Les Propriétés structurales et électroniques des composés à base des éléments des groupes lllA et VA

ANIWiRSITE

8

MAI45

GUELMA

ffi

Facultd

de

mathdmatiques

et

informatique

et

des

sciences

de

la murtiire

Ddpartement sciences

de

la

mutibe

Mdmoire

en vae

de

l'obtetntion da

dipbme

de

Master

en

physique

REPUBLIQUE

ALG]ERIENNE

DEMOCRATIQT]E ET

POPULAIR]E

MINISTERE

DE

L'ENSEIGNEMENT

SUPERIEUR

ET

DE

TA RECHERCHf, SCM,NTIFIQUE

Prdsentd

pat :

Hamici

Selma

Sous

la

direction

de

Dr.S.

Djeroud

,'Aed

.

nr[.y,

ok*-,t*l

l]l"l

Les

Prollridtds structurales et 6lectroniques

des

composds

i

base

des

6ldments

des

groupes

lllA

et

VA

Remerciements

Un

trds

grond

merci:,

au

bon

DIEU

qui

est

toujours prdsent

auec

moi dans

le

bonheur

et

dans

le

pire.

Je tiens

d,

remercier

uiuem€rlt

(M,ne

.Djeroud

r

maitre

de

conf4rences

d,l'uniuersitd

de

Guelma d'auoir

prapos6,

dirig6

et s;uiui

ce

trauail.

J'exprime toute

m,a

reconnaissq,nce

d,

Monsieur B.

Benneccer

professeur d,l'uniuersitd

ale

Guelrna

et

Dr

F.kalarasse

dhuoir

accetptd

d'examiner

ce

trauail.

Je

tiens

4galement

d

rernercier

M"'B.Belfarhi,

Manl,tre

d,e

confdrences

d

I

uniuersit:d

de

Guelma,

qui

a

bien uoulu

m,e

_faire

lh,onneur

d'ernminer

ce

trauail

et

de

pr6sider

Ie

jury.

Ma

gratitud,e

d,

uDr

Larnia

Kalarasse>> que

je

considdre

commle

tna

grande

s@ur

toute

en

lui

souhaitant une

bonne rdussite

dia;ns

sa

carridre scientifique.

Je tiens

d,

remercier

tous

ceux

qui

mbnt

aid6e

de

prds ou

de

la,in,

scrns

oublier tous

les

mem:,bres

du

laboratoire

(

LPG

t

paur

leur

ai:de

taut

au

long

de

la

rdalisailion

de

ce

trauail.

J*

I

R6sum6

Le

but de

ce

travail

est

d'dtudier

les propridtds structurelles

et

dlectroniques

ii

base des

elements des groupes

IIIA

et

V\

cristallisant dans la structure zinc-blende

(BN,

_l\ll',

GaAs,

AlN, AlAs et

GaN),

par

la

methode des ondes planes augmentees linearisees (F.P-JLAPW),

dans

le

cadre de

la

theorie de la. fonctionnelle de

la

densitd

DFT,

impl€mentee dans

le

code

Wien2K.

Nous avons

utilis6

I'approximatjon

de la

densite

locale

LDA, pour le

terme dtr

potentiel

d'echange

et

de

corrdlation

(XC),

pour calculer les

proprietes structurales

(pas

Ce rdseau,

module de

rigidite)

bien que les

proprietes

electroniques (les structures de bandes, nature dfi

Les r6sultats obtenus montrent que

la

structure zinc-blende presente un gap direct iru point

f

f-.-pour (GaAs, GaN) et un

gap

indirect

f-X

pour

(BN,

AlP, AIN

et AIAs).

On a trouvd que le gap

diminue

lorsqu'on descend dans les colonnes des groupes

III

et

V

et

ceci est d0 certainement d I'augrnentation du nombre

atomiqueZ.

Nos

r6sultats obtenus

sont en

bon

accord avec

les

donndes expdrimentales

et

l,es calculs thdoriques.

Abstract

The aim

of

this work is

to

study the structural, electronic databaseof elements groups of

IIIA

and

VA

crystallizing in zincblendestructure (BN,

AlP,

GaAs,AlN,

AlAs

and

GaN).

Ey

the

method of linearized augmented plane wave (FP-Lapw).under the theory of density

functional DFT, implemented

inthe

codeWIEN2k.

We

used

the local

density

approximation

LDA

for

the term

of

thepotential for exchange and correlation (XC), to calculate structural properties (no network, stiffiress), althoughthe

electronic prcperties

_ftand

structuues, nature of the gap and the

tctal

densities

of

statr:sernd

partial).

The :results show that zinc-blende structure has a

direct

gap at

fpoint

for (GaAs,

CrN)

and an indirect gap

f-X

(BN, AlP,

Allrl

andAlAs).

It

was found that when the gap down in the columns of groups

III

andV and this is

certilinly

the increasing atomic number Z.

Our

results obtained are

in

good

agreement

with

experimental

dataandtheoretical

aa

Somm,aire

Sommaire

Introduction

_96n6rale

Chapitre

I

Th6orie

dle

la Fonctionnelle

de

la Densit6

(DFT)

Introduction...

...'...'3

i.l.Equation

de

Schrodinger.

...3

L 2..L'Haniiltonien

total du

criscal

...'.'.3

l.

3 .L'approximation de Born

_-

tlrppenheimer..

...4

I. 4 .L'approximation de

Hartree-Fock.

...

...5

I.

5. Lathdorie de la Fonctionnelle de la Densit6

(DFT)

...

...7

I.S.l.Les thdordmes de Hohenberg et

Kohn.

...7

I.5.2. Les dquations de Kohn-

Sham

...8

L

6.

L'Approximation

de la Densitr! locale

(LDA)

' '. '. ' ...'9

I. 7.L'Approximation

du Gradient Gd,ndralisd

(GGA)

...10

I.

8 Solution de l'dqr.ration de Kohn ct

Sham

-'....

...10

I.9. L'auto-coh6rence dans les

cal:uls.

" " "

""1

1

Chapitre

II

M6thodes

de rcalcul

des

structures

de

bandes

6lectroni.ques

Introcluction...

""""""1r

ILl.

Mdthodes de calcul

6ldmentaires....'.

""""""14

II.1.1. M6thode de calcul des dlectrons

libres.

" "

'

"

"

'14

II.I.2.

M6thode des dlectrons presque libres

(N.F'E.M).

'

"""14

II.2.

Methodes de calcul

avanc6es.

""

'

i5

li.2.I

Lamdthode des liaisons fcrrtes

(L.C.A.O).

" '

'

"' 15

Il.3.lMdthocles des ondes

planes.

"""""'16

II.3.1.Mdthocle des ondes planes

orthogonalisdes.

