Chapitre II : Thermochimie

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Chapitre II : Thermochimie

Application du 1^ier principe de la thermodynamique à la chimie I- Chaleur et état standard d’une réaction

I- 1 Chaleur de réaction

On appelle chaleur de réaction la quantité de chaleur mise en jeu (absorbée ou émise) lors d’une réaction chimique à une température donnée.

Les réactions chimiques sont généralement effectuées à volume constant ou à pression constante, la chaleur de réaction dépend de nombre de moles et de l’état physique des réactifs et des produits.

Exemple :

N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) 25°C Q1 =-22,08 Kcal/ mol.

125°C Q1 = 23,08 Kcal/ mol.

Parfois la quantité de chaleur n’est pas accessible a la mesure direct (par l’expérience), parce que la réaction :

- Soit qu’elle ne s’effectue pas directement dans les conditions de température et de pression fixée.

- Soit qu’elle ne se produise que très lentement (les mesure calorifiques sont alors difficilement précises).

- Soit qu’elle s’accompagne de réaction secondaires mais on peut la calculer on faisons intervenir la réaction dans un ensemble de deux séries de transformations à volume constant et à pression constante permettant de passer d’un même état initial ou état final.

Exemple : la combustion du carbone en oxyde de carbone :

C(g) + ^𝟏_𝟐 O2(g) CO (g)

La quantité de chaleur (∆H) mise en jeu de cette réaction ne peut être déterminée expérimentalement car la combustion du carbone conduit également à la formation de la molécule du CO₂ par contre, il est possible de déterminer (∆H) de cette réaction en connaissant celles des réactions suivantes :

C(g) + O2(g) CO2(g) ∆𝑯_𝟏^° = -394 KJ/mole

CO_(g) + ^𝟏_𝟐 O_2(g) CO₂(g) ∆𝑯_𝟐^° = -283 KJ/mole

Donc : C_(g) + O₂(g) ∆𝑯_𝒙^° CO _(g) + ^𝟏_𝟐 O_2(g) ∆𝑯_𝟏^° ∆𝑯_𝟐^°

CO_2(g)

∆𝑯_𝟏^° = ∆𝑯_𝒙^° + ∆𝑯_𝟐^°

∆𝑯_𝒙^° = ∆𝑯_𝟏^° - ∆𝑯_𝟐^° = -394 - (-283) = 111 KJ/mol Remarque :

Nous savons que pour la transformation à volume constant et à pression constante, la quantité de chaleur est donnée comme suit : QV = ∆U = U2 – U1

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Q_p = ∆H = H₂ – H₁ I- 2 Etat standard d’une réaction

Lorsqu’un corps est pris à l’état pur, sous la pression d’une atmosphère (1atm= 10⁵Pa) et à la température standard de 25°C (298°K) ; on dit que ce corps est à l’état standard.

I- 2- 1 L’enthalpie standard de la réaction : noté ∆𝑯_𝟐𝟗𝟖^° ; il représente la variation d’enthalpie d’une réaction effectuée à la température 298K (25°C) et sous une pression P= 1atm (10⁵Pa) ; ainsi que les réactifs et les produits sont pris dans leurs états standard à 298K.

I- 2- 2 Relation entre ∆H et ∆U

Soit une réaction chimique effectuée en phase gazeuse a température T : aA + bB → cC + dD

P= cste

V= cste ∆U2 ∆U1 ∆U3 T= cste

cC + dD Nous avons Q + W = ∆U ⟹

à P= cost Q= QP =∆U - W ; ∆U = Q_v et W = -P(V₂ –V1) = - (PV₂ – PV1) ⟹ ∆U₁ = Q_P- (PV₂ – PV1) à V= cost dV =0 W =0 ⟹∆U2 = QV

à T= cost Q= 0 ⟹ ∆U3 = 0

L’énergie interne est une fonction d’état (elle ne dépend pas du chemin parcouru) :

∆U₁ = ∆U₂ + ∆U₃ donc Q_P- (PV₂ – PV1) = Q_V ⟹ Q_P- Q_V = (PV₂ – PV1) Avec PV1= nréactifs RT = (a+b) RT et PV2= nproduits RT = (c+d) RT

⟹ QP = Qv + (nproduits- nréactifs) RT ⟹ QP = Qv + ∆nRT et ∆H = ∆U+ ∆nRT

(∆n est la variation du nombre du mole des gaz parfaits qui apparait au cours de la réaction).

Par exemple :

N_2(g) + 3H_2(g) → 2NH_3(g)

1mole d’azote et 3mole d’hydrogène, soit 4mole en totale des réactifs donne 2mole d’ammoniac Donc : ∆n = 2 - 4 = -2 ⟹ ∆H = ∆U - 2RT

Et pour la réaction suivante : H2(g) + S(s) → H2S(g)

Il ya autant de moles gazeux au produits que des réactifs, donc :

∆n = 1 - 1 = 0 ⟹ ∆H = ∆U

II- Loi de Hess (Calcul de l’enthalpie standard d’une réaction à partir des enthalpies standard de formation)

Elle s’énonce comme suit :

« L’enthalpie de réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits (état final), diminuée de la somme des enthalpies de formation des réactifs (état initial) », en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction.

