HÈ SE

.,.

CONTRIBUTION A L'ETUDE EXpERIMENTALE D'UNE METHODE LE GRADE DE DOCTEUR ^ÈS SCIENCES PHYSIQgES

Président

ý

Professeurs Invités

ý

Examinateurs

T HÈ SE

PREsENT.EE A

POUR OBTENIR

Jean-Louis BOUSGARBIÈS

PAR

\

MM. H. CORDIER A.CRAYA

A. FORTIER

I

M.L. BERNARD

J.L. PEUBE

Soutenue le2 Juillet 1971, devant/., Commission d'Examen

L'UNIVERSITÉ DE POITIERS

Jury

DE MESURE ELECTROCHIMIQllE DE GRANDEURS HYDRODYNAMIQllES

T HÈ SE

PREsENTEE A

L'UNIVERSITÉ DE POITIERS

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PHYSIQgES

PAR

Jean-Louis BOUSGARBIÈS

CONTRIBUTION A L'ýTUDE EXPýRIMENTALE D'UNE MýTHODE

DE MESURE ýLECTROCHIMIQ!lE DE GRANDEURS HYDRODYN AMIQ!lES

Soutenue le2 Juillet 1971, devetit le Commission d'Bzamen

I MM. H. CORDIER Président

\ A.CRAYA

ý

Professeurs Invités

Jury ^A. FORTIER

I M.L. BERNARD

ý

Examinateurs J.L. PEUBE

MM. VALENSI Professeur de Chimie _M. PIMIENTA Professeur sans chaire ^- Géologie CHARTIER Professeur de Physique

Mme DOLBEAULT Professeur sans chaire ^- Mathématiques

GAVAUDAN Professeur de Botamque _MM. MICHON Professeur sans chalre ^- BIOlogie ^{ani rn elc}

de LAREMBERGUE Professeur de Zoologie DEVRIES Professeur sans chaire ^- Géologie

TABOURY Professeur de Chimie PEYRE Professeur sans chaire ^- PhYSIOlof:IC

LEGRAND Professeur de Biologie ammale anunale

MATHIEU Professeur de Géologie ^et Mtnéralogie PEUBE Professeur sans chalre ^- Mýcanlquc

GRAY Professeur de Physique jACQUESSON Professeur sans chaire ^- Physique

RIVAULT Professeur de Physique BERNAT Professeur sans chaire ^- Msthêmallqu05

ROSENBERG Professeur de Chimie Biologie _HARDY Professeur sans chaire ^- Chimie

LAURENT Professeur de Mécanique _Mme MIGINIAC Professeur sans chaire ^- Chimie

DOLBEAULT Professeur de Mathématiques _MM. PAYEN de la Professeur sans chaire ^- Physique

MANSOl'\ Professeur de Physique GARANDERIE

THOMASSIN Professeur de Chimie _{GAL AND} Professeur sans c h s^rr c - Phv 51010";:11..">

VAUTHIER Professeur de Physique _{arurn al e}

GARGOUIL Professeur de Physiologie animale _MORIN Professeur saný c h a^rr c - Physique

CORDIER Professeur de Mécanique RENAULT Professeur sans chal rt._' - J\-1atht?mlll!qu"_"'s

MATHURIN Professeur de Mécamque MARTINET ^{Maître de Conf cr-e nc c s -} ý1CLanlqU('

EZRA Professeur de Mathématiques MIGINIAC Maître de Conforcnc c s - L'hlmle

DASTE Professeur de Microbiologie CAUBET Maître de ConfCl-CTl(CS ^- ý\ath\._;matlqll(,s

GUTII Professeur de Paléontologie NAYROLES Maître de Confc rcnc c s ^- ý-'ýCBr"qU("

GUlCH ARDET Professeu ^r de Mathématiques GRILHE Maître de Co ⁿf'cr o n cc s - PhySique BOSCHER Professeur de Mécamque LUBOCHINSKY Maître de Co nfé r cncc s - L'hlmle RI ..:"l\."Igll..ý