"'""""16

II.3|.2. La mdthode des

pseudopotr:ntiels

"

'

"

""17

Il.4.Autres

mdthodes.

" "

"""

18

Il.4.l.Mdtliode

cellulaire...'

""

"""18

Il.4,2,Mdthode des ondes plarres

augmentees.'....

'

'""18

Sommaire

Chapitre

III

la

m6thocle

des

ondes planes augment6es lin6aris6es

(FP-LAPW)

Introrjuction

...

...2(l

IIL l. La mdthode des ondes planes augment6es

(APW)

...,....21

IIl.2.La

rndthode de ondes plarres augmentdes lindaris6es

(FP-LAPW)

..

.

... .. ...2:\

IIL.2.I.Les bases de la m6thcde

(FP-LAPW)

.

.. ...23

III.3.Les rdles des dnergies de linriarisation

El

....

...24

Ill.4.Constructions des fonctions

rlcliales

...2t''

IIL4.1.

Les for-rctions radiales non

relativistes

...,...25

IIL.4.2.Les foncions radiales

relativistes

... ...26

ili.S.Resolution de I'equation de

Poisson

..'....28

Ill.6.Amdlioration

de la rndthode

(FP-LAPW)

.

..., . , ....29

III.6.l.Les

fendtres d'energie

nrulti;:les

,. ...29

Ill6.2.Developpement

en orbitale

locale

...'..30

Ill.7.'fraiternent

des efl'ets de spin-orbite

....

_{. '....30}

III.8,

WienZk

...,...

, .;..31

Chapitre

IV

lR6sultats et discussion

IV.l.Ddtails

de

calculs

.."...34

IV.i.l

Testdeconvergence...,

...37

IV.2.Propri6tds

structurale...

...'.46

IV.3.Les proprietds

6lectroniques.,...

...52

Iv.1.3.l.Structure

de bandes

d'6nergie.

'...52

1Y.4. Ladensit6 d'6tats

(DOS).

....'...58

V.

Conclusion g6n6rale

...

...'...."""67

Sommaire

Liste

des

_figures

Figures

Titres

pages

Fig. Diagramme Cycle auto

coh6rent

de la

th6orie

de

la

fonctionnelle

de densit6 (DFT)

t2

Fig.

II.

1 Syntliese d'une onde p,lane orthogonalisde

:

(a) Onde plane

(b) Fonction d'onde du cceur atompique. ( c) Onde plane orthogonalisee

17

Fig,lll.

I Potentiel

cristallin d'un

rtlseau carre d deux dimensions:

(a)

potentiel total, et (b) potentiel

muffin-tin.

2Q

Fig.lll.2

Potentiel <

Muffin-Tirr

>

(MT)

21

Fig.lll.

3 Les fendtres d'dnergie multiPle 5U

Fig

.lll.4

La structure du programme Wien2k 33

Firr

_lv.

1 Structure zinc-blende

35

Fig. IV.2 La

"arrtton

de l'6nergie totale en fonction

de

NKpt

de

BN

f.a variation de l'dnergie totale en tbnction de

NKpt

de AIP

L"

"t'iatitn

de l'dnergie totale en fonction de

NKpt

de GaAs

37 38 Ilirt ''b'

lv.

J 38 Fig.

IV.4

Fig. IV.5

L"

*t*tro"

dt'dnergie

totaie en fonction de

NKpt

de

AIN

ffig*to

ffijie

totale en fonction de

NKpt

de GaN

La variation de I enerlgie totale en fonction

de

Rkmax de BN

I-a variation cle l'6nergie totale en fonctiou de RKmax de AIP

-L^*i.t.'t

de l'6nergie totale en fonction de RKniax de GaAs

f_u

u-iatio"

ae

t

etre-gie totule en fonction de RKmax de

AIN

39 40 Fig.

lV.6

40 Fig.

iV.7

A1 -L Fig. IV.8 A' +-) Fig. tV.e 43 Fig.

IV.l0

44 Fig.

IV

.l

I

Sommaire

Fig. IV.12. La variation de I'6nersie totale en fonction de RKrnax de AlAs 44

Fig.

IV

1aIJ _La variation de

l'6nersir'totale

en fonction de RKmax de GaN 45

fig.

IV.14. Variation de 1 'dnergir: totale de

BN

(Zinc blende) en fonction du volume alA-f

Fig.

IV.l5

Variation de

I

'6nergie totale de AIP (Zinc blende) en fonction du volume atA1

Fig. IV.16 Variation de 1'6nergie totale de GaAs (Zinc blende) en fonction 48

Fig.

IV

17 Variation de I'energie totale de

AIN

(Zinc blende) en fonction 48

Fig.

IV.l8

Variation de

I

'6nergie totale de

AlAs

(Zinc blende) en fonction du volunte 49

Fig. IV

l9

Variation de

I

'6nergie totale de GaN (Zinc blende) en fonction du volume 49

Fig. IV 20 La structure de bandel; de

BN

gap indirecte en phase zinc blende 52

Fig. IV

2I

G

iiucture

de bandes de AIP gap indirect en phase zinc blende 53

Fig.

n/

22 Lu rtr-,r.tute de bandes de GaAs gap indirecte en phase zinc blende 53

Fig

I\/.23

ta

structure de bandes de

AIN

gap indirecte en phase zinc blende 54

Fig.LY.24

L"

rtrr-*t*'e

cle ban,ies de

AlAs

gap indirecte en phase zinc blende

L.

rtr,"t."ee

bandcs de GaN gap directe en phase zinc blende'

ffiT.

ffi-p'

@

ffi-potti.tt"

a"

AIP (Zinc blende)

ffi@

54 55 F'i rl ^'b' I\/lv 25 58

Fig.IY

26 59

Fig.I\,/

27 60

llio

^ ^b'

lv.

28 61 lli,r

IV.

29 62 F'i o - 't' IV. 30

Sommaire

Fig.

IV.31

Densin6 _{d'etats (DOS) f,artidlle} de GaAs (Zinc blende) 63

Fig.

IV.32

Densit6 d'dtats (DOS)

totale

de

AIN

(Zinc blende) 64

Fig.

IV

33 Densitd d'6tats (DOS) totale de

AlAs

(Zinc blende) 65

Sommaire

Listp

des

tableaux

Titres

ffif

dilBfAP,AlN,AlAs

et GaN utilis6s dans nos

calculs

par

la mdtirode FP-LAPW

d6rivde

B'.

L'orreur

relative de paranldtre du r6seau.

Valleurs des 6nergies des

calculdes avec la

LDA

a

interdites de la phase zinc blende

x points sp6ciaux .

IV.5

Differents niveaux tinerg tique et paramdtre de rdseaux.