Exemple : pour une réaction de type :

aA + bB → cC + Dd

∆𝑯_{𝒓(𝟐𝟗𝟖)}^𝟎 = ∑v_i ∆𝑯_{(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔)}^𝟎 - ∑v_i ∆𝑯_{(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)}^𝟎

D’où v_i = a, b, c, d (c’est les coefficients stœchiométrique des constituants i, ils sont toujours positifs)

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Dans les conditions standards.

Remarque :

Pour les corps simple ∆𝐻_𝑓⁰ est nulle tel que ∆𝐻_𝑓⁰(𝑂₂)_𝑔= 0, ∆𝐻_𝑓⁰(𝐻₂)_𝑔= 0, ∆𝐻_𝑓⁰(𝑁₂)_𝑔= 0, ∆𝐻_𝑓⁰(𝐹𝑒₂)_𝑠 = 0.

Exemple1 :

Considérons la réaction de combustion du méthane CH4(g) effectuée à T sous la pression standard P⁰. O n veut calculer ∆𝐻_𝑅⁰ de cette réaction :

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(liq) ∆𝐻_𝑋⁰ = ? Sachant que :

C(s) + 2H2 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (liq) ∆𝐻₁⁰ C(s) + 2H₂ (g) → CH4 (g) ∆𝐻₂⁰

∆𝐻_𝑋⁰

CH₄ (g) + 2O₂ (g) → CO₂ (g) + 2H₂O(liq)

∆𝐻₂⁰ ∆𝐻₁⁰

C(s) + 2H2 (g) + 2O2 (g)

∆H₁ = ∆H₂ + ∆H_X ⟹ ∆H_X = ∆H₁ - ∆H₂ Or on a ∆H₁ = ∆H f(CO2) (g) + 2∆H _{f(H2O) (l)} Et ∆H₂ = ∆H _{f(CH4) (g)}

∆H_X = ∆H₁ - ∆H₂ = ∆H f(CO2) (g) + 2∆H f(H2O) (l) - ∆H _{f(CH4) (g)} Exemple 2:

Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante en appliquant la loi de Hess : C2H4 (g) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 2H2O(liq)

∆𝑯_𝑹^𝟎 (298) = ∆𝐇 f(produits ) - ∆𝐇 f(réctifs ) = 2 ∆H f(CO2) (g) + 2∆H f(H2O) (l) - ∆H _{f(CH4) (g)} -3∆H _{f(O2) (g)}

∆H f(O2) (g) = 0 (corps pur)

∆𝑯_𝑹^𝟎 (298) = 2 ∆H f(CO2) (g) + 2∆H f(H2O) (l) - ∆H f(CH4) (g)

∆H f(CO2) (g) = -94, 05 (Kcal/mol)

∆H _{f(H2O) (l)} = - 68,30 (Kcal/mol)

∆H f(CH4) (g) = 12,50 (Kcal/mol)

∆𝑯_𝑹^𝟎 (298) = 2 (-94, 05)+ 2 (- 68,30) -( 12,50) = - 337,24 Kcal/mol < 0 réaction exothermique

III- Loi de Kirchhoff (Variation de chaleur de réaction avec la température à pression constante) : La loi de Kirchhoff permet de calculer la variation d’enthalpie standard d’une réaction à la température T2 , connaissant la variation d’enthalpie standard de cette réaction à la température T₁

Soit une réaction effectuée a une température T1, ou on peut mesurée la chaleur de la réaction ∆_𝒓𝑯_(𝐓𝟏)^𝟎 : ∆_𝒓𝑯_𝑻𝟏^𝟎

aA + bB → cC + dD à T1 ; P= cte

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On cherche à calculer l’enthalpie qui accompagne cette réaction si elle était effectuée à une température T2 (T1

≠T2) les autre paramètres reste constants (pression, état physique).

Construction du cycle de Kirchhoff - à pression constante

D’ou ∆_𝑟𝐻_𝑇^°₂ = − 𝑎𝐶_𝑇1^𝑇2 𝑝 𝐴 + 𝑏𝐶_𝑝 𝐵 𝑑𝑇 + ∆_𝑟𝐻_𝑇^°₁ + 𝑐𝐶_𝑇1^𝑇2 𝑝 𝐶 + 𝑑𝐶_𝑝 𝐷 𝑑𝑇

∆_𝑟𝐻_𝑇^°₂ = ∆_𝑟𝐻_𝑇^°₁ + 𝑐𝐶^𝑇2 _𝑝 𝐶 + 𝑑𝐶_𝑝 𝐷 − (𝑎𝐶_𝑝 𝐴 + 𝑏𝐶_𝑝 𝐵 )

