Table des matières
LES OUTILS THERMODYNAMIQUES DE L’EVOLUTION
LES OUTILS THERMODYNAMIQUES DE L’EVOLUTION ... 2
I-RAPPEL 1° PRINCIPE : FONCTIONS U ET H ... 2
1- Energie interne U ... 2
2- Enthalpie : H = U + PV ... 2
II-SECOND PRINCIPE : FONCTIONS S ET G ... 3
1- Entropie S ... 3
1-a Conception statistique de la fonction entropie : ... 3
1-b Conception thermique de la fonction entropie : ... 3
2- Enthalpie libre G = H – TS et enthalpie libre de réaction rG ... 4
III-CALCUL DE DG ET RG ... 5
1- Identités remarquables en physique ( nombre de moles constants ) ... 5
2- Variation d’enthalpie libre en chimie (évolution avec avancement) ... 5
3- Expressions du potentiel chimique µ pour une espèce i ... 6
4- Calcul de l’enthalpie libre de réaction rG ... 7
IV-EXPRESSION GENERALE DU SECOND PRINCIPE :AFFINITE A ... 8
EXERCICES OUTILS THERMODYNAMIQUES DE L’EVOLUTION ... 1
LES OUTILS THERMODYNAMIQUES DE L’EVOLUTION
I- RAPPEL 1° PRINCIPE : FONCTIONS U ET H
1- Energie interne U
U(J) Système ISOLE U(J) Système NON ISOLE U(J) Système NON ISOLE si V=Cte EF EF EI U=0 EF
EI U = Q + W EI
U = Q
VEF EF
2- Enthalpie : H = U + PV
H(J) Evolution à T et P = Ctes H(J) Système ADIABATIQUE (T varie, P=Cte)
EF réaction endothermique EF(Ti)
EI H = QP = rH° . EI H1 =rH° . H2 =Cp.T EF Ti Tf
EF réaction exothermique EF(Ti)
H = 0
= H1 + H2rH° est une caractéristique mathématique de la réaction, de sa capacité à libérer / consommer de la CHALEUR, pour une unité d’AVANCEMENT de la réaction : unité = kJ.mol-1 ( mole d’avancement )
rH° < 0 pour une réaction exothermique , rH° > 0 pour une réaction endothermique Hypothèse d’Ellingham : rH° est une constante selon T
Calcul de rH° : Loi de Hess : rH° =
i . fH°i kJ.mol-1Calcul de Cp : Cp =
ni . Cpi J.K-1.mol-1Le premier principe permet de travailler sur les chaleurs échangées lors des réactions, mais ne permet pas de savoir si une réaction se produit , ou pas. En particulier, pourquoi une réaction qui consomme de la chaleur peut-elle se produire spontanément, alors que parfois, une réaction qui produit de la chaleur ne se produit pas, même hors soucis de cinétique.
Cela signifie que l’enthalpie ne traduit pas l’état réel d’énergie du système, puisque toute évolution se produit a priori vers un état d’énergie plus bas.
II- SECOND PRINCIPE : FONCTIONS S ET G 1- Entropie S
Système ISOLE
Résultat d’expériences => Modélisation mathématique Probabilité d’existence Entropie S ( J.K-1)
Désordre ( fonction d’état extensive )
EF EF isolé isolé
S > 0
(second principe)
EI EI isolé isolé
L’EF est toujours un état de plus grande probabilité d’existence L’entropie d’un système isolé de plus grand désordre ne peut que croître (= second principe ) 0 -
S
min= 0 à 0K
(3° principe
)1-A CONCEPTION STATISTIQUE DE LA FONCTION ENTROPIE :
On veut créer une fonction d’état (appelée S, nommée entropie) caractéristique de l'évolution spontanée d'un système qui soit une fonction extensive : Or si on part de deux états de probabilité 1 et 2 alors la probabilité d’obtenir les deux états en même temps sera : 1*2 .On souhaite S = S1 + S2 d’où l’utilisation de la fonction Logarithme : S = k.ln() entropie du système dans un état de probabilité d'obtention
On démontre que plus un état est désordonné, plus grande est sa probabilité d’obtention , ainsi S > 0 ( 2ndprincipe) L’ordre parfait c’est-à-dire chaque atome dans une position unique attribuée, sans le moindre mouvement ne sera obtenu qu’à 0K (définition de la température 0K) . Cet ordre parfait à 0K constitue un état UNIQUE pour chaque corps pur. Donc à 0K la probabilité d’obtenir cet état vaut 1 => S(corps pur) à 0K = 0 ( 3° principe )
1-B CONCEPTION THERMIQUE DE LA FONCTION ENTROPIE :
