Mesures de quelques coefficients piézoélectriques, élastiques et de couplage électromécanique des boracites ferroélectriques/ferroélastiques Cu₃B₇O₁₃Cl et Cu₃B₇O₁₃Br

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Mesures de quelques coefficients piézoélectriques, élastiques et de couplage électromécanique des boracites

ferroélectriques/ferroélastiques Cu

B

O

Cl et Cu

B

O

Br

GENEQUAND, Pierre, et al .

Abstract

The resonance/antiresonance measurements has been in the mm2 and .hivin.43m phase of Cu-Cl-B (-30 to +200 DegC) and Cu-Br-B (-130 to +100 DegC). The piezoelectric coefficients d31, d32, g31, g32 (mm2 phase) and d14, g14 (.hivin.43m phase), the elastic compliances SE11, SE22, SD11, SD22 (mm2 phase) and the electromechanical coupling factors k231, k232 (mm2) were determined. The relative sign of d31 and d14 is equal and opposite to that of d32. The sign was correlated with the orientation of the etch figures, optical indicatrix, spontaneous polarization and ferroelasticity. The free dielectric constant eT33 (1 MHz) of Cu-Br-B was measured in the mm2 and .hivin.43m phase. The temp. dependence of resonance frequency and elastic compliance reflects a softening of the lattice at the phase transition, being stronger for Cu-Cl-B than for Cu-Br-B.

GENEQUAND, Pierre, et al . Mesures de quelques coefficients piézoélectriques, élastiques et de couplage électromécanique des boracites ferroélectriques/ferroélastiques Cu

B

O

Cl et Cu

B

O

Br. Journal de Physique , 1978, vol. 39, no. 3, p. 287-300

DOI : 10.1051/jphys:01978003903028700

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:33965

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LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 39, MARS 1978, PAGE 287

Classification Physics Abstracts 62.20D — 62.65 — 77.60

MESURES D E Q U E L Q U E S COEFFICffiNTS P I E Z O E L E C T R I Q U E S , ELASTIQUES E T D E COUPLAGE E L E C T R O M E C A N I Q U E

DES BORACITES FERROfiLECTRIQUES/FERROELASTIQUES

ET Cu3B70i3Br

P. G E N E Q U A N D , H . S C H M I D ( * ) , G . P O U I L L Y et H . T I P P M A N N Battelle, Centre de recherche de Geneve, C H - 1 2 2 7 Carouge-Geneve, Suisse {Regu le 1^^ avril 1977, revise le 7 novembre 1977, accepte le 28 novembre 1977)

Resume. — On a effectue des mesures piezoelectriques de resonance/antir6sonance sur les phases mni2 et 43m des boracites Cu-Cl ( - 30 °C a -1- 200 »C) et Cu-Br ( - 130 <C a + 100 »C). Les coefficients pi6zo61ectriques rfji, rfjj, ffai, 9^2 (phase mni2) et d^^, g^^ (phase 43m), les coefficients elastiques jfi, jfj, -s?!, •^22 (phase mm2), ainsi que les facteurs de couplage electromecanique kl^,

celui de ^32. Ces signes ont ete mis en correspondance avec l'orientation des figures d'attaque, de I'indicatrice optique, de la polarisation spontanee et de la ferroelasticite. La constante dielectrique libre 633 (1 MHz) de Cu-Br-B a ete mesuree dans les phases mm2 et 43m. La variation de la frequence de resonance et des coefficients elastiques en fonction de la temperature indique un ramoUissement du reseau a la transition de phase, plus marque pour Cu-Cl-B que pour Cu-Br-B.

Abstract. — Resonance/antiresonance measurements have been made in the mm2 and 43m phase of Cu-Cl-B ( - 30 to -I- 200 °C) and Cu-Br-B ( - 130 to + 100 "C). The piezoelectric coeffi- cients ^31, d^i, 931, 932 (mm2 phase) and d^^, g^^ (43m phase), the elastic compliances if 1, jf^,

$22 (mm2 phase) and the electromechanical coupling factors Acf,, Arfj (mm2) have been determined.

