ıπ x
λ −νt
On associe `a cette onde une particule de massemde vitesseνλet on utilise le postulat de de Broglie (λ= hp). On a alors :
∂s
∂x = 2ıπ
λ ·s(x) = 2ıπp
h ·s(x) = ıp
·s(x) d’o`u : px·s(x) =−ı∂s(x)
∂x
L’observable ´energie ˆE joue un rˆole particulier et s’appelle hamiltonien (not´e plutˆot ˆH). Nous allons donc d´etailler un peu son ´ecriture. On va utiliser ce qu’on appelle le principe de correspondance : pour trouver l’´ecriture d’un op´erateur en m´ecanique quantique, on l’´ecrit en m´ecanique classique avec la position et l’impul- sion, puis on le transpose en utilisant les formulations pr´ec´edentes de ces grandeurs.
L’´energie classique totale d’une particule de masse m s’´ecrit : E =Ec+Ep = 1
2m vx2+vy2+vz2 +Ep
= 1
2m p2x+p2y +p2z +Ep
Consid´erons une particule plac´ee dans un potentiel scalaire V(r)1. On peut donc
´
ecrire l’op´erateur hamiltonien ˆH sous la forme : Hˆ = 1
2m
−ı∂·
∂x 2
+
−ı∂·
∂y 2
+
−ı∂·
∂z 2
+V(x, y, z)
=− 2 2m
∂2·
∂x2 + ∂2·
∂y2 + ∂2·
∂z2
+V(x, y, z) = −2
2m∇2+V(r)
=− 2
2mΔ +V(r)
1. V(r) repr´esente l’´energie potentielle dans le syst`eme et pas le potentiel ´electrostatique.
1. M´ecanique quantique 9
1.3.4 Equation de Schr¨´ odinger
L’´equation de Schr¨odinger est une ´equation d’onde qui permet de d´ecrire l’´evolution d’un syst`eme. Les variations de la fonction d’onde au cours du temps sont r´egies par :
ı
∂Ψ(r, t)
∂t
=− 2
2mΔΨ(r, t) +V(r, t)Ψ(r, t)
En utilisant l’´ecriture du hamiltonien, l’´equation de Schr¨odinger se re-´ecrit alors pour un syst`eme `a N particules :
HˆΨ(r1, ...,rN, t) =ı∂Ψ(r1, ...,rN, t)
∂t 1.3.5 Equation de Schr¨´ odinger stationnaire
Pour un ph´enom`ene stationnaire (i.e. ˆH ind´ependant du temps), on peut ´ecrire : Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t), d’o`u :
φ(t)[ ˆHψ(r)] = ψ(r)
ı
∂φ(t)
∂t
et donc :
Hˆψ(r)
ψ(r) = ı∂φ∂t(t) φ(t) =K
K est d’une part une fonction de l’espace, d’autre part une fonction du temps ; K est donc forc´ement une constante ind´ependante du temps et de l’espace. On peut donc
´ ecrire :
Hˆψ(r) =Kψ(r) ainsi que : ı∂φ(t)
∂t =Kφ(t)
Hˆ ´etant l’op´erateur ´energie, on a n´ecessairement K = E. On retrouve donc avec la premi`ere ´equation la formulation stationnaire de l’´equation de Schr¨odinger :
Hˆψ =Eψ
La deuxi`eme ´equation nous permet de d´ecrire l’´evolution temporelle du syst`eme. En r´esolvant l’´equation diff´erentielle, on trouve, si le syst`eme est dans l’´etat ψ0 `a t=0 :
φ(t) =e−ıEt/
d’ou : Ψ(r, t) =ψ0(r)e−ıEt/
1.4 Chimie th´ eorique
On peut d´efinir la chimie th´eorique comme la description de la chimie `a l’aide d’outils math´ematiques. Certains domaines de la chimie th´eorique ne s’int´eressent pas du tout `a l’´equation de Schr¨odinger. Cette derni`ere est par contre au cœur de la chimie th´eorique quantique. Le but principal de la chimie th´eorique quantique est de d´ecrire la structure ´electronique d’un syst`eme (i.e. de d´ecrire les ´electrons), donc
10 1. M´ecanique quantique
de trouver la fonction d’onde (il existe une autre fa¸con de proc´eder, dont nous ne parlerons pas, qui consiste `a regarder non plus la fonction d’onde ψ mais la densit´e
´
electronique). Quand on a la fonction d’onde, on peut ensuite travailler sur l’´energie du syst`eme, ses orbitales, son ´etat de spin, etc... Sauf qu’on ne peut pas le faire de mani`ere exacte, puisque (on le verra par la suite) d`es qu’il y a plus d’un ´electron dans le syst`eme, le terme de r´epulsion inter-´electronique bloque la r´esolution analytique.