GOETHALS Professeur de Mécamque GOMEL Mal'lre de Conférences ^- Chimie

MAUREL Professeur de Chimie _MIe CORCUFF Maître de Conférences ^- Phy srqu c

LAGARDE Professeur de Mécanique _MM. BERROIR Maître de Conférences ^- Mathématiques

BERNARD Professeur de Chimie _GASC Maître de Conférences ^- Mýc6nlqlll.ý

de FOUQUET Professeur de Physique JACQUESY Maître de Conférences - C hirn ie

BAT AILLER Professeur de Phy srque COINTOT Maître de Confcr-cncc s - Chimie

SL ANCH ARD Professeur de Chimie MOINE Maître de Conférences ^- Phy siqu e

Mme AMICE Professeur de Mathématiques SCHREVEL Maître de Conférences ^- Zoologie

MM. FORT Professeur de Mathématiques _Mme BARTHELEMY Chargé d'Enseignement ^- Mathématiques

CAISSO Professeur de Phy srque _MM. SOUCHET Chargé d'Enseignement ^- Mathémallque,

BOU ROT Professeur de Mécanique RACHMAN Maître de Conférences aSSOCié ^- Phvs iqu e

Dl'Pl'IS Professeur de Pédologie A'CAMPO Maître de Conférences aSSOCié ^-

Ll'NC Professeur Associé de Mécamque Mathématiques.

Mie POliSSEL Professeur sans chaire ^{- Phy} srologte cellulaire.

-000-

Professeur ^à la Sorbonne, Professeur ^à la Sorbonne, Professeur ^{à la} Sorbonne, Professeur de Physique Professeur ^{à la} Sorbonne Professeur de Paléontologie Professeur ^à la Sorbonne Professeur ^{à la} Sorbonne Professeur ^{à la} Sorbonne, Professeur de Mécanique Professeur de Physique

MM. AMIEL COTTE

Mme DUBREUIL- ]ACOTIN

MM. MAZET

LESIEUR CORABOEUF ZOUCKERMANN BROUSSE PATTE

MM. P. BROUSSE

N. MANSON

PROFESSEURS HONORAIRES Professeur honoraire à la Sorbonne,

Membre de l'Institut

Professeur honoraire ^à la Sorbonne, Membre de l'Institut

Professeur honoraire à la Sorbonne, Correspondant Acad. Sc.

Professeur de Physique Professeur à la Sorbonne

Professeur à la Faculté des Sciences

de Marseille

Professeur à la Sorbonne,

Directeur honoraire de l'E. N. S.M. A.

Professeur de Physique Professeur de Paléontologie

Unités scientifiques d'Enseignement ^et de Recherche

DOYENS HONORAIRES ^ET ANCIENS DOYENS

PROFESSEURS ^{ET MAIT RES DE} CONFERENCES

MM. FRECHET GARNIER BOULlGAND GRUMBACH SOLEILLET

ABE LOOS

PONCIN

MM. A. GRUMBACH

E. PATTE

Fluides de l'Université de Poitiers sous la direction de Monsieur le Professeur PEUBE. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaisance pour l'attention qu'il a portée à cette recherche et le soutien constant qu'il

a su m'accorder.

Monsieur FORTIER, Professeur à l'Université de Paris a bien voulu examiner en détail mon travail. Auparavant il m'avait accepté durant deux ans au sein de son Laboratoire, me faisant bénéficier de ses précieux conseils. Je lui exprime ma profonde gratitude.

Que Monsieur CRAYA, Professeur ^à l'Université de Grenoble, trouve ici l'expression de ma très grande reconnaissance. Il m'a fait l'honneur de

s'intéresser à mes travaux et, malgré la longueur du voyage, de participer au Jury de cette thèse.

Monsieur le Professeur CORDIER, Directeur de l'Ecole Nationale Supérieure de Mécanlque et d'Aérotechnique a blen voulu accepter la présidence du Jury. Je le prie d'accepter mes remerciements et lui dis toute ma gratitude.