On pose arbitrairement qu'il existe une fonction d'état S, extensive, non conservative, telle que:
S=
eS+
iS
somme d'une entropie de transfert, résultant de transfert de chaleur avec l'extérieur (e) et d'une entropie créée au sein du système à la suite de phénomènes irréversibles internes (i) Variation élémentaire:dS =
eS +
iS
On pose que le transfert de chaleur Q avec l'extérieur produit une entropie de transfert
eS =
(T température uniforme du système fermé) => unité = J.K-1 On pose que
iS 0
>0 pour une transformation spontanée irréversible (second principe )=0 pour une transformation fictive réversible c'est-à-dire l'équilibre Conséquences :
Pour un système monotherme non isolé, ces définitions permettent d'affirmer que pour toute transformation élémentaire
dS
( inégalité de Clausius)Pour un système isolé, Q=0 donc dS se réduit à iS et donc dS0
L'entropie d'un système isolé ne peut que croître pour une transformation réelle, donc irréversible dS=0 traduit l'équilibre.
Seules les transformations réversibles, se produisant de façon infiniment lente, se produisent à dS =0
Donc pour une réaction qui serait réversible infiniment lente ( NON REELLE, hypothétique ) : dSrév, lente =
2- Enthalpie libre G = H – TS et enthalpie libre de réaction
rG
On crée la fonction G = H – TS , pour l’étude de
l’évolution à T et T constants, de systèmes NON ISOLES
.G = H -TS
=> dG = dH - T dS – SdT => dGP = dHP - T dS – SdT => dGT,P = dHP - T dS ( en J )Or , d’une part le second principe énonce que : dS - 0 ( inégalité de Clausius ) pour un système non isolé Or d’autre part le 1° principe énonce que que pour un système quelconque (non isolé) en équilibre thermique avec le milieu extérieur à T et P cte ,sans autre travail extérieur que celui de P:
QP = dHP
Donc dS - 0 => dS - dH
0 TdS – dHP 0 pour une évolution spontanée dHP - TdS 0
dG
T,P 0
2nd principe à T et P cst pour un syst NON ISOLE Nous avons donc créé une fonction d’état caractéristique de l’évolution d'un système non isolé, à T et P cts :l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs.
dG = 0 ne peut être vérifiée que pour une transformation réversible fictive. En conséquence cette égalité traduit la non évolution du système soit l’équilibre à T et P ctes.
dG = 0 <=> équilibre à T et P constants
G s'avère donc être LA fonction d'état qui sera utile pour travailler dans les conditions ordinaires en chimie, dans le cadre de l’étude de l’évolution et l’équilibre des systèmes, à T et P constants. En effet G donne une image réelle de l’énergie du système au sens intuitif du terme : énergie G élevée veut dire système instable, énergie G plus faible veut dire système plus stable. Energie G minimale veut dire état d’équilibre.Graphiquement, pour un système en évolution chimique, selon l’état d’avancement variable : G (J)
Système NON isolé T et P = constantes Instable - EI
EI’
pour dG<0 => d>0 pour dG<0 => d<0 NOTATION =>
, <0 =>
, >0
, = rG
<=> sens direct <=> sens indirect enthalpie libre de réaction Pente Pente
G=f()<0 G=f()>0 Stable
(équilibre) _ EF
, = 0 <=> équilibre
éq
Le second principe peut donc aussi d’exprimer de la façon suivante :
Un système non isolé, à T et P constants, évolue spontanément dans le sens direct si rG < 0 . Un système non isolé, à T et P constants, évolue spontanément dans le sens indirect si rG > 0 . L’équilibre d’un système à T et P fixés est caractérisé par rG = 0
Il est donc crucial de pouvoir calculer rG l’enthalpie libre de réaction pour prévoir l’évolution d’un EI selon une réaction.
III- CALCUL DE dG ET
RG
1- Identités remarquables en physique ( nombre de moles constants )
Toutes les fonctions U, H, S et G sont des fonctions d’état, de sorte que leur variation ne dépend pas du chemin suivi.