Des approximations sont donc n´ecessaires pour r´esoudre ˆHψ =Eψ.
2. M´ethodes de r´esolutions 11
2 M´ ethodes de r´ esolutions
On ne peut pas de mani`ere g´en´erale r´esoudre analytiquement les ´equations des syst`emes int´eressants. Les approximations faites s’appliquent alors soit `a ˆH (et on cherche alors les fonctions d’onde exactes) soit `a ψ (on cherche alors des fonctions d’ondes approch´ees qui r´epondent le mieux possible au hamiltonien). On pr´esente ici deux grandes strat´egies dont les approximations s’appliquent `a ψ. Nous verrons par la suite un exemple de cas o`u on approxime le hamiltonien (M´ethode de H¨uckel, cf Partie 8).
2.1 Approche perturbative
Pour un probl`eme li´e `a ˆH, la premi`ere de ces m´ethodes consiste `a partir des solutions connues d’un probl`eme li´e au hamiltonien ˆH0 proche de ˆH; on va ainsi
´
ecrire le nouveau syst`eme comme une perturbation de l’ancien.
2.1.1 Exemple analytique
Prenons un exemple analytique : on veut r´esoudre `a la main l’´equationx2 = 1,20.
Pour cela on ´ecrit x = x0 +x1 +x2 +... avec x0 x1 x2 ... , xi ´etant la perturbation `a l’ordre i. On connaˆıt les solutions de x2 = 1, on prend donc x0 = 1.
On injecte le d´eveloppement dex dans l’´equation :
(x0+x1+x2+...)2 = 1,20 x20 −1
Ordre 0
+ 2x0x1
Ordre 1
+ x21 + 2x0x2
Ordre 2
+ ...= 0,20
A l’ordre 0, on retrouve l’´` equation connue : x20 = 1, ce qui n’est pas tr`es int´eressant comme r´esultat. `A l’ordre 1, on a : x20−1 + 2x0x1 = 0,20 i.e. x1 = 0,1 et x ≈ 1,1.
Si on garde ce r´esultat et qu’on passe maintenant `a l’ordre 2, on arrive `a l’´equation x21 + 2x0x2 = 0 et on trouve x2 = −0,005 et x ≈ 1,095. `A l’ordre 3 on aboutit `a x3 = 0,0005 et x ≈ 1,0955. La bonne r´eponse ´etant x = 1,095445..., on constate que d`es l’ordre 2 on trouve un r´esultat satisfaisant et qu’en augmentant l’ordre, on trouve des r´esultats de plus en plus int´eressants. C’est l’id´ee de la m´ethode des perturbations : on part d’un probl`eme connu, et on se rapproche du probl`eme qui nous int´eresse. Pour conclure sur cet exemple analytique, il faut remarquer que si on part de x0 = 1,1 (et donc x20 = 1,21), on trouve d`es l’ordre 1 : x = 1,095455. Le choix de la fonction `a l’ordre 0 aura donc une grande importance sur la convergence pour la m´ethode des perturbations.
2.1.2 Retour aux hamiltoniens
Revenons maintenant aux hamiltoniens. On cherche les couples (En, ψn) v´erifiant Hˆψn =Enψn sachant qu’on connaˆıt les couples (En0, ψn0) solutions de ˆH0ψn0 = En0ψn0 (on suppose que le probl`eme connu n’est pas d´eg´en´er´e). On va ainsi chercher les couples (Eni, ψni) (o`u iest l’ordre de perturbation) tels que :
En =En0+En1+En2+...
ψn =ψn0+ψn1 +ψn2+...
12 2. M´ethodes de r´esolutions
Soit ˆW = ˆH − Hˆ0 la perturbation. On ´ecrit ensuite ˆH = ˆH0 +λWˆ, o`u λ est un param`etre de couplage qui nous permettra d’ordonner les calculs (on pourra prendre λ= 1 `a la fin). On pose ensuite :
En=En0+λEn1+λ2En2+...