Ma Vlve reconnaissance va également à Monsieur BERNARD, Professeur à l'Université de Poitiers qui a examiné la partie électrochimique de cette thèse et m'a fait part de ses suggestions.

Les expériences représentant une part importante de ce travail, de nombreuses réalisations techniques ont été les oeuvres de Messieurs BOUHET, ,BRUNETEAU, LAFOREST, LAPLAUD et VIGNER. Monsleur BRUNETEAU a de plus imprimé

cette thèse tandis que Madame MAYE l'a dactylographiée avec beaucoup de soins.

Je leur adresse, ainsi qu'à tout le personnel du Laboratoire de Mécanique

expérimentale des Fluides d'Orsay, tous mes remerciements pour leur aide dévouée et efficace.

Enfin, je ne saurais oubller tous mes camarades de l'E.R.A.

nO ₄ que Je remercie pýur leur sympathique collaboration.

PRINCIPALES NOTATIONS

17 17 19 13 13 15

22 25 27

28 28 30 30 44 52 54 55 63 Pages

Equation générale de la diffusion binaire isotherme

Influence relative de la diffusion et de la convection sur le transfert de masse Couche limite de diffusion

II. ¹ .5 II. 1. 3 II. ¹ .4

ASPECT ELECTROCHIMIQUE

Reaction d'oxydo-réduction, potentiel d'électrode Passage de courant électrique

Modes ^de' transport d'une substance dissoute 1.3.1 Migration

1.3.2 Diffusion 1.3.3 Convection

1.3.4 Diffusion convective

1.3.5 Présence d'un électrolyte support Régime transitoire. Etat stationnaire Courant limite

Application de l'électrochimie à la mécanique des fluides

1.6.1 Rappel des techniques déjà utilisées 1.6.2 ^: Description de la méthode employée 1.4

1.5 1.6

Transfert de masse vers la surface d'une calotte sphérique

II.2.1 Régime de diffusion pure

II.2.2 ^: Régime de diffusion convective

II.2.2.1 ^: Nombre de Reynolds élevés II.2.2.2 ^: Faibles nombres de Reynolds II.3 ^: Intensité du courant limite

II.4 ^: Conclusion Annexe A

Annexe B

11.2

II.1 ^: Diffusion convective. Généralités

II.1.1 Conservation des espèces chimiques II.1.2 Loi de Fick

CHAPITRE ^{II :} TRANSFERT DE MASSE VERS ^LA SURFACE D'UNE CALOTTE SPHERIQUE

CHAPITRE l

1.1 1.2 1..3

. INTRODUCTION

111.7 Comparaison entre résultats théoriques et valeurs

expérimentales ₁₃₀

111.8 Conclusion ₁₃₃

CHAPITRE IV ^: MESURE DU FROTTEMENT PARIETAL DANS LE CAS D'UN ECOULEMENT DE RUISSELLEMENT A LA SURFACE D'UN PLAN

INCLINE

Mesure de l'intensité du courant débité

157 155 155 153 153 71 72 73 74 77 80 81 81 84 86 86 91 91 93 93 94 95 95 98 100 103 103 104 105 Ils 122 124 de l'ion ₁₃-

expérimentaux

Force électromotrice de la pile Nombre de ^J eynolds d'une sonde Courbes I(R') et I(E' ^- U) Courbes d'étalonnage