The relative sign of d^^ and d^^ has been found to be equal and opposite to that of cfjj. The sign has been correlated with the orientation of the etch figures, optical indicatrix, spontaneous pola- rization and ferroelasticity. The free dielectric constant £^3 (1 MHz) of Cu-Br-B has been measured in the nun2 and 43m phase. The temperature dependence of resonance frequency and elastic compli- ance reflects a softening of the lattice at the phase transition, being stronger for Cu-Cl-B than for Cu-Br-B.

1. Introduction. — T o u s les representants de l a famille cristalline des boracites M 3 B 7 O 1 3 X ( o i i M = M g , C r , M n , Fe, C o , N i , C u , Z n , C d et X = O H , F , C I , B r , I , S, Se, Te, N O 3 ) et L i 4 B 7 0 i 2 X , possedent une phase piezoelectrique haute temperature de symetrie 43m, et la p l u p a r t d'entre eux des phases ferroelectriques o u ferromagneto-electriques basse temperature ( m m 2 , 3 m , m , etc), v o i r par exemple [1]

p. 135, done aussi piezoelectriques.

En 1880, Jacques et Pierre C u r i e [2] furent les premiers a relever q u a l i t a t i v e m e n t I'eflFet piezoelec- trique sur la boracite naturelle M g 3 B 7 0 i 3 C l . Jaffe [3]

p. 230, mesure des constantes de frequence de b o r a - cites naturelles, mais i l ne t r o u v e pas d'anomalies a la t r a n s i t i o n de phase 4 3 m / m m 2 .

(*) Nouvelle adresse : Departement de Chimie minerale, ana- lytique et appliquee, Universite de Geneve, 30 quai Ernest-Ansermet,

1211 Geneve 4, Suisse.

S o n i n et Zheludev [4] r a p p o r t e n t des mesures statiques d ' u n coefficient ^ 3 3 d'une boracite naturelle en phases m m 2 et 4 3 m . Cependant, la symetrie 4 3 m n ' a d m e t pas de coefficient ^ 3 3 ( ! ) .

S m u t n y et A l b e r s [5] o n t mesure le coefficient d^i, de l a phase 4 3 m de C 0 3 B 7 O 1 3 I a temperature ambiante p a r la m e t h o d e de resonance/antiresonance, et ils ont estime d^^ de F e 3 B 7 0 i 3 l selon des donnees de J. K o b a y a s h i et M i z u t a n i [6] (voir Tableau I I I ) .

Des mesures diverses o n t ete realisees par R. Sailer [7], et A l b e r s , Sailer et M i i s e r [8], sur l a boracite M g - C l , dite naturelle. Les auteurs o n t deter- m i n e les coefficients piezoelectriques d^^. et et^les coefficients elastiques j ' l j et J44 de la phase 43m k c h a m p electrique E et deplacement D constant.

Des coefficients pseudo-cubiques o n t egalement ete mesures en phase m m 2 , mais, v u I'etat m a d e de cette phase, ces mesures sont peu significatives.

D a n s ce t r a v a i l o n presente quelques mesures

288 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E N" 3

— realisees sous c o n t r o l e o p t i q u e visuel simultane — de coefficients piezoelectriques, elastiques et de couplage electromecanique de m o n o d o m a i n e s o r t h o - rhombiques ( m m 2 ) et de la phase cubique (43m) des boracites C u - C l et C u - B r .