ψn=ψn0 +λψn1+λ2ψ2n+...
On injecte cette ´ecriture dans ˆHψn =Enψn : Hˆ0+λWˆ
ψn0 +λψn1 +λ2ψn2+...
= En0+λEn1 +λ2En2+...
ψn0+λψ1n+λ2ψ2n+...
qu’on r´e-ordonne : 0 =
Hˆ0ψn0 −En0ψ0n
+λ
Hˆ0ψn1 + ˆW ψ0n−En0ψn1−En1ψn0 +λ2
Hˆ0ψn2 + ˆW ψ1n−En0ψn2−En1ψn1 −En2ψn0
+...
A l’ordre 0 (terme en` λ0), on retrouve l’´equation connue ˆH0ψn0 =En0ψn0. `A l’ordre 1, on trouve :
Hˆ0ψn1 + ˆW ψn0 =En0ψn1+En1ψ0n
On a vu que l’ensemble des ´etats propres d’un op´erateur forme une base orthonorm´ee de l’espace. On peut donc d´evelopper ψn1 sur la base des ψi0 : ψn1 =
iciψi0. D’o`u : Hˆ0
i
ciψi0
+ ˆW ψn0 =En0
i
ciψ0i
+En1ψn0
On passe en notation bra-ket et on projette `a gauche surψn0|en utilisant la lin´earit´e :
i
ciψn0|Hˆ0|ψi0+ψ0n|Wˆ|ψn0=En0
i
ciψn0|ψ0i
+En1ψn0|ψn0
Dans le premier terme de gauche, le terme vaut :ψn0|Hˆ0|ψi0=ψn0|Ei0ψi0=Ei0ψn0|ψi0. Or la base des {ψ0i} est orthonorm´ee ; on a donc :ψ0n|ψ0i=δi,n. Dans la somme sur i, seul le terme en i=n n’est donc pas nul. Il en est de mˆeme pour le premier terme de droite. D’o`u :
cnEn0+ψn0|Wˆ|ψn0=cnEn0 +En1 ⇒ En1 =ψn0|Wˆ|ψ0n
Cette expression tr`es simple est `a retenir : la correction en ´energie `a l’ordre 1 ne d´epend que du probl`eme connu et de l’op´erateur perturbation. En g´en´eral, on n’utilise la correction `a l’ordre 2 que quand celle `a l’ordre 1 est identiquement nulle. Vous pouvez cependant vous entraˆıner `a retrouver la valeur de la correction en ´energie `a l’ordre 2 en proc´edant de la mˆeme fa¸con (projection de l’´equation au second ordre) :
En2 =
i=n
ψ0i|Wˆ|ψn0
Ei0−En0 ψn0|Wˆ|ψi0=
i=n
WinWni
Ei0 −En0 =
i=n
|Wni|2 Ei0−En0
2. M´ethodes de r´esolutions 13
Si au lieu de projeter sur ψ0n| comme on l’a fait pour l’´energie, on projette sur ψm0| (m=n), on trouve de la mˆeme fa¸con :
cmEm0+ψm0|Wˆ|ψ0n=cmEn0 ⇒ cm = ψ0m|Wˆ|ψn0
En0 −Em0 ⇒ ψn1 =
i=n
ψi0|Wˆ|ψ0n En0−Ei0 ψi0 Ce qu’il faut retenir de tout ¸ca, c’est surtout l’´energie de perturbation au premier ordre, et la m´ethode pour retrouver les autres expressions. Les retenir par cœur ne pr´esente que peu d’int´erˆets. De plus je tiens `a rappeler que ce que nous avons fait est valable pour un probl`eme connu non d´eg´en´er´e ; dans le cas d´eg´en´er´e, je vous renvoie
`
a la litt´erature (Leforestier p157 par ex).
La m´ethode des perturbations poss`ede un inconv´enient majeur : il faut d´eterminer un hamiltonien ˆH0 de r´ef´erence et le r´esoudre. Mais elle est parfaitement dans l’esprit de l’agr´egation : on travaille sur un probl`eme qu’on r´esoud, puis on ´etudie une petite perturbation de ce probl`eme (trouver les orbitales mol´eculaires de la pyridine `a partir de celles du benz`ene par exemple) ; c’est pourquoi il faut bien connaˆıtre son esprit.
Mais dans la vraie vie de chimie th´eorique, ce n’est pas la m´ethode qui est la plus utilis´ee.