IV.4

56

57

t*

Introduction

g6n6rale

I

ntrotl

u

ction

gd ne

ral

e

La

physique des

mat6riaux

joue un

_{rdle de plus en plus}

_{important dans}

_les

applications technologiques, et ce r6le ne fera que progresser dans beaucoup de domairres.

_[l]

Vu

l'dpanouissement

_de

_la

_tschnologie,

_de

_{I'information}

_et

_les

_besoins

_de

I'industrie,

les composds semi-conducteurs

III-V

cristallisant dans la structure

Zinc

trlende ont

6td

un

sujet

de

speculation

et

extrapolation,

en particulier

d

cause

de

leurs

appliLcations

potentielles

dans

la

r6alisation

et

le

d6veloppement

des

dispositifs optiques

et

optodlectroniques. _[2]

Pour comprendre les dilferentes propri6t6s des solides,

il

est ndcessaire

d'$tgdiel

le

comportement des dlectrons dans ces derniers, et ceci est en

lien

direct avec les me'hodes de

calcul

qu'on

classe en

tois

groupes

:

Les

mdthodes empiriques, semi-empiriquesr ert

enfin

celles

dites ab-initio,

basdes

sur

la

thdorie

quantique fondamentale,

utilisent

seulement les

constantes

atomiques

comme

paramdtres

_{d'entr6e pour}

_la

_r6solution

_de

_l'dqrntion

_de Schrodinger. Ces m6thodes

sont

devenues

aujourd'hui un

outil

de

base

pour

I'r:tuLde cles

propri6tds

structurales, 6lectroniques, mf,saniques,

optiques,...

des

moldcules

et

des

matdriaux.

Elles

sont

aussi

un

o,util de

choix pour

l'dtude de

certains

effets

difliciles

ou

impossibles

de

ddterminer

par voie

experimentale

et

pour

_la

prddiction

de

llouveau(

mat6riaux,

et

elles

ont

parfois

pu

remplacer

des

exp6riences

trds

co0teuses

c,u

m6me irr6alisables au laboratoire.

La

puissance des calculs ab-initio a pour origrne le forrnalisme de la thdorie de la

fonctionnelle

de

la

densitd

(DFT)

et

ses deux approximations de

l'dnergie

d'6chalrg,e

et

de

corrdlation : I'approximation de la densitd locale

(LDA)

et l'approximation du gradient

gdn€ralisd (GGA). Le formalisme de base de la DFT est bas€ sur le thdordme de Hohr:nlberg et

Kohn (1964), qui repose sur la corrsiddration que l'dnergie totale

d'un

systdme est unr:

fonctionnelle de la densit6 6lectrorrique. _[3,4]

Parmi

les

m6thodes ab-irLitio, 1a m6thode

FP-LAPW

(full

potential

-Lintanzed

augmented plane wave) est

l'une

des plus pr6cises, actuellement, pour le calcul de la structure

dlectronique des solides dans

le

c,adre de

la

thdorie de

la

fonctionnelle de

la

densitd (DFT). Cette thdse a pour but de contribu,er

i

la ddtermination des propri6t6s structurales et

Introduction

g6n6rale

dlectroniques des compos6s d base des dl6ments des groupes

IIIA

et

VAo en utilisant la

mdthode des _{ondes planes augmentdes lin6aris6es}

_(Fp-LApw).

Nous avons 6tudi6, en

particulier

les

compsds

binaires

BN,

Alp,

GaAs,

AlN, AlAs

et GaN

de la

famille

des semi-conducteurs

trI-V

se

cristallisant dans la structure zinc-blende.

Le

tavail

_{que nous prdsentons dans ce mdmoire comprend deux parties:}

La

premidre partie est consiacrde _{aux fondements th6oriques, elle est composde de trois}

chapitres.

Le

premier est

destirLd

au

fondement

de

la

th6orie

de

la

_{fonctionnelh de}

_la

densit6(DFT),

I'approximation

_de

_la

_densitd

_locale

_(LDA)

_et

_{l'approximation}

_du

Epadient

gdndralisd

(GGA)-

Le

deuxidme prdsente quelques mdthodes

de calcul

des struct*res

de

bandes dlectroniques et

le

troisid:me, chapitre est consacrd d 1a m6thode de

Fp-LAp.W

(full

potentiel Linearized

_{augmented .plane}

_wave)

_que

_{nous avons}

_utilis6e

_{afin de ciilculer}

la

structure de bandes dlectroniques.

La

deuxidme

partie

rdsume

nos

rdsultats,

leurs

interpretations

_ainsi

qu,une

comparaison avec certains

travarx

th6oriques

et

expdrimentaux disponibles

en

littdrature.

Dans cette partie, on trouve l'6fude _{des propri6t6s structurales des compos6s}

_B\

_Alp,

_GaAs,

AlN, AlAs

et

Galri

et le calcul des _{propri6t6s 6lectroniques de ces mat6riaux.}

Finalement, notre

travail

est achev6 par une conclusion gdndrale rdsumant nos r6sullats les plus saillants.

Introduction

rf

n6rale

Bibliographie

i

[1]

H.Mathiew, Phisique des semi-condqcteurs et des composartts dlectroniques, Ed..Miasson

(1 ee8).

[2]

Gj.ackland, rep.prog.phys. 64 (2001D 483 and references cited therein.

tslP. Hohenberg and

W.

Kohn, Phys. Rgv.

B

136 (1964) 864.

Chapitre

I

ft-/€h,

Chapitre

_I

_Theorie

_{de la}

_{fonctionnelte}

de

la

densit6

(Dr r

r .\ry

J__

L

Th6orie

de

la fonctionnelle

_de

_la

_densit6

_(DFT)

Introduction

Les

propridtds physiques

_d'un

_{solide sont extrcmement lides au comportement}

des dlectrons qui le _{constituerrt. Pour une comprdhension fondarnentale de}

la stnlcl;ure

dlectronique

_et

_{des propridtesr des matdriaux,}

le

ddveloppement _de

_la

_thdorie

_{de la}

fonctionnelle _de

_la

_densitd

_DIrr

_{avec les approximations}

LDA

ert

GGA

a

joue

urr r.ole

tuds important _{dans la}

_physique

_{de la matidre condensde.} [a]

Ll.Equation

_de

_Schriidinger

un

corps

cristallin

_{est un ensemble de noyaux et des electrons en}

interaction. _En 1926'

le

physicien

_Autrichien

_{schrodinger a proposd}

une equartion

qui

ddcrit

t'utes

ces interactions

_La

_{rdsolution de l'6quation de schrodi nger}

caractlisant

ce sys1,,ne

permetfrait _{de d6crire ses propridGs quantiques et elle}

est donnee par :

[l]

Hw:

E\r

(r.t)

of

E

:

est

l'dnergie

totare

du

systdme et

yfr,

Fo)

est ra

fonction

_{d'onde, et E[ e;st}

l'Hamiltonien

_{de ce systdme, pour un systdme ayantN noyaux et}

rn 6lectrons.

f.2.L'Hamiltonien total

du

cristal

L'6tude

des structures cle bandes perrnet

d'interpreter

phnsieurs ph6nomd;nes

physiques, qui se ddroulent dan;s les colps _{solides. Dans ces corps., cette structure peut}

6tre obtenue en _{tenant compte de toutes les interactions existant}

enttre _{les noyaux et les}

electrons'

Les

_{r6solutions des 6quations g6ndrales}

_sont

_impossibles,

mais

on

per$

toujours adopter

des

_{moddles simplifi6s}

_pour

_pouvoir

_obtrsnir

_des

solutions

approchees.