Or pour toute transformation, on peut imaginer trouver un chemin réversible qui permet de passer de l’état initial à l’état final, donc pour lequel dS = soit pour lequel Q = T.dS
Si nous reprenons les définitions de dU ( 1° principe) , H et G : (Travail = forces de pression )
dU = Q + W => dU = Q – PdV =>
dU = -P.dV + T.dS
H = U + PV => dH = dU + PdV + VdP => dH = -PdV + TdS + PdV + VdP =>dH = V.dP + T.dS
G = H – TS => dG = dH – TdS – SdT => dG = VdP + TdS – TdS – SdT =>
dG = -SdT + VdP
Ce qui signifie en particulier que
= −
et que=
2- Variation d’enthalpie libre en chimie (évolution avec avancement)
Tenons compte que G est aussi fonction de ni , nbe de moles du constituant i lorsqu'on travaille en chimie et exprimons G en fonction des paramètres T, P, et donc ni :
G = G(T,P,ni) Remarque : G = ni .gi (T,P) ) où gi est l’enthalpie libre molaire Comme G est une fonction d'état : explicitons cette propriété
dG =
,nidT +
,nidP +
∑
,
dn
(propriété fonction d’état)= -SdT + VdP +
∑
,
dn
Or
, = gi (T,P) = enthalpie libre molaire noté
i(T,P) =
, = potentiel chimique
i est le potentiel chimique du constituant i. Unité : J.mol-1C’est une autre notation et dénomination de l’enthalpie libre molaire gi . de sorte que G = ni .µi (T,P) ) Ainsi ,
dG(T,P,ni ) = -SdT +VdP + i (T,P) dni => à P et T constants
dG
T,P=
i(T,P).dn
i)
. (1) Chimiquement :Le potentiel chimique véhicule l’information sur la façon dont G varie lorsque la quantité d’espèce i varie dans le système, à P et T constants. µi est l’énergie de l’espèce i, en mélange dans le système, ramenée à 1 mole.Reprenons :
dni = i.d
dG(T,P,ni ) = -SdT +VdP + i (T,P) dni => dG(T,P,ni ) = -SdT +VdP + i.i (T,P)) . d
= = rG ,
Donc à T et P constants
dG
T,P=
rG . d
(2) avec
rG =
i.
i(T,P))
(3) Savoir calculer les potentiels chimiques µi , ce sera donc savoir calculer dG et rG , via les expressions (1), (2) ou (3) .3- Expressions du potentiel chimique µ pour une espèce i
GAZ PARFAIT ETAT CONDENSE ( liquide ou solide ) IDEAL
PUR µi*T(P) = i°(T) + RT Ln (P/P°)
µi*(T,P) = µi°(T) + Vm,i (P – P°) ou µi*(T,P) = µi°(T) en négligeant l'influence de P
MELANGE µi,T(Pi) = i°(T) + RT ln Pi/P°
avec Pi la pression partielle de i dans le mélange
µi(T,P) = µ°i(T) + RT ln (xi) + Vm,i (P – P°) ou µi(T) = µi°(T) + RT ln (xi)
en négligeant l'influence de P
avec xi la fraction molaire de i dans le mélange
SOLUTION AQUEUSE faiblement concentrée
(C < 0,5 mol.L-1 )
Soluté i :
µi(T,P) = µ°i(T) + RT ln (Ci / Co) + Vm,i (P – P°) ou µi(T) = µi°(T) + RT ln (Ci / Co)
en négligeant l'influence de P Solvant ( eau )
µeau solvant(T,P) = µeau liq°(T) + Vm,i (P – P°) ou µeau solvant(T) = µeau liq°(T) en négligeant l'influence de P
avec Ci la concentration FAIBLE de i dans la solution
Une version résumée du tableau précédent est l'expression suivante .
i(T) i°(T) + RT ln ai où on appelle ai l'activité du constituant i du système qui vaut:
Pi/P° pour un gaz parfait pur ou en mélange
xi pour le constituant d'un mélange condensé idéal ( xi i= nii / n itot )
=1 pour un solvant eau
[i]/C° pour un soluté i très dilué en solution aqueuse
Le symbole ≈ est là pour se souvenir de rajouter le terme Vmi(P-P°) si l'on veut tenir compte de l'influence de P dans le cas des phases condensées. A pression standard, l'égalité est donc stricte dans tous les cas .