Intensité limite à vitesse nulle Observation de la transition expérimental

Dispositif d'écoulement Mesure du débit

Mesure ^{de la} température Electrode sonde

Contre électrode Fixation des sondes

Rappels sur le ruissellement

IV.I.I Différents régimes d'ecoulement

IV.l.2 ^: Régime laminaire lisse à la surface d'un plan ⁱncli.nê

1". "." 2. ^I Cas bidimensionnel

IV. 1.2.2 ^: Influence des bords. Cas tri- dimensionnel

Résultats III.6. ⁾ II!.6.2 111.6.3 111.6.4 III. 6.5 III.6.6

Propriétés ^{de la} solution utilisée 111.4.1 Composition

111.4.2 Viscosité

111.4.3 Masse volumique

111.4.4 Constante d'équilibre 111.4.5 Coefficient de diffusion Montage

III.3.1 III.3.2 II!.3.3 111.3.4 111.3.5 111.3.6

Principe d'étalonnage

Ecoulement ^à l'intérieur d'un ^tube cylindrique 111.2.1 Régime laminaire établi

111.2.2 Régime turbulent

, ^'

111.2.3 Longueur ^d entree 111.2.4 Transition

MESURE ^{DE LA} VITESSE MOYENNE LOCALE D'UN ECOULEMENT HYDRODYNAMIQUE

IV. ⁾ III.5

III. 6

III.4 III.3 111.1 III.2 CHAPITRE ^III

V.3 ^: Conclusion

BIBLIOGRAPHIE

CONCLUSION GENERALE

165 168 173

175 175 177 178 180 187 IbO 163 163 164

190 192 192 194 194 196 198 199

200 201 201

219 223 209 213 dans

Influence globale des broches Variation de UF lors d'un éloi- gnement progressif des broches Régime pseudo laminaire

Régime turbulent Zone d'entrée

Principe

Montage expérimental

V.2.2.1 Circuit d'écoulement V.2.2.2 Fil sonde

V.2.2.3 Broches parasites

V.2.2.4 Mesure de la tension _UF Détermination du profil des vitesses

la section d'essais du canal Résultats

V.2.4.1 V.2.4.2 V.2.4

V.2.3 IV.2.2 IV ⁰ 03 IV. ¹ .4 IV. ¹ .5

Etude du transfert de masse

IV.2.1 Electrode rectangulaire parallèle ^à la direction ^z

Cas d'une électrode circulaire Courant limite

Relation entre la densité du courant limite et le frottement pariétal

Expériences

IV.5.1 Montage expérimental

IV.5.2 Réalisation et mise en place des sondes IV.5.3 Détermination du courant limite

IV.5.4 Résultats Conclusion

Influence' d'un gradient de vitesse sur l'écoulement autour d'une broche

Etude du phénomène au moyen de la méthode électro- chimique

V. 2. I

V.2.2 :