_Il]

L'Hamiltonien

total est ddfini

par:

H:

T,

+

To

+Vo

*Ven *Vnn

T

e

repr6sente l'dnergie cindtique des dlectrons.

[--ll jr

Chapitre

_I

-

'fh6orie

_{de la}

_{fonctionnelle}

de ta densit6

(I)

-'.-'-'*'-'

'

DFT)

_'(P

T

n

I'dnergie cin6tique des noyaux.

V""

I'dnergie d'atffaction _{6lectron _ dlectron.} V

_en

_{l'dnergie d'athaction dlectron _ noyau.} V oo I'dnergie d'attraction ru'yau _ noyau.

L'Hamiltonien s'ecrit

n=fiZtvr,

+

t/zZT

zl*o#zT

_EI

ffi

_-

rT

EI #*v

n, +

L/zzyzyffi

(r 3)

Au:

m:

est La masse de l,6lectron.

Fii:

estla distance entre l,6lectron

_i

_{et l,6lectron7.}

fi

:

estla masse du noyau.

Rs:

_{est la distance enfie les centres des noyaux k er}

_/

Zy _{,21: Les nombres atomique}

_s

_{des noyaux k et}

_I

Les

diverses mdthodes

_de

roalcul

_de

_la

_structure

_de

_{bandes dlectroniques}

dtes

matdriaux _{iLL'e1at solide miser; au polnt}

au _{cours des denridres ddcennies reposent sur}

un certiain nombre d'approximertions reparties sur trois niveaux :

fJ.

Approximation

_de

_{Born-roppenheimer}

L'approximation

_de

_Eiorn

_{oppenheimer appelee}

aussi

approximatiern

adiabatique

_est

_la

_premiere

_,ces

_{approximations utilisdes}

pour

_la

rdsolution

de

I'dquation de

Schnidinger,

_du

_fait

_{que les noyaux sont plus lourds}

que les 6lectr'ns,

les noyaux se ddplacent donc

t'ds

lentement par rapport aux 6lecfions.

_on

_commence

par ndgliger le mouvement des.noyarx par rapport d celui des dlectrons,

ils

s,adaptent

instantandment aux ddplacements des _{premiers. Les noyaux apparaissent donc conmre}

immobiles aux

yeux

des dlectrons.

_[4].

_{Cette approximation}

_{conduit d}

une fonction

d'onde

6lectronique

qui

il,'

_ddpend

_des

_coordonndes

_{des noya'x}

que

parametriquement.

_Leur

_comportement

_n'est

_pas

r-

'

.*:

Chapitre

I

_{_}

.fh6orie

de la

fonctionnelle

de la densit6

(D

fh6orie

de ra fonctionnelre _{de ra densit6}

_fDFr;

t(F

ddplacement.

Donc,

nous

_ltouvons

_6liminer

_le

_terme

_TN,

_ot

_{nous considdrorrs que}

Uxn est constante. Ce qui _{permet de metke : [2]}

He=Te*Uee*Uen

on

a donc rdduit la complexitd du probldme. _{Mais la solution de l,dquation de}

Schr<idinger reste _{toujours dilificile.}

_Il

_{faut faire d'autres approximations}

pour

r6soudre ce probldme.

_[3]

L4.

L'approximation

de

Hartree

_-

Fock

(rr.4)

Cette

_{approximation consiste}

_d

_supposer

_que

_chaque

electron se

diplace

inddpendamment _{dans un champ}

_moyen

_{er66 par les autres dlectrons}

et noyau<.

on

ramdne donc

le

probleme

_relirtif

_d

_un

_{grand nombre d'dlectrons}

d un probleme d un

seul dlectron'

L'Hamiltonien

peut

Otre

ecrit

comme

une

_{sornme des Hamiltoni,ens} ddcrivant un seuldlectron. _[4,1i]

H:\iHt

On

lri:#

ai

+

ui(:ri) +

vt(rt)

Tel que

Ui(.i=

_-Xu,#

L'dnergie potentielle _{de l'dlectron}

_i

_{dans les champs de tous}

res _{noyaux k.}

u(ii)

_-

L/zEi#

C'est le champ

effectif

de Harb:ee.

(r 5)

(r 6)

(r.7)

(r.8)

,f,fu

Chapitre

I

'rh6orie

_de

_la

_fonctionneue

de ta densite

(DFT)

laqE:

'l'

Le

potentiel

_effectif

_{est la somme de ces}

deux contributions

Y"fr@-vhf)+vn(i)

V

h

Le potentiel de Harhee.

vn

Le potentiel _{d'interactio,n dlectron- touts aufies noyaux.} En introduisant le potentiel

_elfectif

_{dans l'dquation de scbnidinger.}

on

trouve

-u2v2

_v,(i)

_{+ v"tr?1y,(i)}

_{_}

sivi(i)

Ge)

La

_{fonction d'onde du}

_{systdrme dlectronique}

_a

_la

forme d'un produit de

forrclion d'ondes des dlectrons, et l'6nLergie _{de ce sysGme 6gale}

_d

_la

somme des 6nergies de tous les dlectrons.

V (F

L,F2... ...

..,/n) =Y1 (f

₁₎

v

_Z

(iz)

_...

_....yn

_(in)

E:E'+E, ..