Liste des principaux symboles utilises dans ce travaU

(a) R E L A T I F S A U X C O E F F I C I E N T S

^ M ' coefficients piezoelectriques

*^v. "^v coefficients elastiques, resp. a champ elec- t r i q u e et a deplacement constant

= eJk.Bo p e r m i t t i v i t e a c o n t r a i n t e constante eJk constante dielectrique a contrainte cons-

tante

£o p e r m i t t i v i t e d u vide

j?^ i m p e r m e a b i l i t e a c o n t r a i n t e constante d e f o r m a t i o n

contrainte mecanique Di deplacement Ej^ c h a m p electrique

kf^^ coefficient de couplage electromecanique

(b) R E L A T I F S A U X M E S U R E S

tension appliquee (oscillateur) tension mesuree (oscilloscope) L self equivalente d u cristal R resistante equivalente d u cristal

capacite serie equivalente d u cristal C„ capacite parallele d u cristal

capacite de transmission etaloimee C „ capacite de mesure etalonnee

cojln, o u = 1/ L C s , est la frequence de resonance serie d u cristal et d u c i r c u i t (= frequence de resonance)

43m :

. d,, . .

. . .

P o u r la mesure d u coefficient c?i4 nous avons avantage a utiliser les coordonnees de la phase m m 2 caracterisees par une r o t a t i o n de 4 5 ° des axes cubiques X et y a u t o u r de z ( F i g . 11).

2 . 3 F O R M E D E S E C H A N T I L L O N S E T C O E F F I C I E N T S P I E Z O E L E C T R I Q U E S A I S E M E N T D E T E R M I N A B L E S . — V u l a

petitesse des cristaux disponibles ( v o i r T a b l e a u 1) on a choisi la methode R E S 6 N A N C E - A N T1 - R E S O N A N C E ( = resoiiance serie-resonance p a r a l - lele) ( v o i r paragraphe 4). Cette methode permet eri principe la d e t e r m i n a t i o n de tous les coefficients de la phase m m 2 , ainsi que d u coefficient unique de

/ p oijln est la frequence de resonance parallele d u c i r c u i t ( = antiresonance) r CQJC^ est le r a p p o r t capacitif d u cristal A Qj — cOj, o u £0 correspond a l a frequence

appliquee

S UJU^ est le r a p p o r t de signal

Constance dielectrique d u cristal (hors resonance, a basse frequence)

M l / ( C o - I - C „ -I- C J Rco^ est le facteur de m e r i t e d u c i r c u i t

p densite

h longueur de I'oscillateur.

Le but des mesures electriques consiste a deter- m i n e r /^^ r et e j . Les grandeurs mesurees principales sont / „ / p et Co.

2. Description des proprietes piezoelectriques et elas- tiques des boracites. 2 . 1 D t o N i T i O N D E S D I V E R S

COEFFICIENTS. — Les interactions piezoelectriques et elastiques sont definies en n o t a t i o n abregee [10] p a r les relations suivantes [9] :

D, = el E, + 4 v ; = /?f,

Z), -

(/ et A: - 1, 2, 3 ; et V = 1, 2, 6)

2 . 2 L E S M A T R I C E S D E S C O E F F I C I E N T S d^j^ et g^^- —

E n n o t a t i o n matricielle dite abregee [10] les matrices des di^ et grj^t p o u r les symetries 4 3 m et m m 2 assument respectivement la f o r m e suivante (voir p a r exemple [3]) :

43m (coordonnees o r t h o r h o m b i q u e s ) :

. d^^ .

2 "14 2 ' • • •

la phase 4 3 m , p a r des oscillateurs de m o d e e l o n g a t i o n / c o n t r a c t i o n . L a f o r m e necessaire de ces oscillateurs p o u r la symetrie m m 2 est m o n t r e e a la figure 1. D a n s le cas des boracites o n rencontre une s i m p l i f i c a t i o n experimentale i m p o r t a n t e : les coefficients d^2 o r t h o r h o m b i q u e s et le coefficient cubique d^^ se laissent determiner, chacun independamment I ' u n de I'autre, a I'aide d ' u n seul echantillon-oscillateur : on prepare une lame (epaisseur : 50 a 200 urn) taillee parallelement a (100)g„bique5 de forme rectangulaire allongee, les aretes etant paralleles aux directions