ATTENTION : la valeur de µ° dépend de l’état physique de l’espèce : µ°solide ≠ µ°liquide ≠ µ°dissous .
On rappelle que le potentiel chimique est une énergie, pour un constituant i. Si un constituant a un potentiel chimique plus faible qu’un autre, cela veut dire qu’il est plus stable. Comparer des potentiels chimiques, c’est comparer la stabilité intrinsèque de chaque espèce. Cette comparaison peut se faire pour des espèces pures, ou pour des espèces en mélange.
Grâce à ces expressions, nous serons en mesure de calculer
dG
T,P=
i(T,P).dn
i)
et surtout de traduire la relation d’équilibre dG = 0 , pour des systèmes « simples » . Ce sera en particulier le cas pour étudier l’équilibre d’une espèce entre plusieurs phases ( voir chapitre suivant ).4- Calcul de l’enthalpie libre de réaction
rG
Développons d’expression (3), pour un système en réaction chimique évoluant à T et P constants .
rG = i i i (T,P) = i i ( i°(T) + RT ln ai ) = (i i i°(T) ) + RT ln ( aii )
Définition Définition
rG°(T) =
i
i
i°(T)
Q = a
iiEnthalpie libre standard de réaction Produit de réaction De sorte que
rG =
rG°(T)
+ RT ln ( Q ) Calcul de rG°
Par définition, G = H –TS : on peut montrer rG°(T) = rH° - T rS° en kJ.mol-1 (en général) Ce calcul nécessite donc de savoir calculer rH° et rS°:
o Calcul de rH°
Loi de Hess:
rH° =
i
i.
fH
i°
car dans l'hypothèse d'Ellingham rH° = cste o Calcul de rS°:Des tables ont été établies qui donnent Si°(298K) en J.K-1.mol-1 pour un nombre important d'espèces (ces tables ont été établies à partir du troisième principe et grâce à dS/dT = Cp/T par intégration entre T =0K et T=298K)
rS° =
i
iS
i°
où Si° est l'entropie molaire standard de i et dans l'hypothèse d'Ellingham rS° = csteNoter la différence avec la loi de Hess ( qui existe aussi pour rS° mais est peu utile car les tables donnent Si°) Remarque :
L’augmentation de la probabilité de réalisation d’un état d’un système provoque donc l’augmentation de S. Plus le désordre d’un état est important, plus grande est sa probabilité de réalisation et plus grande est son entropie.
Inversement plus grand est l’ordre, plus petite est S. En conséquence : Sgaz >> Sliq >> Ssol
On peut grâce à cette remarque, et en assimilant les valeurs des entropies standards des corps dans un état donné, à une valeur unique, évaluer grossièrement le signe de l’entropie standard de réaction :
Soit la réaction : N2 + 3 H2 = 2 NH3 en phase gaz rS° = 2S°NH3 – 3S°H2 – S°N2 2S°gaz – 3S°gaz – S°gaz - 2S°gaz < 0 Soit la réaction : CaCO3 cr = CaOcr + CO2 gaz rS° = S°CO2 + S°CaO – S°CaCO3 S°gaz + S°cr - S°cr S°gaz > 0
Soit la réaction : Ccr + ½ O2 gaz = COgaz rS° = S°CO - ½ S°O2 - S°C S°gaz - ½ S°gaz - S°cr ½ S°gaz > 0 Plus généralement , si une réaction crée du désordre ( en créant du gaz ) en évoluant dans le sens direct, rS° > 0 , de sorte que rG° sera une fonction décroissante de T, alors que si elle crée de l’ordre ( en consommant des gaz ) dans le sens direct, rS° < 0 de sorte que rG° sera une fonction croissante de T .
rH° et rS° sont supposées constantes selon T , MAIS rG° varie fortement selon T, selon une loi affine.