...8n

L'dquation

(I'10)

est

_{bien une solution de l'6quation}

_(I.9)

_{mais ne}

respecte pas

_le

principe

_De

_Paal|

_{L'approxinution}

de <Fliarhee-Fock

_>

_{a 6t6 introduite pour prernclre}

en compte

Le

spin des 6lectrons pour

la

_{rdsolution de}

_l'6quation

_{de schnidinger:.}

.La

difference

entre

L'dnergre

du

_{systdme multidlectronique}

_r€el,

_et

_l,dnergie

obtrenue

dans I'approximation

_de

_Harfee

_{cofirme 6tant}

celle

reprdsentant

_le

_reste

_des interactions _{dlectroniques.}

_L'une

_{de ces interactions}

qui

manque dans

le

moddlrs r1e

Hartree est _{I'echange et}

_la

_{corrdlation. L'dchange est}

d'origine

purement quanti,que.

c'est

cet effet

qui

exprime

l'antisymdtrie

_de

_la

_{Fonction d,onde}

_par

rapport

d

l'dchange des coordonndes

_de

_n'importe

_quels

_deux

_{dlectrons menant}

d

ddcrir,e le

systdme d

N

corps (6lectrons) piar

l'6galit6

:

v(ri,ia,ib

...

...in)

₌

y?L,ib,ia

_...in)

Y

Doit

6tre

antisymdtrique. _D)onc,

_{elle s'dcrit}

_sous

_la

forme

d,un

ddterminant de

Slater (r.10) (r.1 1)

*tlttJ

Yn(in)J

Y(rL,i

2...,i

n)

-+

_[

*

t

!tt'

'

_'tM'

_[v

_nirrl

(r.12)

t-L5. Th6orie

de

la fonctionnelle

_de

_la

_densit6

_(DFT)

Le

_{concept fondamentat de la fonctionnelle de}

la

_{densite est que l,6nergi,e d,un}

systeme _{dlectronique peut €tre exprim6e en}

_fonction

de sa densite.

c,est

en farit une

id6e

_{ancienne datant principalement des}

_travaux

de

Thomas

_[6]

_{et de Fermi}

_[7].

L'utilisation

de la _{densite dlectronique corrme variable fondamentale}

pour ddcrire les

propridtds

_du

_systdme

_{existe depuis}

_les

premidres approches

_de

_la

_stnrchre

electronique de la matiere mais elle

n'a

_{obtenu de preuve que par la d6monstration}

des

deux th6ordmes dits de Hoherrberg et

Kohn.

_[9]

L5.l.Les

th6orimes

de

Eohenberg

et

Kohn

Le _{ddveloppement de la thdorie de la fonctionnelle}

de la densitd _{a commencr5}

dans les anndes 1964 et 1965 avec les publications _de

_Hohenberg

_etKohntgl

_(196,4).

Les deux thdordmes sont comrne suit :

Th6orime

01

L'dnergie totale

de l'etat

fondamental

_E

_est

_{une fonctionnelle unique}

<Ie

la

densitd des particules

_p

_(i)

_{pour un}

_{potentiel externe}

_y"*,(i)

donn6e.

ce

thdorrerne

signifie

qu'il

suffit

de

connaitre _seulement

_la

_{densitd dlecffonique}

pour d6termi'er

toutes les fonctions _d,onde.

Th6orime

02

La valeur minimale _de lar fonctionnelle _{de I'dnergie totale}

est l,6nergie _de

_l,e1't

fondamental

_du

_systdme

_.Ils

_ont

_{montrd que}

_la

densitd

qui

_{donne cette}

_valeur minimale est

la

densitd exacte de

l'dtat

fondamental _{d'une particule, et que les}

aurtn:s

propridtds

_de

_l'6tat

_fondamental

_{sont aussi}

fonctionnelles

_de

_cette

_densit6.

tg]

L'dnergie

_de

_l'6tat

_fondamental

_d'un

systdme dlectronique dans un _{potentiel ext6de*r}

est _{ddterminde par la m6thode variationnelle.}

l2j

7 'Th6orie _{de la}

_{fonctionnelle}

de

la

densit6 E[p0]=14in

_E[p0]

(r.13)

'fh6orie

_{de la}

_{fonctionnelle}

de

la

densitd

L5.2.Les dquations de

Kohn-

Sham

Ces

dquations

_ont

_pour

_objectif

_la

_{ddtermination}

des fonctions

d,ondes

dlectroniques

?f

_qui

_mini;misent

_{l,6nergie totale.}

Les

_{fonctions d,ondes}

_sont ddtermindes

_d

_{partir d'une}

_dquation

_similaire

_d

l'dquation de

schnidinger

_d,une

manidre auto-coh6rente. L'dquation _{est donnde par}

[10]

:

l#vz

+vion@

+

vHG)

_*vxc(i)l

*a

₌

eiyi@

_(r

14)

Y1(r): la fonction d'onde _{de l',6lesfien}

_i

V

(r)

*":

_{reprdsente le potentirll ionique.}

V,(r)

: _{repr6sente le terme de HARTREEdonnd}

_par:

vHffl=

y

euet:t ditdiz

" trL-r2l

(L 15)

Le potentiel _{d'6change-corrdlation est obtenu}

_dparttde

la d6riv6e de l,dnergie

d'dchange corrdlation par

_{npport dla}

_{densite :}

_E*

Vxcffl=

asxc[P(il]

_ap?)

(I. tr5)

Donc les 6quations de

KoHN-sHAMpeuvent

_{s,dcrire sous la forme}

:

HviO:[-

_*o'

+

vetr(F)]v'i(D

_-

eiyi(i)

(11,7)

ori

chaque

dlecfon

_{subit I'effet; du potentiel}

_effectif

crd6 par tous les noyaux et les

autres 6lectrons, ce potentiel _{esrtdonnd par :}

v"ff A:vexr(fl+

_f

_#np7ilafi

+

vxcfi

Les orbitales des

K-s

_{sont ddcrites par l'expression suivante}

:

Yi6E4=2 jcij

q(i,n

(r.18)

(r.1e)

OJ

_t[,a

sont les fonctions de berse.

Cij

: sont les fonctions de base.

Les solutions des 6quations K-S reviennent d ddterminer les coefficients _{pour les}

orbitales occupdes qui minimisernt _{l'dnergie totale. Si les bases sont donn6es.}

la

chapirre

r

r

p

matrice Hamiltonienne

_H

_et

_{dechevauchement}

,s _{sont construites, L,dquation}

sdculaire est ddfinie _{comme suit :}

(H-A€|S)C|=A

g.2:0)

Jusqu'ici

la

DFT

_{est une mdthode exacte, mais pour}

que la

DFT

_{et les 6quations}

de

Kohn-sham

deviement _{urtilisables dans}

_la

pratique, on a besoin de proposer rrne

formule pour

E

"[p(r)]

et pour cela, on est obtigd de passer par des approximations.