< 110 >cub (Fig- 1> coupe (1) ou (2)). Les dimensions des oscillateurs utilises dans ce t r a v a i l sont indiquees m m 2 :

. . . . d,, . . . . d24. • •

^31 ^32 ^33 • • •

N° 3 P R O P R I E T E S P I E Z O E L E C T R I Q U E S D E C u j B ^ O u C l E T CujB^OijBr 289

Boracite C u - C l C u - B r

T r a n s i t i o n de phase

[°C ] + 94 - 30

T A B L E A U I

Quelques caracteristiques des echantillons utilises.

[Some characteristics o f the samples used.]

E c h a n t i l l o n , D i m e n s i o n s Densite £ ^ ( 1 M H z ) designation h x I x e(lO~''m^) (10^ x m""^ x N x s^) a 2 5 ° C

C u C l L V 1,69 X 0,76 x 0,20 C u B r V I 1,663 x 1,015 x 0,15

3,981 4,307

8 18,8 Nota : Les densitds ont ete calculees a partir des mailles. Cu-Cl : a = 8,440 A , b = 8,480 k, c = 11,968 A [11]; Cu-Br, Cr-Cl, Co- Br [12]. Leur variation avec la temperature a ete negligee dans le calcul des coefficients piezoelectriques et felastiques.

faceltes avec Electrodes

(U.(2} mode d'^longation/contraction respectivement le long a et b

^ — ^ coefficients d^^ et d^j W,(^) mode de cJsaillement en ^aisseur

— ^ coefficients dj^ et d^^,respectivement (3) mode de vibration en Epaisseur (ici plutM en longueur)

— ^ coefficients d j j

F I G . 1. — Coupe cristallographique des oscillateurs elongation/

contraction de symetrie mm2 permettant la mesure des coefficients piezoelectriques et elastiques. Les coupes^ (1) et (2) permettent la

mesure de d^^ de la phase prototypique 43m (adapte selon [13]).

[Form and cristallographic orientation of length extensional mode oscillators of symmetry mm2, permitting the measurement of the piezoelectric and elastic coefficients. The cuts (1) and (2) also permit the measurement of d^^ of the prototypic phase 43m (adapted from

ref. [13]).

au tableau L O n depose sous u l t r a v i d e [14] des electrodes transparentes en or. Ensuite o n rode les facettes laterales minces afin d'en eliminer I'or i n v o - lontairement depose sur ces facettes, p o u v a n t even- tuellement p r o v o q u e r le court-circuit entre les deux grandes facettes. E n a p p l i q u a n t u n champ electrique entre les grandes facettes, o n peut c o m m u t e r en

phase m m 2 sous o b s e r v a t i o n simultanee entre des m o n o d o m a i n e s ayant I'axe a„^ (parallele a n^) parallele aux grandes aretes p o u r I'une des polarites et ^orth (parallele a parallele aux memes aretes p o u r la p o l a r i s a t i o n de sens oppose ( F i g . 2). O n peut done c o m m u t e r entre des etats correspondant aux coupes (1) et (2) de_la figure 1. Au-dessus de la tempe- rature _de C u r i e 4 3 m / m m 2 , o n obtient c?i4 de la phase 4 3 m avec le meme m o d e d ' o s c i l l a t i o n car le coefficient effectif de ce m o d e s'exprime comme

^31 = ± 1/2 (/i4 c o n f o r m e m e n t a la matrice des di^ p o u r coordonnees o r t h o r h o m b i q u e s (voir c i - dessus).

•^31,^11 ''32f22

F I G . 2. — Effects du basculement de ISO" de la polarisation spon- tanee dans un oscillateur elongation/contraction de boracite

orthorhombique.

[Effects of the 180" switching of the spontaneous polarisation in a length-extensional mode oscillator of orthorhombic boracite.]