Vol Vo2 IV.3 IV.4 IV.2

IV.6 IV.5

CHAPITRE V ^: INFLUENCE D'UN GRADIENT DE VITESSE SUR UNE SONDE DE MESURE PERPENDICULAIRE A LA VITESSE

a rayon de la calotte sphérique

b épaisseur du film

c concentration

c concentration ^à la surface de l'électrode

o

cS concentration ^au sein de la solution

c+ concentration adimensionnelle

D coefficient de diffusion

d diamètre de la broche perturbatrice dF diamètre du fil sonde

E potentiel d'électrode

E' force électromotrice de la pile

Eo potentiel normal du système oxydo réducteur considéré

E potentiel d'équilibre

q

F Faraday ⁼ 96 500 Coulombs

f. coefficient d'activité de l'espèce ý

l

g accélération de la pesanteur

h hauteur de la calotte sphérique

l intensité du courant

Il intensité limite

ý densité de courant

il densité de courant limite (iox) densité du courant d'oxydation

(i d) densité du courant de réduction re

J densité du flux local de masse

K constante d'équilibre

k constante de vitesse d'oxydation ox

kred constante de vitesse de réduction

L longueur caractéristique

LE longueur d'entrée du tube d'étalonnage LF longueur totale du fil sonde

s aire de la calotte sphérique Sv entropie volumique

T température absolue

température exprimée en degrés centigrades mobilité

fonction molaire ^du constituant ^l

composante de la vitesse parallèle à l'axe _y vitesse d'oxydation

vitesse de réduction

composante de la vitesse parallèle à l'axe z

produite par unité de volume et de temps

temps

différence de potentiel vitesse max nnum

vitesse moyenne

vitesse de l'écoulement à l'infini

composante de la vitesse parallèle à l'axe _x vecteur vitesse

débit volumique

constante des gaz parfaits résistance

nombre de Reynolds du film nombre de Reynolds

nombre de Reynolds de la sonde hémisphérique nombre de Reynolds du tube

nombre de Schmidt nombre de Nusselt

nombre de Nusselt moyen nombre d'électrons nombre de Péclet pression

masse de cnnstituant i

demi longueur ^du plan incliné

longueur du segment sensible ^{du fil} sonde masse moléculaire

t

v

u

vox

vred

-+

V U

UM Um

U

CD

n

Pe

m

N.l

Nu

ru

a angle polaire

aL angle définissant la limite de la calotte sphérique r fonction gamma

ý épaisseur de la couche limite de diffusion

ô épaisseur de la couche limite dynamique

o

£ _e largeur de l'électrode rectangulaire

ý fonction tourbillon

ý viscosité dynamique v viscosité cinématique

p masse volumique

cr production d'entropie par unité de masse et de temps

L tension de frottement

L_o tension de frottement ^à la paroi

ý flux total de masse ýs flux d'entropie

Le sýbole ⁺ désigne une quantité adimensionnelle

Le symbole Y désigne la transformée de Mangler de la quantité Y (chap. II) Certaines notations utilisées pour les calculs intermédiaires sont définies dans le texte et ne sont pas reproduites ici.

Plusieurs expérimentateurs ont déjà fait appel ^à des méthodes électrochimiques dérivées de la polarographie pour étudier

certains paramètres d'écoulements hydrodynamiques. En général, des micro électrodes, logées dans les parois, permettaient de recue.i.llir des renseignements sur les coefficients moyens ^de transfert et sur le frottement local. Des travaux dans ce sens ont été réalisés par

HANRATTY et ses collaborateurs _(4), (S}, (6), (7), (8) ainsi que par COGNET ₍₉₎ et LEBOUCHE (la).

A la différence des méthodes précédentes, la techn1que que nous avons mise ^au point ne nê _{c es si t e} pas ^la présence d'une sour c e

externe de courant continu, l'ensemble électrodes-solution en mouve- ment utilisé, fonctionnant comme une pile et non en tant que cellule

à électrolyse. ^En plus des mesures ^de frottement par l'intermédiaire de sondes noyées dans les parois, nous avons essayé de déterminer la vitesse en un point quelconque ^de l'écoulement, ^à l'aide d'une électrode

située au sein même ^du liquide en mouvement. L'effort a également porté sur la miniaturisation des sondes afin d'effectuer des mesures locales.

Outre certains rappels concernant l'électrochimie, le

premier chapitre est consacré ^à un résumé des méthodes utilisées anté- rieurement puis ^{à la} présentation ^{de la} technique mise au point.

transfert ^de masse vers ^la surface d'une calotte sphérique. Sous certaines hypothèses, l'équation ^du bilan ^de matière est résolue ^à l'aide des équations ^du mouvement dans ^les deux ^cas suivant:

nombres ^de Reynolds ^élevés, grâce ^à l'utilisation des hypothèses ^de la couche limite

" faibles nombres ^de Reynolds ^{où il est fait} appel ^à une résolution

numérique approchée ^des équations ^de Navier-Stokes.

Le troisième chapitre ^est consacré ^à l'étude expérimentale du phénomène. Après la description des conditions d'essais, ^il traite de

la réalisation des sondes et de leur étalonnage en vue de la mesure ^de

la vitesse moyenne locale ^{au sein} d'un écoulement. Ces sondes étant ^de forme hémisphérique, ^{il est} possible de comparer les résultats expéri- mentaux obtenus avec les valeurs théoriques déduites au chapitre précé- dent.

L'application de la méthode à la mesure du frottement local dans le cas d'un écoulement de ruissellement ^à la surface d'un plan incli- né fait l'objet d'une étude exposée au chapitre IV.