𝑇1 𝑑𝑇

∆_𝑟𝐻_𝑇^°₂ = ∆_𝑟𝐻_𝑇^°₁ + 𝐶_𝑝 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − 𝐶

𝑝 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

𝑇2

𝑇1 𝑑𝑇

∆_𝒓𝑯_𝑻^°_𝟐 = ∆_𝒓𝑯_𝑻^°_𝟏 + ∆𝑪_𝑻𝟏^𝑻𝟐 _𝒑°𝒅𝑻 1^ier Loi de Kirchhoff - à volume constant :

dU = δQ= CV Dt et ∆CV = CV(produits) - CV(réactifs)

∆_𝒓𝑼_𝑻^°_𝟐 = ∆_𝒓𝑼_𝑻^°_𝟏 + ∆𝑪_𝑻𝟏^𝑻𝟐 𝑽°𝒅𝑻 2^iem Loi de Kirchhoff Exemple1

Calculer la variation d’enthalpie standard de la réaction suivante à la température 500°C.

N2(g) + 3H2(g) → 3NH3 (g) ∆𝑯_𝑹^𝟎 (298) = - 22,1 Kcal/mol Sachant que : C_P(N2) = 3C_P(H2) =7,3 cal/ mol.K

C_P(NH3) = 8,2 cal/ mol.K IV- Energie de liaisons

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IV-1 Energie de liaison covalente

C’est l’énergie libérée lors de la formation d’une mole de la liaison A-B pris à l’état gazeux.

EA-B = ∆HA-B< 0 l’énergie de formation d’une liaison est toujours négative.

D_A-B l’énergie de dissociation d’une liaison est toujours positive (D_A-B > 0).

Exemple1 : 2H_{2 (g)} + O_{2 (g)} → 2H₂O_{2 (g)} ∆^rH°= ?

Données : ∆^dissH°(OH) = 428 Kj/mol ; ∆^dissH°(H₂) = 436 Kj/mol ; ∆^dissH°(O₂) = 495 Kj/mol .

∆rH°= -4∆dissH°(OH) + 2 ∆dissH°(H₂) + 2∆dissH°(O₂) = - 354 Kj/mol . Exemple 2:

IV-2 Energie Réticulaire Er

C’est l’énergie de formation d’une mole de cristal à partir des ions en phase gazeuse.

La technique la plus courante pour calculer l’énergie réticulaire E_r consiste en réaliser le cycle de Born-Haber à partir à des données thermodynamiques :

- Affinité électronique : AE, A ou ^eA, est la quantité d’énergie dégagée à la suite de la capture d’un électron par un atome isolé. Une affinité électronique négative signifie au contraire qu'il faudrait fournir de l'énergie à l'atome pour lui attacher un électron

Cl^- _(g) → Cl_(g) + 1e ^- AE(Cl) = - 348,6kj/mol

- Energie d’ionisation, ou potentiel d’ionisation Ei : est l'énergie nécessaire pour éjecter un des électrons d'un atome neutre, en formant un cation. Dans le cas de l'atome du sodium :

Na (g) → Na⁺ (g) + e^- EI (Na) = +496 kJ mol⁻¹

- Energie standard de dissociation ou standard de liaison D° (Ediss) : énergie nécessaire pour rompre une liaison entre deux atomes.

Cl_2(g) → 2Cl (g) D(Cl₂) = +238,4 kJ mol⁻¹.

- Energie standard de sublimation (∆H°_subli) : est l'énergie nécessaire pour sublimer une mole du constituant. Dans le cas du sodium :

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Na (s) → Na (g) ∆H°subli(Na(s)) = +105,7 kJ mol⁻¹.

- Energie standard de formation ∆H°f :'Energie nécessaire pour former un composé à partir de ses éléments pris dans leur état pur le plus stable à la température considérée.

Na _(s) + ½ Cl _2(g) → NaCl _(s) ∆H°_f = −413 kJ mol⁻¹.

Exemple : Evaluer l’énergie réticulaire du cristal de Bromure d potassium KBr à l’aide des données suivantes :

Enthalpie standard de formation du cristal KBr ∆H°f (KBr) = -392 kJ mol⁻¹. Enthalpie de vaporisation du Brome Br2 ∆H°_v (Br₂) = +30,7 kJ mol⁻¹. Enthalpie de sublimation du potassium K ∆H°Sub (K) = +90,0 kJ mol⁻¹. Enthalpie de formation de la liaison Br-Br Ef (Br-Br) = -193 kJ mol⁻¹. Affinité électronique de l’atome de Brom Br A (Br) = -333 kJ mol⁻¹. Energie d’ionisation de l’atome de potassium K Ei (K) = +419 kJ mol⁻¹.

K_(s) + ¹₂ Br_{2 (l)} → KBr(s) ∆H°_f

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