L a d e t e r m i n a t i o n des d24, d^^ et 1^33 o r t h o r h o m - biques demanderait des echantillons ayant la p o l a - risation spontanee { / ^ axe c) parallele atix grandes aretes des rectangles ( v o i r F i g . 1). Or, dans le cas des boracites o r t h o r h o m b i q u e s , la saturation de tels echantillons a I'aide d ' u n champ electrique n'est d ' h a b i t u d e pas possible a cause des champs coercitifs t r o p eleves. I I f a u d r a i t done recourir au poling ferro- elastique, en esperant t r o u v e r u n m o n o d o m a i n e adequat forme spontanement, o u au calcul des

290 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E NO 3 coefficients a p a r t i r d o s c i l l a t e u r s de coupe inclinee.

V u ces difficultes, o n a renonce dans ce t r a v a i l a determiner d2i, d^s et d^^. Seuls les coefficients di4.

(43m) et d^^, d^j ( m m 2 ) ont ete determines, et ceci a I'aide des relations suivantes ( v o i r p a r exemple [15]).

Phase 4 3 m :

Phase .mm2 :

" -fsoiyh V 4 p " 8 r ( 3 2 )

- / s( 3 2 , - W 4 p , 8 r ( 3 2 ) -

C o m m e nos mesures o n t ete effectuees a = 0, o n o b t i e n t p o u r g,^^ = d^Je^^.SQ. I I s'ensuit que

ff3i = ^3i/e33-Eo et g32 = ^32/el3-eo POur l a phase m m 2 (£33 designe la constante dielectrique parallele a I'axe polaire), et g^^ = diJe^^.So p o u r l a phase 4 3 m .

2 . 4 COEFFICIENTS iLASTIQUES ET COUPLAGE E L E C - TROMECANIQUE. — Les demi-matrices des coefficients elastiques, en n o t a t i o n abregee [10], prennent res- pectivement l a forme suivante p o u r la symetrie o r t h o r h o m b i q u e et cubique des boracites :

m m 2 43m

'11 •^12 ^13 0 0 0 •^11 '^12 •5'l2 0 0 0

'22 ^23 0 0 0 ^11^12 0 0 0

J33 0 0 0

^44 0 0 555 0

•^66

^11 0 0 0 544 0 0 544 0

544

En coordonnees de l a phase o r t h o r h o m b i q u e , l a demi-matrice des coefficients elastiques de la phase 4 3 m prend la forme suivante :

^ ( 2 5 i i +2Si2+ 544) ^ ( 2^ 1 1 - J44 + 2^ 1 2 ) ^12 0 0

-(Is,, + 2s,2 + 544) .S12 0 0 0

J i i 0 0 0 544 0 0

•^44 0

2(^11 - ^12)

Ont ete encadres les coefficients de la phase m m 2 et la c o m b i n a i s o n de ceux de la phase cubique q u i ont ete determines dans le present t r a v a i l .

A I'aide de la methode de resonance-antiresonance, et ceci par le m o d e de v i b r a t i o n f o n d a m e n t a l de l a barre, o n o b t i e n t n o n seulement les coefficients piezoelectriques mais aussi les coefficients elastiques d ' e l o n g a t i o n / c o n t r a c t i o n et s'^, respectivement a champ electrique et a deplacement constant, ainsi

que les coefficients de couplage electromecanique ( v o i r p a r exemple [13] adaptes a nos notations).

Phase m m 2

4 i =

1

= •^11(1 ~~ ^31)

42 =

^ 2 =

s(32)

1_

P

^ 2( 1 - kl2)

No 3 P R O P R I E T E S P I E Z O E L E C T R I Q U E S D E C u j B ^ O . j C I E T CujB^OiaBr 291

OU

-

K-^l — ^32 — 71

8 r .