L6.Approximation

_de

_{la densit6locale}

_(LDA)

Dans

l'approximation

_{de la densitdlocale (Locat}

Density _{Approximation LD,4),}

Pour approximer

_la

_{fonctionnelle de}

_la

_densitd

E*" _[p(r)J,

_Kohn

_et

_{Shamproposaient}

d6s

1965

I'approximation

_de

_la

_densit6

_locale

_(LDA)

[11], qui traite un

systdrne

inhomogdne comme dtant localement _homogdne,

avec une 6nergie d,dchange et,ce corrdlation _{connue exactement}

:

Exc'Dr

_Jpli;

_F

I

nb)r*cho*lt

(i)ldr3

(r.21)

of

exch*1p

_7i11

_{designe I'dnergie d'6change-correlation}

po,r

une particu,te

d'vrr gazuniforme

_{d'dlectrons de densit6}

p

.

v *

rtT

₎

₌

!ry#g

_ex

_cho*

1p(fi1+,

1r1 a

"."yLernt

_(r.22)

Dans

le

cas des materiaux nnagndtiques,

_le

_{spin dlectronique}

_fournit

un

degrd de

libertd

suppldmentaire

_{et la}

_LDA

_4oit

_alors

etoe dtendue

_{d l,Approximation}

_de

_la

densitd

_{de spin}

_Locale

_(LSDA

_:

Local spin

_{Density Approximation)}

_ori

l,6nergie:

d'echange

_et

_{de corr6lation}

Q"

devient une

fonctionnelle

_{des deux densitds de}

spinL

hautetuas

p

(t)

_.t

p

(J)

ExctsD,[pl,pJ]:

_!

_exc(pt

_tflp

_I

_(r)pl)ar,

9

Chapitre

l

:

F

gu t"LSDA@

_T

_?)p

_{J est l'rSnergie}

d'echange-condlation _par

particule d,un saz

d'dlectrons _homogdne.

L7.La

m6thode _des

_gradients

_g6n6ralis6s

(GGA)

Malgrd la

simplicit6

_{de la}

_LDA,

_{elle a donnd}

des rdsultats _{fiables dans plusieurs}

cas' mais

ils y

avaient _{des cas ori}

_{elle dtait}

en contradiction _{avec l,expdrience.}

_pour

cette raison

_le

gradient

_de

_la

_densitd

_d'dlectron

a

ete

introduit

_conduisant

_d

I'approximation du

gradient _E;endralis6

_{GGA ori}

_l,6nergie

E*"

est en

_{fonction de la}

densitd d'dlectron et

de

son gradient

Vo6

ExcGGAfp(Dl:

_I

p(fl

_eoor,,

_{xc (p}

_(r)V

_p@

dr3

_(r.24)

La

GGA

est donn6e _{par diffdrentes paramdtrisations,}

parmi _{elles celles de} perdew _et

ces _{collaborateurs [12,131.}

L8.Solution

_de

_l'dquation

_{de tr(ohn}

et Sham

Aprds

la

ddtermination

_d*

_terme

_d'dchange

et

de

corrdlation,

il

_nous

_reste

maintenant de rdsoudre I'dquatirm _de

_Kohn

_et

_Sham:

H"o@i(r)

:

_ei<Di(r)

(r.25)

Tel que

tH"p=L-#o:

_*

ftr ff

or'

*

vxc

₊

vextlet'hamiltonien

_de

_kohn

et

Sham

_{Pour une seul particule (single particle).}

L-#rr

*

_*t

_ffior'

_*

v:uc

+

vextlai?)

₌

_eicDi(r)

(r.26)

Les

_{mdthodes basdes sur}

_{la DFT}

_sont

classdes _{suivant les reprdsentations qui}

sont utilisdes pour la densit6, _{le potentiel et les orbitales}

de

Kohn

et

sham.plusieurs

choix de

la

reprdsentation _sont

_lbits

_{pour minimiser}

_le

cott

de

calcul

en termes de

temps en maintenant suffisammerrt la prdcision.

Chapitre

.

_-

I

_-

_{-th6orie de ra fonctionneue}

de Ia

densit6,rrD

CF

L9. L'auto-coh6rence

_{dans tles calculs}

Pour

simplifier

les calcrils,

En

_{r6solvant les 6quations de}

_{KS pour}

les points de

sym6trie

dans

la

_{premiere zone}

_{de Brouillon.}

_ces

solutions s,obtiendront d,ure

manidre iterative

_en

_utilisant

_un

_cycle

_d'iterations

auto-cohdrent

_illustre

_par I'organigramme _{de la}

_I.Fig.

_1.

on

commence par _{une densitd}

_d'essai

_p

_i,

wur

la premidre

itnration.Typiquern.ent on

utilise

_{une supe{position dr:s densit6s atomiques}

puis _{on calcul la matrice de}

_Kohn

sham' et en _{rdsolvant les 6quirtions pour les}

coefficients d'expansion pour obtenir les

orbitales de

Kohn-sham,

_d

_{cette dtape,}

_en

_{calcul ant}

_la

nouvelle densit6

p

_{.*. si}

_la

densitd

ou

1'6nergie

_a

_{beaucoup chang6}

_{(criGre de}

convergence),

_on

_retourne

_d

_la

premier

_6tap,

_{et en}

_mdlangeant

_{les deux}

densitds

de charge

p

_in

_et

g

*t

_de

_la manidre suivante : _[14]

Pli'=(r-o)pl"*opl,,t

(r.2i')

i

reprdsente la

ie.itdration

a

un paramdtre _{de mixage.}

Ainsi la

_{procddure itdrative peut €tre poursuivie}

_jusqu'd

ce que

_la

_{convergence sorit}

rdalisee'

on

_{peut reprdsenter cette procddure par le}

schdma ci-apres.

r--T'

I

'l

il?-i;1

"t""*t-"

cycle

auto cohdrent de _{la thdorie de la fonctionnelle}

de densitd

lfh6orie

de la

fonctionnelle

_{de Ia densit6}

,#L

chapitre

r

_Th6orie

_{de la}

_{fonctionnelte}

de ta densit6

(DFT) Gt

Bibliographie

[l]

E'schrodinger an undulatory _{of the mechanics of}

atomes and moldcules phys.rev

.v o1.28,1926,p,1 _{0 49}

_-l

_{A7 0}

[2]

Ivldmoire de magister universitd de

m,sila

pr

kouriche athmane

_,2006

[3]

M.Born,

J.R. _{Oppenheimer,l\nn. phys. g7,457 (1927).}

[4] M6moire universit6 de

m'sila

,de _{magister par}

_meuagfalita

,2A03

[5]

s.J. Lee, T.s.

_{Kwon, K.}

_Nahm.,

_{c.K. Kim,}

J. phys. condens. Matter 2

(rgg0)3253.

[6]

M6moire de _{magistdre, universitd Mohamed Boudiaf}

de m,sila,

Baraka

Fatiha,200,4

[6]

L.H.Thomas, _{pro. Combridge}

philos.

_{Sloc.23,542 (1927).}

[7] E. Fermi, Z.

phys.