2.2 Approche variationnelle
Une autre m´ethode (qui se prˆete plus aux calculs sur ordinateur) consiste `a partir d’une fonction d’essai ψ(λ) qui contient des param`etres λi : ces param`etres sont as- similables `a des degr´es de libert´es. On peut d´emontrer (Leforestier p167 par ex) que pour toute fonction φ d´ecrivant un syst`eme, φ|H|ˆ φ Ef ondamentale (il y a ´egalit´e quand φ est la fonction propre associ´ee `aEf ondamentale).
On va donc d´evelopper l’´energie associ´ee `a la fonction d’essai ψ(λ) selon les pa- ram`etres λi, puis chercher les valeurs qui minimisent l’´energie pour se rapprocher de l’´energie de l’´etat fondamental. Cette ´energie vaut :
E(λ) = ψ(λ)|H|ˆ ψ(λ) ψ(λ)|ψ(λ)
On cherche donc les valeurs des λi qui v´erifient ∂E/∂λi = 0 puis on re-inj`ecte ces valeurs des λi dans ψ(λ).
Je ne d´etaillerai pas plus cette m´ethode puisque nous en verrons un exemple par la suite (cf Partie 7.1.8). C’est une m´ethode tr`es efficace si on part d’une bonne fonction d’essai, en g´en´eral plus efficace que la m´ethode perturbative. `A nouveau si vous voulez en savoir plus, je vous renvoie vers la litt´erature.
14 3. Le probl`eme mono´electronique
3 Le probl` eme mono´ electronique
3.1 Equation de Schr¨ ´ odinger mono´ electronique
On consid`ere un noyau autour duquel gravite 1 ´electron ce qui est le cas de l’atome d’hydrog`ene et des hydrog´eno¨ıdes2 (on consid`ere les particules comme ponctuelles).
C’est le seul cas o`u l’´equation de Schr¨odinger est soluble analytiquement, c’est pour- quoi on reviendra souvent `a ce cas-l`a.
On a un probl`eme `a 2 corps donc on peut se placer dans le r´ef´erentiel du centre de masse et ´etudier le mouvement d’une particule de masse μ = mmeM
e+M. Mais comme MH = 1836me pour l’hydrog`ene, on peut consid´erer que μ = me. On a donc un
´
electron situ´e `a une distance r du noyau (consid´er´e comme immobile et au centre de gravit´e de l’atome). Le hamiltonien peut donc s’´ecrire pour un hydrog´eno¨ıde :
Hˆ =−2
2mΔ− Ze2 4πε0
1 r
En le re-´ecrivant en coordonn´ees sph´eriques, on trouve l’´equation :
−2 2m
1 r
∂2
∂r2r+ 1 r2sinθ
∂
∂θsinθ ∂
∂θ + 1 r2sin2θ
∂2
∂φ2
ϕ− Ze2
4πε0rϕ =Eϕ On pose alors :
Λ = 1 sinθ
∂
∂θ sinθ ∂
∂θ + 1 sin2θ
∂2
∂φ2 L’´equation devient :
− 2 2mr2
∂
∂r
r2∂ϕ
∂r
+ Λϕ
− Ze2
4πε0rϕ =Eϕ On va alors faire une s´eparation de variables. Au final, on peut ´ecrire :
ϕn,l,m(r, θ, φ) =Rn,l(r)Ylm(θ, φ)
Les param`etresn,letmaparaissent pendant la r´esolution du probl`eme. Les fonctions Rn,l s’appellent les fonctions radiales et ne d´ependent que de r et les fonctions Ylm sont les harmoniques sph´eriques. Ces fonctions v´erifient les ´equations suivantes :
ΛYlm+l(l+ 1)Ylm = 0
− 2 2mr2
d dr
r2dR
dr
+
l(l+ 1)2
2mr2 − Ze2 4πε0r −E
R= 0
Je ne d´etaillerai pas plus que ¸ca les calculs, pour avoir plus de d´etails sur la r´esolution de l’´equation de Schr¨odinger mono´electronique vous pouvez consulter Leforestier p112 ou Rivail p27.