'(31) o'(32) Phase 43m. — C o m m e le m o n t r e la m a t r i c e des coefficients elastiques cubiques en coordonnees o r t h o - r h o m b i q u e s (ci-dessus), les oscillateurs en r e l a t i o n avec et s^i o r t h o r h o m b i q u e ne permettent que la d e t e r m i n a t i o n d'une c o m b i n a i s o n lineaire de coefficients elastiques cubiques, lorsque le c r i s t a l est porte a une temperature au-dessus de celle de l a t r a n s i t i o n de phase :

= •^22 ( p s e u d o - o r t h o r h o m b i q u e s ) =

= ; i (2 ^ 1 + 2 5f 2 - f ^ 4 ) (cubique)

^3^1) = ^ f 2( l - K \ ) ,

•^11 — •'22 ~ '>llU OU

t ' 2 _ Ki2 _ '<^31 — '^32 —

8 r •

Les coefficients primes correspondent a 1/2 d^.

3. Vitesse du son. — L a vitesse moyenne de p r o - pagation d u son le l o n g de la direction de v i b r a t i o n fondamentale d ' u n barreau, V\\, est reliee a la fre- quence serie f et au m o d u l e de Y o u n g = Ijsn de la faQon suivante ( v o i r par exemple [16]) :

FM =2hf = 1/2

Grace a la p r o p r i e t e de c o m m u t a t i o n des axes o r t h o r h o m b i q u e s et 6 des boracites ( F i g . 2) o n peut determiner les vitesses et Fyi, a I'aide d ' u n seul echantillon. Au-dessus de la temperature de - C u r i e o n o b t i e n t Fy < 110 >cub a I'aide d u meme

barreau.

4. Methode de mesure. — N o u s avons utilise une methode de resonance-antiresonance par voie passive, comme la m i e u x adaptee a des echantillons de caracte- ristiques variables.

Dans le cas des cristaux de boracites disponibles, de tres petite taille (quelques m m ^ ) et presentant une capacite CQ de I ' o r d r e de n^iF, nous n'avons pas utilise le circuit de transmission classique dans lequel le signal d ' u n oscillateur est applique sur une resistance standard, a travers le cristal a determiner ( r e f : [17]).

N o u s avons prefere une methode en diviseur c a p a c i t i f Dans cette methode, le meme circuit de mesure peut etre utilise sans m o d i f i c a t i o n p o u r une grande gamme de frequence et d'impedance des echantillons. N o u s avons utilise deux circuits fixes a demeure dans des boites blindees, I ' u n p o u r les mesures de frequence, et I'autre p o u r l a d e t e r m i n a t i o n de la capacite p a r a l - lele Co.

L e schema de p r i n c i p e d u montage de mesure de frequence et son c i r c u i t equivalent sont representes a l a figure 3.

U« (oscillateur)

cristal

WfZ

U_ (mesure)

L

vm

F I G . 3. — Schema de principe et circuit equivalent.

[Equivalent circuit (schematic).]

4 . 1 D E R I V A T I O N D E S G R A N D E U R S U T I L E S . — D' a p r e s le schema de la figure 3, o n a :

S = CJ{C, + Co + C^ + \IMR +JicoL - l/coC,))).

( 4 . 1 ) E n negligeant R, o n o b t i e n t les deux frequences caracteristiques de resonance :

. . . ( 5 = 0) col-o>s=(o! CJiCo + C^ + CJ... ( 5 = cx)).

H o r s de la resonance, o n o b t i e n t :

5 . = «, = C,/(Ce -h Co + C J .

( 4 . 2 )

( 4 . 3 )

T e n a n t c o m p t e que <^ -I- C Q -I- C „ , o n peut considerer ces deux valeurs c o m m e egales. A i n s i la tension de mesure se t r o u v e ajustee a une valeur constante hors d u d o m a i n e de resonance. O n peut done en p r i n c i p e detecter aux meilleurs niveaux de sensibilite les resonances a n ' i m p o r t e quelle frequence sans changer le c i r c u i t de mesure. O n peut aussi directement verifier la presence eventuelle de reso- nances m u l t i p l e s a differents modes, et apprecier

le facteur de quahte M, suivant une expression que nous verrons plus l o i n .