48,73 (192St).

[8] P. _{Hohenberg, W. Kohn" phys. Rev.}

_B

136,g64 (1964).

[9]

Mdmoire

universite de

m'sila

de magiste

r

par

_{zerargafares,200g}

[10] W. Kohn, L. _{J. Sham, phys. Rev.}

_A

_1t33,140

_(1965). [11] L.J.Sham, W.Kohn, phys.Rev _t4S

_(tg66)

₅₆₁

u2lJ'

P' Perdew, J.

A

chwory,

_s.

_{H. vosko, K. A.}

Jackson,

_{M. A.}

perderson, _{D. J. Siqgh}

and C. Fiolhais, _{phys Rev.}

_8.46'O992)

_6671.

[3]

J. P.

Perdeq

s. Burke and

M.

JErnzerhof,

phys.

_{Rev.Let.77 (1996) 3g65.}

[14]

s'

conenier, _{Densiry Functionafl}

_TT:w

and the

_{family of (L) Apw-methods:}

_a

Chanitre

.--- M6thodesd

II

p

Ir'

Mcthodes

drl

calcul

des

structures

_{de bandes}

_{6lectroniques}

fntroduction

Pour

comprendre

_les

_differentes

_{propri.tes des}

solides,

il

est

d'dtudier

_le

_comportement

des dlectrons dans ces derniers,

_et

_{ceci est en}

avec les m6thodes de calcul qu,on classe en trois groupes :

n6cessaire

lien

direct

Les

_{m6thodes empiriques}

_pour

_lesquelles

_les

calculs

ndcessitent

_des

_resultats

expdrimentau:<' _{semi-empirique}

_pour

_lesquelles

les

calculs ndcessitant

_{d la fois}

_des

rdsultats experimentaux et deti donndes fondamentales.

_{Et enfin}

_{celles dites}

_ab-inifio

pour _{lesquelles les calculs n6cessitent seulement les donn6es}

fondamentales.

Les

techniques

_{de calcul de}

_la

structure 6lectronique mises

au

point

au

cours 6es

dernidres d6cennies sont nombreuses, et en particulier, _{les mdthodes}

_ab-initioqui

s'nt

devenues

_{aujourd'hui un}

_outil

_{de base}

_pour

le

calcul

des propridtes _{dlectroniques et}

structurales des _{systdmes les} p,tus _{complexes. Elles}

sont aussi un

outil

de choix

pou'

la

prddiction _{de nouveaux mat6niaux, et}

elles ont parfois

pu

remplacer _{des exp6rienc;es}

trds cotteuses ou m6me irrealirnbles _{en laboratoire.}

Les

dtudes

ab-initio

rnendes

_sur

_l'ensemble

_des

matdriaux existants

sont

nombreuses'

_{et ont}

_{donn6 des r6sultats}

fiables

en

le

comparant

_{avec les}

_mesures expdrimentales.

parmi

_ces

_mdthodes

_ab-initio

[rJ la

mdthode des ondes

planss

augmentdes lindarisees

(Fp-LApw)

_est

_l'une

_{des plus pr6cises, actuellement,}

pour _le

calcul de

la

strucfure dlectrorrique

_{des solides}

_dans

_le

_cadre

de

la

th6orie

de

[a

fonctionnelle _{de la densit6 (DFT).}

_Elle

est semblable d la mdthode

Apw

_{avec tous les}

avantages de la m6thode

oPW

pour traiter _{les semi-conducteurs.}

_{Ainsi, la}

_rapidit6

dle

calcul de la m6thode

FP-LAP\['est

impressionnante _{par rapport aux autres}

methoders

de premier principe.

Dans ce chapitre,

on

exr)ose d'une

manidre

g6n6rale _{les differentes mdthodes} de calcul des _{strucfures de bandes.}

-"1

Chapitren

_Mfthodesd

_p

Itl.

Mdthodes de

calcul

dld:mentaires

[I.1.

M6thode

de

calcul

des 6lectrons

_libres

ce

moddre

_fut

_l'eurre

_par

_{Sommerferdtzlqui}

constitue re point _{de ddpart de}

la Physique

_{del'etatsolide.}

_{F'our ce}

moddle, le _{potentiel d,interaction, dans l,equation}

de

_{schr<tdinger, est}

_{nul' car}

cet dlectron ne pergoit _{aucune influence de}

_la

_part

des

autres dlectrons environnants.

on

peut dire

que

lorsque

_l'6lectron

_est

_libre,

_{tous les niveaux}

d,dnergie

_lui

_sront

permis. Ces _{niveaux forment une bande continue.}

Dans

ce

moddle,

_les

_6lectrons

_{les moins li6s aux}

atomes

_{du m6tal}

_se

_ddplacent librement _dans

_{tout le volume'}

Dans cette _{approximation, on ndglige les}

interactions

entre

les

6lectrons

_de

condu'ction

_{et les}

_cations

_:

_tous

_les

calculs sont

faits

avec

I'hypothdse

_of

_les

_dlectrons

_tle

conduction sont

_{libres de}

_{se ddplacer}

_n,importe

_ot

dans

le

_{cristal- L'.nergie totale}

_ne

_comprend

que l'dnergie

_cindtique,

_l,energie

potentielle

_est

_n6glig6e.

_L'dtude

du

moddre

_de

_sommerfeld

t3l

permet

_d,dcrire l'dquation _{de Schrddinger d,urLe particule}

sous la forme :

#(#*#*f;*,0,

Le Moddle des dlectrons libres est _{cependant incapable d'expliquer pourquoi}

certains

solides sont

des semi-conduclnurs

_ou

_{des isolants.}

_c,est

l,un

de

ses

plus

granas d6fauts.

ILl.z.

M6thode

des _{6lectrons presque}

_libres

CN.F.E.N4

ce

Moddle _{donne de bons rdsultats, pour}

les mdtaux dont les

ceurs

_{ioniques ne}

sont pas en contacf

_[4]'

_{Pour les m6taux nobles}

dont _{les c@urs se touchent, un}

autre

moddle est ndcessaire.

Dans

le

moddle, _{des dlectrons presque libres, les}

dlectrons de valence

qui

forment 1:

gaz D'electrons

_de

_conductiorL

_{vont donc}

baigner dans

un

potentiel

periodique

cristallin t'ds faible'

Dans

ce

c)€ts,

on

considdre

_le

_{champ periodique}

_corlme

'n*

perturbation.