IV-EXPRESSION GENERALE DU SECOND PRINCIPE : AFFINITE A
Nous avons énoncé en fin du § II-2- :
Un système non isolé, à T et P constants, évolue spontanément dans le sens direct ( d>0) si rG < 0 . Un système non isolé, à T et P constants, évolue spontanément dans le sens indirect ( d<0) si rG > 0 . L’équilibre d’un système à T et P fixés est caractérisé par rG = 0
Une autre façon d’exprimer la chose serait de dire :
Tout système à T et P fixé évolue de telle sorte que rG. d < 0 et à l’équilibre rG = 0
On définit l’affinité A d’un système relativement à une réaction chimique (R) , comme étant égale à - rG
à T et P constants A =
-
rG => A =-
rG°(T) – RT ln Qde sorte que le second principe s’écrit alors : tout système évolue de telle sorte que A
. d> 0
On parle aussi de « critère d’évolution » selon le second principe : A. d> 0
. et à l’équilibre A = 0Quel est l’intérêt de cette notation ??? Si le système évolue à T et V constant, A ≠ -rG , mais le critère d’évolution prendra la même forme ( A.d > 0 ) . L’emploi de l’affinité fournit donc un critère d’évolution plus universel que l’expression rG. d < 0 exclusivement valide à T et P = Ctes.
Le programme impose l’emploi de l’affinité comme critère d’évolution, en prévision de vos études ultérieures qui seront plus exhaustives sur les conditions expérimentales, a priori.
EXERCICES OUTILS THERMODYNAMIQUES DE L’EVOLUTION
On prendra R = 8,314 J.K-1 . mol-1 dans tous les exercices Exercice 1
Dans une enceinte de volume V = 10 l à T = 298 K sont présents: N2 , H2 et NH3 en quantités respectives 0,3 0,5 et 0,4 mole. La réaction chimique susceptible de se produire est :
N2 + 3 H2 NH3 Que va-t-il se passer ?
Données :
N2 H2 NH3
fH°( kJ.mol-1 ) -46,1
S° (J.K-1.mol-1 ) 191,5 130,6 192,3
Exercice 2
Soit un alliage (mélange idéal de solides) de nickel et de chrome, à 80% de chrome, est susceptible de s'oxyder à l'air sous PO2 = 0,2 bar, à T= 300K selon les réactions suivantes:
Nicr + 1/2 O2 gaz NiO cr 2Crcr + 3/2 O2 gaz Cr2O3 cr Que doit-il se passer ?
En réalité, on observe que l’alliage semble intact. Une analyse au microscope électronique montre que l’alliage est recouvert d’une couche imperméable d’oxyde de chrome et l’absence d’oxyde de Nickel.
Montrer qu’une troisième réaction, qui ne fait intervenir que des solides, est susceptible de se produire entre un métal et l’oxyde de l’autre métal.
Justifier le résultat expérimental.
Données :
Nicr Crcr NiOcr Cr2O3 cr O2 g
fH°( kJ.mol-1 ) -239,7 -1139,7
S° (J.K-1.mol-1 ) 29,9 23,8 38 81,2 205
Exercice 3
En présence d’air, l’argent solide s’oxyde en Ag2O solide, qui forme un film noirâtre à la surface des vieux couverts en argent. Un article préconise de déposer ces couverts noircis, dans un four à fond, pour leur faire retrouver leur brillant, avec peu d’efforts. Discuter cette méthode.
Données :
Ag (s) Ag2O(s) O2 (g)
fH°( kJ.mol-1 ) -31
S° (J.K-1.mol-1 ) 42,5 121,3 205
Exercice 4 :
On mélange 10 mL de solution d’ions iodure à la concentration de 0,01 mol.L-1 et 10 mL de solution de nitrate de plomb à la concentration de 0,01 mol.L-1. On peut envisager la formation d’iodure de plomb solide PbI2.
Les précipités étant parfois un peu lents à se former, on envisage de chauffer la solution pour accélérer la précipitation.
Montrer que la température du système ne doit pas dépasser une température limite Tlim si l’on veut pouvoir obtenir le précipité. Calculer cette température limite.
On a réalisé le mélange à Tambiante. Que va-t-il se passer si on chauffe le tube à essai qui contient le mélange, au-dessus de Tlim ?
Données
Pb2+(aq) I-(aq) PbI2 (s)
fH°( kJ.mol-1 ) -1,7 -55,2 -172,5
S° (J.K-1.mol-1 ) 10,5 111,3 174,8
Exercice 5 :
Quel est l’état standard de référence du carbone sous 1 bar : le diamant ou le graphite ? En déduire qui du diamant ou du graphite a le potentiel standard le plus élevé sous 1 bar. Vérifier par un calcul à l’aide des données. Quelle pression faut-il exercer sur un échantillon de graphite, pour le transformer en diamant, à température ambiante. Une élévation de température est-elle favorable, défavorable, ou indifférente pour cette transformation ?