O n remarque egalement que la frequence serie f est independante d u c i r c u i t de mesure. Elle peut done etre directement utilisee dans les expressions de deter- m i n a t i o n des coefficients piezoelectriques.

D ' a p r e s les expressions ( 4 . 2 ) o n peut tirer le r a p p o r t c a p a c i t i f r :

r = Co/C, = (ol CJ{oil-(ol) (Co + C „ - K C e ) . ( 4 . 4 )

292 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E N° 3

Les valeurs de C „ et sont des donnees d u c i r c u i t de mesure, tandis que Q se mesure au p o n t capacitif, a basse frequence (hors des resonances d u cristal).

4 . 2 E F F E T D E L A R E S I S T A N C E R. — Lorsque cette resistance ne peut etre negligee, les frequences d u m i n i m u m et d u m a x i m u m de S ne correspondent

plus aux frequences caracteristiques f et / p . , O n peut apprecier I'erreur de fagon simple lorsque

( / p — fs)lfs^ ^ (dans le cas des cristaux mesures

( / p — / s ) / / s ~ 10"^)), et lorsque R est suffisamment petite (resonance fprtement marquee).

O n m o n t r e que I'erreur conunise sur co^ vaut, dans ce cas :

zl = ( C , + Co + C J (D, R'/2L = (CO,-co,)/M'. ( 4 . 5 ) O n m o n t r e que I'erreur commise sur co^ est d u meme ordre et de signe inverse. L ' e r r e u r commise sur cOp — (o^ v a u t done :

2A = 2(tOp - c o J / M ^ . ( 4 . 6 ) I I convient de remarquer que I'erreur sur la valeur relative de / „ bien inferieure a 10"^, est totalement negligeable. E n revanche, I'erreur relative sur — f, qui intervient dans le calcul de r, est beaucoup plus i m p o r t a n t e .

2/A/^ correspond a I'expression (2) des references standards I R E [18], en tenant compte que M est specLfique au circuit utilise.

P o u r determiner M , o n compare I ' a m p l i t u d e d u signal en et hors resonance. Sachant que :

( 4 . 7 ) on obtient d'apres ( 4 . 3 ) :

M * I 5 „ . o / 5 „ = » . I ~ I S^^JS^^^ I . ( 4 . 8 ) Dans les cas pratiques de nos mesures, nous avons en general obtenu > 10 i2/M^ < 0,2), d ' o i i une erreur possible avant correction inferieure a

10 % sur la valeur absolue des coefficients piezo- electriques (r intervenant dans une racine carree) et une erreur apres c o r r e c t i o n de I'ordre de 2 % .

Les faibles valeurs de proviennent essentielle- ment de la petite taille des cristaux mesures en regard des dimensions d u circuit de mesure (probleme des capacites residuelles).

4 . 3 C O N S T A N T E D I E L E C T R I Q U E . — L a valeur de fi se calcule directement a p a r t i r de la mesure de CQ (au p o i n t capacitif (^) a la frequence de 1 M H z ) et en faisant intervenir les dimensions geometriques (surface et epaisseur) d u cristal, selon I'expression : s X Co e/S' Eo o u 5 ' est la surface et e I'epaisseur

d u c r i s t a l . ( 4 . 9 )

P o u r les valeurs pratiques rencontrees ( 5 > 1 m m ^ , e ^ 100 (X et 8 ~ 10), I'erreur commise en u t i l i s a n t I'expression ( 4 . 1 1 ) est de I ' o r d r e de 1 % (effets de bords).

P o u r la boracite C u - C l nous avons utilise des valeurs de £33 obtenues anterieurement par la meme methode [19]. P o u r la boracite C u - B r les valeurs o n t ete obtenues au cours d u present t r a v a i l ( v o i r F i g . 11).