2. On appelle hydrog´eno¨ıde un noyau autour duquel ne gravite qu’un seul ´electron.
3. Le probl`eme mono´electronique 15
3.2 Formes des solutions
On trouve donc comme r´esultat :
ϕn,l,m =Rn,l(r)Ylm(θ, φ) avec : En =− 1
(4πε0)2
meZ2e4 22
1 n2
Les param`etres qui apparaissent dans la r´esolution sont appel´es nombres quantiques et sont tous des entiers :
– n est le nombre quantique principal et v´erifie n 1 ;
– l le nombre quantique secondaire (ou azimutale) et v´erifie 0l n−1 ; – m le nombre quantique magn´etique et v´erifie −lm l.
On peut ´ecrire les fonctions radiales et les harmoniques sph´eriques sous la forme : Rn,l(r) =Pn,l(r)e−naZr0
Ylm(θ, φ) =Qml (θ) 1
√2πeımφ
Pn,l(r) est un polynˆome de Laguerre de degr´en−1 etQml (θ) est un polynˆome de Le- gendre en cosθ. La partie radiale est de sym´etrie sph´erique et contrˆole donc la distance moyenne de l’´electron au noyau ; celle-ci augmente avecn. On parle alors de fonctions diffuses (par opposition aux fonctions contract´ees). Les harmoniques sph´eriques sont quant `a elles anisotropes. On rappelle ci-dessous les expressions math´ematiques de certaines fonctions radiales (Tableau 1) et harmoniques sph´eriques (Tableau 2). Il ne faut pas les connaˆıtre par cœur bien sˆur. Elles sont donn´ees pour que ce soit clair que les repr´esentations des orbitales viennent de quelque part.
On appelle rayon de Bohr (not´e a0) le maximum de la densit´e de probabilit´e de pr´esence pour une orbitale 1s :
a0 = 4πε02
mee2 = 52,91pm
A` nconstant on parle decouche, `anetlconstant on parle desous-couche. On note en g´en´eral ϕn,l,m sous la forme |nlm ou mˆeme nlm et on l’appelle orbitale atomique.
Une orbitale atomique est donc une fonction d’onde mono´electronique solution d’une
´
equation de Schr¨odinger repr´esentant l’´etat d’un ´electron. Historiquement, on d´ecrit l avec une lettre et non un chiffre, avec la correspondance suivante : 0 = s, 1 = p, 2 =d, 3 = f, 4 =g. Apr`es f et g on suit l’ordre alphab´etique. Cette habitude vient de la spectroscopie et de la forme des raies, les lettres venant des termes : sharp, principle, diffuse, fundamental. On a donc |100 = 1s0 (les ns0 sont not´ees ns car seule une valeur de m est possible), |21−1= 2p−1 ou encore |322= 3d2.
3.3 Repr´ esentation des solutions
Pour repr´esenter ces fonctions math´ematiques, on dessine une surface (li´ee aux harmoniques sph´eriques) `a l’int´erieure de laquelle la probabilit´e de trouver l’´electron est de 95% ; on y repr´esente aussi le signe de la fonction d’onde. Ce n’est pas tellement le signe qui est important, mais sa variation. On diff´erencie donc les zones positives et
16 3. Le probl`eme mono´electronique
n l Pn,l(r)
1 0 2
Z a0
3/2
2 0 1
2√ 2
Z a0
3/2
2− Zra0
1 1
2√ 6
Z a0
3/2 Zr a0
3 0 1
9√ 3
Z a0
3/2
6− 4aZr0 +4Z2r2
9a20
1 1
9√ 6
Z a0
3/2 2Zr 3a0
4− 23Zra0
2 1
9√ 30
Z a0
3/2
4Z2r2 9a20
Table 1 – Expressions math´ematiques de certaines fonctions radiales d’un hy- drog´eno¨ıde
l m Ylm(θ, φ)
0 0 √1
4π
1 0
3 4πcosθ
± 1 ∓
3
8πsinθe±ıφ 0
5
16π (3 cos2θ−1)
2 ± 1 ∓
15
8π sinθcosθe±ıφ
± 2
15
32π sin2θe±2ıφ
Table 2 – Expressions math´ematiques de certaines harmoniques sph´eriques
n´egatives en grisant l’une des deux zones. On appellesurface nodale une surface o`u la fonction d’onde s’annule et change de signe en la traversant (cas des orbitales 2p par exemple). On appelle souvent orbitale cette repr´esentation, mais il ne faut pas oublier que par d´efinition une orbitale est une fonction math´ematique. On pr´esente Tableau 3 les formes de certaines orbitales atomiques de 1s `a 4f. Ces images viennent de
“http ://www.quantum-physics.polytechnique.fr/physix/wiki/index.php”, rubrique “Pro- jet Orbitale” puis “Orbitales Atomiques - Visualisation par surfaces d’isodensit´e”.