Enfin, au chapitre V, nous avons essayé d'évaluer l'erreur introduite par les broches sur la mesure effectuée ^à l'aideýune sonde anémométrique ^à fil chaud, placée dans un écoulement présentant un gradient de vitesse. _{Pour cela,} nous utilisons un fil métallique très long dont seule une faible portion, située loin des supports, n'est pas isolée chimiquement du liquide en mouvement. Des broches perturbatrices peuvent être placées ^à chacune des extreýml'teýs de ce segment non lsole.^{. ,} Des mesures effectuées _en l'absence puis en présence des deux broches permettent de connaitre l'influence _{de ces} dernières.

1.1 ^- REACTION D'OXYDO-REDUCTION.POTENTIEL D'ELECTRODE ASPECT ELECTROCHIMIQUE

-+- red

n e -+

o x +

Soit une solution contenant le système oxydo-réducteur (1. 1)

Si une électrode, constituée par un fil métallique inat- taquable, plonge dans cette solution, il existe un échange incessant d'électrons entre le métal et les corps en solution venant le frapper.

Il s'établit finalement un équilibre au cours duquel l'échange d'électrons correspondant ^à une oxydation a lieu ^à la même vitesse que celui prove- nant d'une réduction. Alors, la composition de la solution au voisinage de l'électrode ne change plus et le fil métallique jouant le raIe d'électrode prend, par rapport ^{à la} solution, un potentiel d'équilibre désigné par E ^.

q

Si dans le cas de la réaction oxydo-réductrice (1.1) on fait l'hypothèse que ^le processus d'électrode est du premier ordre, les vitesses d'oxydation et de réduction peuvent respectivement s'écrire:

En réalité, il n'est pas possible de mesurer le potentiel d'une électrode par rapport ^{à la} solution, mais seulement ^la différence de potentiel entre cette électrode et une seconde électrode plongeant dans la solution, appelée électrode de référence. Tous les potentiels d'électrode sont donc déterminés par rapport ^à une origine arbitraire, en général celui de l'électrode normale ^à hydrogène.

=

-B'nF (E-E ₎

i Iredl

l e RT 0

o e

vox = k^" ox Iredl el

-RTB'nF (E-Eo)

i = _{n F v} = _{n F k Iredl}

1 e

ox ox 0 e

(1.4)

k = k e

red ⁰

confond activité et concentration.

Aux vitesses d'oxydation et de réduction données par (1.2) et (1.3) correspondent des densités de courant ^:

(0) 1orsque les concentrations _des espèces en preýsenèe sont faibles, on

k = k e

ox ⁰

oa F représente le Faraday, R la constante des gaz parfaits. T la température absolue et où B et ^B' sont des coefficients de transfert compris entre ⁰ et 1. On montre qu'en général B + B' = ₁ et B ý ^Bt"

(I. :)

(1.3)

Les constantes ^de vitesse ^sont fonction ^{de la} différence entre le potentiel ^{E de} l'électrode et le potentiel normal ^E ,du système

o

oxydo réducteur considéré (1) et elles peuvent s'exprimer par:

kox ^{est la} constante de vit,esse d'oxydation, kred ^{est la} constante de vitesse de réduction tandis ^que Iredlel et loxlel représentent

les activités ^{(D) des} formes réductrise ^et oxydante ^{sur la} surface ^de l'électrode.

expression bien connue sous le nom de formule de Nernst.

l = _{n F k}

o 0

(1. 5)

=

_ 8nF

(E-E )

i loxl

1 e RT 0

o e

loxl so1

log ^...

Ir-e^....d-I-l so (8 ⁺ 8') ^nF _(E -E)

RT q 0

+ RT

nF

= _e

= - n F k loxl l ^C

o e

E = E

q ⁰

i = - n F v

red red

(lo6)

Ces densités de courant représentent le nombre d'électrons échangés par unité de temps sur une portion de surface d'électrode

égale ^à l'unité. La quantité:

est égale ^à la valeur absolue de la densité du courant d'échange pour une électrode portée au potentiel normal lorsque Iredlel = _{I et}

loxlel ^{= 0} ou quand Iredlel ^{= 0 et} loxlel = 1.