(r1)

Chanitre

ll

_M6thodes

_d

r

Ct""t.ooiqu.,

(ffi

Dans la mdthode des 6lectrons presque _{libre, l'dnergie d,intemr;tion}

de l,dlectron _iavec

le

champ

periodique

_du

_rdsreau

_cristallin

est

consid6r6e _beaucoup

_prus

faible

que

l'dnergie

_{cindtique de}

_I'dlectron

et que

I'influence

_{du potentiel cristalrin}

est anar.gue

a une _{perturbation periodique}

H:E+V14

Avec

_v(r):w

_(r)

_{: perturbation}

tr

2. M6thodes _de

_calcul

_avanc6es

II.2.I

_La

_{m6thode des liaiisons}

fortes

(L.C.A.O)

La

mdthode

_L'c'A'o

_{(Linear combination}

of Atomic

orbj.tals) _{est basee sur la} mdthode des

_{liaisons fortes' I)ans}

_{cette approximation,}

re

_{potentier reste}

_un

_tefine

important

_devant

_l'dnergie

_ci'dtique

des 6lectrons

_et

_{peut €tre d6crit comme}

une

sornme de potentiels atomiques.

_[4]

cette

_{mdthode donne}

_de

bons rdsultats lorsque

les

_{orbi&rles atomiques} so.nt

localisdes autour des _{noyaux et changent peu lorsque}

res _{mornes sont rapproches pour}

constifuer te cristal'

_ceci

_est

_wai

_{pour les 6tats du}

ceur

de _{l,atome mais l,est beaucoup}

moins pour _{les dlectrons de valence}

En

_{outre, en ce}

_qui

_{concerne les 6tats de valence}

la

_{mdthode est}

_mieux

_adaptde

au calcul _{des 6tats assocides aux combinaisons liantes,}

c'est-d-dire

_d

_la

_{bande de valence, qu'aux}

dtats rdsultant _des

_combinaisons

liantes _,

c'est-d-dire _{d la bande de conduction.[5]}

L'hamiltonien

_{total du cristal perrt €tre approxime}

d

I'hamiltonien

_{dte l,atome isol6.}

H=Ha=#o*voe)

(r

3)

va(r)

: I'dnergie potentielle _{de l'd,lectron}

_li6

d l'atome _consid6r6.

En rdsum6' cette mdthode est

bien

adapteeau _calcul

des bandes profondes dtroites,

rdsultant _{de I'dlargissement des 6tats}

du c@ur, un peu

moins

adapt6eau _{calcul de}

_la

bande de valence et _{peu recommandde au calcul}

de ra _{bande de conduction.}

(rr.2"l

chapitre

tr

_{Mdthodes drl}

_calcul

_des

structures

q.

b".d*s!q.,.ooiou",

GF

tr

3.M6thodes _{des ondes planes:}

ceue

mdthode constitue la _{base d'un ensemble de m6thodes dites des ondes planes}

telles que

_Ia

_{mdthode des o.ndes planes}

orthogonalisdes

_{et celle}

_{des ondes planes}

augmentdes.

Pour rdsoudre I'dquation

_de

_schnidinger

_v=

_Ey

en tenant compte der la pdriodicitd _{du rdseau}

_cristallin,

_{on choisit}

une forme particulidre _{de la fonction d,onde}

6tablie par Bloch.

Vr(r) =

Up(r)exp

(ik

r)

0r

4)

Pour le calcul de la relation de dispersion Eo

(k)

_on

_fait

_{appel d ldquation s6culaire}

oi

_{la connaissance de I'expression ddcrivant le}

potentiel cristallin est n6cessaire.

D'aute

part, ce calcul _{exige que le nombre dbndes planes utilisdes}

soit suffisamment

grand ce qui _{rend la t6che diffi<;ile,}

_d'ot

_{on obtient}

une faible convergence. _[6]

Il3.l.M6thode

_des

_onde

_{planes orthogonalisdes}

La

mdthode

_LCAO

_{procede de I'idde que les}

6tats 6lectroniques dans

le

cristal

sont

essentiellement

_des

_{6tats atomiques,}

_{plus au moins}

perturb6s

par

la

nature

p6riodique _{du cristal.}

La

mdthode

opw

(orthogonalized

prane

_waves)

_procdde

_de

l,idde

diamdtralement

_opposde'

_que

_les

_6tats

6lectroniques

danrs

Ie

_cristal

_sont

essentiellement les _{6tats dans l'6lectron}

_{libre, plus ou}

moins perlurb6s

_par

_lanature p6riodique

_{du cristal les}

_foncfirons

d'onde des 6lectrons

₆

_dans

_Ie

_cristal

_{sont alors}

d6veloppdes sur la base des fonctions _{d'ondes des 6lectrons}

_libre,

c,est d

dire

d,onde;s

planes'

_Il

_{en resulte que}

_le

_{domidne de}

validitd

_{de cette methode est compldmentairt:}

du domaine de

validitd

que celler de

LCAO. cette

mdthode

_est

_{adatfiked l,etude de Ia}

bande de conduction,

un

peu moins

ii

celle

de

la

bande de valenrce et pas du

tout

dr

celles des 6tats du

caur.

La _{m6thode des ondes planes orthogonalis6es a dtd proposee par}

Herri ng

en

1940

[7]' Depuis

sa

fonnulation'

elle _{est devenue une des methodes les plus}

utilis6es pour

Chapitre

ll

_M6thodes

dr

erc.trooiqu.,

ffF

le

calcul

des _{structures de bandes.} plane orthogonalisee

La figure (II-1)

monfie

la. synthese

d,une

onde

Fig.

II.

I.

Synthese

d.*

_{onde plane orthogonalisde}

:

(a) Onde plane.

(b) Fonction d'onde du

ceur

atompique.

(c) Onde plane orthogonalisde.

IL3.2. La

m6thode des pseudopotentiels

La

mdthode pseudopotentiefle

_coilrme

_ra

_mdthode

_opw

utilise

d'orthogonalit6 des dtats de valence

_et

_{de conduction avec}

_les

titats

I'effet de

_{I'orthogonalitd est}

_inclus

_dans

_le

_potentiel

sous

ra

forme

dquivalent appel6 pseudopotenti,el.

Philips Kleinman _[9J a _{demontrei, avec son thdordme d,annulation, que les elechons} drl

valence prdsentent expdrimentalement un potentiel

_rdpulsif

_{lorsqu,ils sont proches du}

ccur

ionique'

ce

potentiel repulsif _{agit pour retenir}

les 6lectrons de valence en dehors

du

ccw'

of

en d'autres tennes, les fonctions _{d'ondes des dlecfions sont contraintes}

dr

6tre orthogonalisdes aux 6tats du

ceur.

Une

fois

le potentiel

_rdpulsif

_{sonrmd avec}

le potentiel attractif _{des 6lectrons du}

_caur.

ceci engendre un potentiel _trds

_faible

les

propridt(is

de

ceur,

mais

d'un

potentiol