La densit´e de probabilit´e de pr´esence d’un ´electron `a la distancer du noyau vaut 4πr2R2(r). On trace ces densit´es Figure 1 pour les orbitales 1s, 2set 3sde l’hydrog`ene (en se servant directement des formules pr´ec´edentes). On constate que les orbitales 2s et 3s ont respectivement 1 et 2 nœuds radiaux alors que la 1s n’en a pas. De plus on constate que plusn augmente, plus l’orbitale est diffuse (ce que nous avions vu).
Il est important de noter que les orbitales 2p−1 et 2p+1 (entre autres) sont com- plexes alors que la 2p0 est r´eelle. Et les fonctions qu’on repr´esente sont r´eelles : les fonctions 2px et 2py qu’on utilise couramment sont des combinaisons lin´eaires des fonctions 2p−1 et 2p+1; on les appelle 2px, 2py et 2pz parce qu’´ecrites en coor- donn´ees sph´eriques, ces fonctions sont proportionnelles `a x, y et z (on rappelle que x=rsinθcosφ, y=rsinθsinφ et z=rcosθ).
3. Le probl`eme mono´electronique 17
l = 0 l = 1 l = 2 l = 3
n = 1 1s n = 2
2s 2p0 2p1 n = 3
3s 3p0 3p1 3d0 3d1 3d2
n = 4
4s 4p0 4p1 4d0 4d1 4d2 4f0 4f1 4f2 4f3 Table 3 – Repr´esentation de certaines orbitales atomiques de 1s `a 4f de l’atome d’hydrog`ene
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1,00 4
ar0 a0 4πr2R2
(a) Orbitale 1s
0 0.05 0.1 0.15 0.2
0,76 2,00 5,24 10 14
ar0 a0 4πr2R2
(b) Orbitale 2s
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
0,74 4,19 7,10 13,07 28
ar0 a0 4πr2R2
(c) Orbitale 3s
Figure 1 – Densit´es de probabilit´e de pr´esence d’un ´electron nspour l’hydrog`ene
2pz = 2p0 = 1
√32π Z
a0 5/2
e−
Zr
2a0 ∗r cosθ
=z
2px = 2p1−2p−1
√2 = 1
√32π Z
a0 5/2
e−
Zr 2a0 ∗ r
2 −sinθeıφ−sinθe−ıφ
=−rsinθcosφ=−x
2py = 2p1+ 2p−1 ı√
2 = 1
√32π Z
a0 5/2
e−2Zra0 ∗ r
2ı −sinθeıφ+ sinθe−ıφ
=−rsinθsinφ=−y
Pour passer des OA{3dm}m=−2,−1,0,1,2aux OA{3dxy,3dyz,3dxz,3dx2−y2,3d2z2−x2−y2}, il faut l`a aussi faire des combinaisons lin´eaires. La notation est la mˆeme que pour les orbitales 2p, `a savoir que l’OA 3d2z2−x2−y2 est proportionnelle `a (2z2 −x2−y2)
18 3. Le probl`eme mono´electronique
par exemple3. `A ce propos, cette orbitale est souvent ´ecrite plus simplement sous la forme 3dz2.
3dz2 = 3d0 = 1 81√
6π Z
a0 7/2
e−3Zra0 ∗r2 3 cos2θ−1
3z2−r2=2z2−x2−y2
3dxz = 3d1−3d−1
√2 = 1 81√
2π Z
a0 7/2
e−
Zr
3a0 ∗r2sinθcosθ∗ −eıφ−e−ıφ
−2r2sinθcosθcosφ=−2xz
3dyz = 3d1+ 3d−1 ı√
2 = 1
81√ 2π
Z a0
7/2
e−
Zr 3a0 ∗ 1
ır2sinθcosθ∗ −eıφ+e−ıφ
−2r2sinθcosθsinφ=−2yz
3dxy = 3d2−3d−2 ı√
2 = 1
81√ 8π
Z a0
7/2
e−3Zra0 ∗ 1
ır2sin2θ∗ e2ıφ−e−2ıφ
4r2sin2θsinφcosφ=4xy
3dx2−y2 = 3d2+ 3d−2
√2 = 1 81√
8π Z
a0 7/2
e−3Zra0 ∗ r2sin2θ∗ e2ıφ+e−2ıφ
2r2sin2θ(cos2φ−sin2φ)=2(x2−y2)
Enfin, il ne faut pas oublier que les OA sont orthogonales entres elles car fonctions propres d’un mˆeme hamiltonien (cf Partie 1.3.2) et il est bon de noter que les OA des hydrog´eno¨ıdes sont plus contract´ees que les OA correspondantes de l’atome d’hy- drog`ene.