A l'équilibre, les concentrations ^à la surface de l'électrode sont les mêmes que celles ^au sein de la solution. Si on suppose d'autre

part que la condition ^{a +} a' ⁼ I est vérifiée, la relation précédente s'écrit:

Lorsque le potentiel d'équilibre est atteint, ^la densité de courant est nulle, c'est ^à dire que ^: i ⁺ i

d = O. En remplaçant

ox re

i et i

d par les expressions (4) et (5) on obtient la condition ^:

OX re

l = _{S i}

o 0

-_SnF (E-E ₎

J

RT· ₀

e loxl so1

IredI

so1

RT log +-nF E = _E

o

[

S'nF (E-E ₎

i =

10 Iredlel ^e RT 0

A l'aide d'une seconde électrode, plongée elle aUSSI dans

la solution, ilest possible de porter la première ^{à un} potentiel Epar rapport ^à l'électrolyte, tel que E soit différent de ^{E "} L'équilibre

q

entre le métal inattaquable de la première électrode ^{et la} solution est alors rompu. La surface de l'électrode est aussitôt le siège d'une

réaction électrochimique tendant ^à établir un autre équilibre au voisi- nage du métal, équiýibre déterminé par le potentiel imposé ^E. Le système va donc évoluer de façon que les activités au sein de la solution vérifient

la relation ^:

Puisque ^E ; Eq ^la densité du courant d'échange va être différente _{de zéro et} donnée par l'expression:

A cette densité de courant d'échange non nulle va corres- pondre la naissance d'un courant externe d'intensité l telle que:

[

ý (E-E ₎ ^_ SnF

]

l = _{S i} = _{l Iredl e} RT ₀

_

I I

ïRT (E-Eo)

o el ox

el ^e où S représente _{l'aire de} l'électrode _{et où} l'on _a posé

Dans le cas d'un syscème ^{ê l}ect roch imique rapl.dE:I\) ^{é:r. ll11E:}

valeur très grande. Comme ^l doit tout de même avoir une valeur £1nie, ^{j I} faut que le terme du second membre situé entre crochets soit petit, c'est ^à dire que les deux termes qu'il contient soient du même ordre de grandeur. En égalant ces deux termesJon retrouve la formule de Nernst écrite ^à partir des activités de chacune des formes ^à la surface de l'électrode

En l'absence de tout autre phénomène, la réaction électro- chimique cesserait dès que ^les concentrations ^à l'électrode vérifieraient la relation (1.7). En réalité, il n'en est pas ainsi ^{car la} différence des concentrations des formes,sur l'électrode et au sein de la solution introduit des gradients de concentration élevés au voisinage immédiat de l'électrode. Ces gradients provoquent ^un mouvement de matière tendant ^à rétablir l'homogénéité du milieu. Ces transferts tendent ^à détruire le nouvel équilibre qui ^ne peut être maintenu que par la poursuite de la réaction.

RT loxiel

E ⁼ Eo ⁺ nF log --.;;...;;._

jredlel (1. 7)

Le fait d'imposer ^à l'électrode un potentiel différent du potentiel d'équilibre revient donc ^à provoquer une réaction d'oxy- dation ou de réduction suivant que le potentiel E est supérieur ou inférieur ^à E ^. Un courant d'intensité i prend alors naissance dans

q

le circuit extérieur et se traduit par ^un flux d'électrons. Le passage de ce courant, de l'électrode où les électrons sont libres ^à la solucion où les charges sont portées par les ions, se fait ^à la surface de

l'électrode par l'intermédiaire d'une réaction électrochimique. ^A

l'intérieur de la solution le passage ^du courant correspond au mouvement des charges portées par les ions.