Données :
Cgr Cd
fH°( kJ.mol-1 ) 1,9
S° (J.K-1.mol-1 ) 5,7 2,4
Masses volumiques : gr = 2,25 g.cm-3 d = 3,51 g.cm-3 M(C)=12 g.mol-1 2018-2019
Exercice 6 Analyse de document :Dessalement de l’eau de mer
Article rédigé par Viviane Renaudin (Maître de conférences au Département Génie Chimique, Génie des Procédés de l'IUT de Nancy Brabois, Université Henri Poincaré et chercheur au LSGC (Laboratoire des Sciences du Génie Chimique), CNRS, Nancy), relu par Guillaume Champion (professeur agrégé à l'ENS).
L'osmose inverse est un procédé de séparation de l'eau et des sels dissous au moyen de membranes semi-perméables sous l'action de la pression (54 à 80 bars pour le traitement de l'eau de mer). Ce procédé fonctionne à température ambiante et n'implique pas de changement de phase. Les membranes polymères utilisées laissent passer les molécules d'eau et ne laissent pas passer les particules, les sels dissous, les molécules organiques de 10-7 mm de taille.
L'énergie requise par l'osmose inverse est uniquement celle électrique consommée principalement par les pompes haute pression.
La teneur en sels de l'eau osmosée est de l'ordre de 0,5 g.L-1.
On appelle osmose le transfert de solvant (eau dans la plupart des cas) à travers une membrane semi-perméable sous l'action d'un gradient de concentration.
Soit un système à deux compartiments séparés par une membrane semi-perméable et contenant deux solutions de concentrations différentes (figure 1). Le phénomène d'osmose va se traduire par un écoulement d'eau dirigé de la solution diluée vers la solution concentrée. Si l'on essaie d'empêcher ce flux d'eau en appliquant une pression sur la solution concentrée, la quantité d'eau transférée par osmose va diminuer. Il arrivera un moment où la pression appliquée sera telle que le flux d'eau s'annulera. Si, pour simplifier, nous supposons que la solution diluée est de l'eau pure, cette pression d'équilibre est appelée pression osmotique.
Figure 1. Principe de l'osmose et de l'osmose inverse
Une augmentation de la pression au delà de la pression osmotique va se traduire par un flux d'eau dirigé en sens inverse du flux osmotique (voir figure 1), c'est-à-dire de la solution concentrée vers la solution diluée : c'est le phénomène d'osmose inverse.
Pour les solutions suffisamment diluées, la pression osmotique notée
peut être calculée d'après la loi de van't Hoff :
= i x C x R x T Oùi est le nombre d'ions dissociés dans le cas d'un électrolyte, C est la concentration en sels en mol.m-3
R est la constante des gaz parfaits R = 8,314 J.mol-1.K-1 T est la température absolue de la solution en Kelvin.
Le débit spécifique J1 (débit massique par m2 de membrane) d'eau osmosée produite est proportionnel à la différence entre la pression appliquée P et la pression osmotique
de la solution concentrée.J1 = A x (P-
) Où A est le coefficient de perméabilité vis-à-vis de l'eau pure.Le flux spécifique de sel traversant la membrane est quant à lui proportionnel à la différence de concentration de part et d'autre de la membrane.
J2 = B x C Où B est le coefficient de perméabilité vis-à-vis du sel.
Questions :
Etablir en fonction des potentiels chimiques de l’eau dans ses 2 « états », la condition nécessaire pour que le transfert se produise dans le sens souhaité pour le dessalement de l’eau de mer.
Trouver la valeur de la pression minimale requise pour que cette opération se fasse dans le sens souhaité, en supposant l’eau dessalée comme de l’eau pure.
Comment justifiez-vous que la pression de fonctionnement soit comprise entre 54 et 80 bars ? Données : salinité de l’eau de mer : 35 g.L-1 , masse molaire du chlorure de sodium : 58,5 g.mol-1
Exercice 7 (Extrait concours CCP TPC 2018)