3.4 Energies des orbitales ´
On a vu pr´ec´edemment une formule de l’´energie assez d´etaill´ee. On la simplifie en g´en´erale en notant :
En=−RyZ2
n2 avec : Ry= mee4
(4πε0)222 = 13,6eV(constante de Rydberg) L’´energie des hydrog´eno¨ıdes ne d´epend donc que du nombre quantique principal n (cf Figure 2). Les trois OA 2pet l’OA 2s sont ainsi d´eg´en´er´ees, de mˆeme que les 3s, 3pet 3d(pour n donn´e, on a n2 fonctions d´eg´en´er´ees). Si n=∞, alors l’´electron est
`
a une distance infinie du noyau ; on est dans un ´etat ionis´e.
On appelle s´erie un ensemble de raies qui ont en commun l’´etat final. L’ensemble des raies qui correspondent aux transitions ´electroniques entre les ´etats excit´esn2 et l’´etat fondamental n = 1 s’appellent par exemple s´erie de Lyman. Les s´eries ont une grande importance historique, puisque ce sont ces observations qui ont confront´e la m´ecanique classique `a ses limites.
3.5 Le spin
Pour l’instant, les ´electrons sont repr´esent´es par l’orbitale qui les d´ecrit et donc par trois nombres quantiques. Il faut ajouter un quatri`eme nombre quantique (qui n’a
3. On peut ainsi noter que l’orbitale 3dxy s’annule en x= 0 ou en y= 0. On ne peut donc pas se tromper en dessinant les orbitales.
3. Le probl`eme mono´electronique 19
Figure 2 – Niveaux ´energ´etiques de l’atome d’hydrog`ene
pas d’´equivalence classique) pour pouvoir les d´ecrire compl`etement : ms, le nombre quantique magn´etique de spin. Pour une particule de spin S on a −SmsS (par pas de 1). Le spin de l’´electron vautS = 1/2, et doncms=±1/2. On appelle ´electron α un ´electron ayant ms= +1/2 (repr´esent´e par une fl`eche vers le haut ↑), et ´electron β un ´electron ayant ms=−1/2 (repr´esent´e par une fl`eche vers le bas ↓).
Si on veut d´ecrire compl`etement de fa¸con math´ematique un ´electron, on utilise une spin-orbitale : c’est une fonction math´ematique du typeχαiσi o`uχαi est l’orbitale et σi la fonction de spin (α ouβ) (1sα par exemple ou 2pxβ).
3.6 Unit´ es atomiques
Regarder des probl`emes au niveau microscopique implique l’utilisation de gran- deurs loin de l’unit´e (grandes puissances de 10). De plus, beaucoup de ces grandeurs interviennent, et on aimerait bien simplifier les ´ecritures. Un syst`eme d’unit´es propre
`
a l’´electron a donc ´et´e mis au point, appel´e syst`eme d’unit´es atomiques. Dans ce syst`eme :
– l’unit´e de longueur vaut a0 = 52,9.10−12 m, rayon de Bohr ; – l’unit´e de masse vautme= 9,11.10−31 kg, la masse de l’´electron ; – l’unit´e de charge vaut e= 1,60.10−19 C, la charge de l’´electron ; – l’unit´e de moment angulaire vaut= 1,05.10−34 J.S.rad−1;
– l’unit´e d’´energie s’appelleHartree et vaut 1H = 2Ry = 27,2eV = 4,36.10−18J.
Toutes ces grandeurs valent donc 1 dans ce syst`eme d’unit´es. Ces relations impliquent que dans ce syt`eme d’unit´es on a aussi : 4π0 = 1.
Passer du syst`eme classique aux unit´es atomiques est assez facile, il suffit de prendre les constantes ´egales `a 1, mais le faire dans l’autre sens l’est moins...