5. Montages experimentaux. —5 . 1 M E S U R E D E S R E S O N A N C E S . — L e c i r c u i t est represente a la figure 4. E n plus des elements representes au schema de la figure 3, la boite de mesure c o m p r e n d u n circuit de p o l a r i s a t i o n continue de I ' e c h a n t i l l o n , permettant de c o n t r o l e r son etat ferroelectrique (saturation o u basculement des domaines). L e decouplage entre"

circuit de mesure dynamique et la p o l a r i s a t i o n statique est assuree par les resistances de 10 M Q (decouplage d y n a m i q u e ) et les capacites de 5 n F (decouplage statique).

Tension continue

j sonde I

I 1 SiinF

5llnF 15pF

i n

i l l ' V

I I I I I 11^

Ue (oscillateur)

5»nF

H P cristal

canne porte Echantillon

C) Boonton 72a.

F I G . 4. — Boite de mesure pour les resonances.

[Circuit of the box for measuring resonances!]

Le signal d y n a m i q u e d'entree est f o u r n i par u n oscillateur sinusoidal Wavetek a frequence variable.

Le niveau de est de I'ordre de 1 V .

Le signal de mesure est l u a I'oscilloscope au m o yen d'une sonde a faible capacite (quelques \i\iF).

L a capacite C „ est egale a la capacite contre terre d u c i r c u i t de mesure, en tenant compte de la capacite de la sonde. Cette capacite C „ a ete mesuree en remplagant le cristal piezoelectrique par i m echantillon de meme geometric et de capacite calibree et en sous- t r a y a n t de la valeur mesuree cette valeur calibree ( v o i r detail sur le m o d e de mesure directe au § 5 . 2 ) .

5 . 2 C H A M P C O E R C I T I F E T C H A M P D E M A I N T I E N . — L e

basculement de 180° de la p o l a r i s a t i o n spontanee s'effectue, poiu- C u - C l - B et C u - B r - B , respectivement a e n v i r o n 5 x 10^ V m " ^ (25 «C) et 4,3 x 10^ V m ' ^ ( - 50 ° C ) . A f i n de m a i n t e n i r I ' e c h a n t i l l o n dans u n etat entierement monodomaine en phase m m 2 , I ' a p p l i - c a t i o n d ' u n champ c o n t i n u d ' e n v i r o n 1,5 x lO** V m " ^

N " 3 P R O P R I E T E S P I E Z O E L E C T R I Q U E S D E C U 3 B 7 O 1 3 C I E T Cu3B70i3Br 293

s'est avere necessaire et suffisant p o u r eviter {'appa- r i t i o n de domaines antiparalleles fusiformes q u i s'installent d'habitude a champ n u l le long des aretes < 110 >cub> f o r m a n t u n angle d ' e n v i r o n 45"

avec celles-ci. Le changement ,des frequences de resonance a cause d u champ c o n t i n u est reste dans la marge cTerreur de l a mesure de celles-ci. Les mesures en phase 43m ont ete effectuees a champ n u l .

5.3 M E S U R E D E L A C A P A C I T E Q . — L a boite de mesure de la capacite C Q presente la meme d i s p o s i t i o n generale et les memes elements que la boite de mesure des resonances, avec en plus des connexions p o u r le p o n t de mesure capacitif, et u n c o m m u t a t e u r (passage d u mode capacimetre au mode de mesure directe).

L a canne porte-echantillon est equipee d'une connexion a extremite m o b i l e permettant d ' o u v r i r et et de fermer le circuit sur I'echantillon sans changer la capacite des connexions.

Le mode de mesure directe utilise I'oscillateur a frequence variable. L e r a p p o r t UJU^ f o u m i t la valeur de CJ{C^ + C „ 4- C Q) . Connaissant (15 mxF), o n en deduit C „ -I- Q . L a mesure avec I'echantillon en o u hors circuit f o u m i t , par difference, la valeur de la capacite CQ.

Les resuhats fournis par le capacimetre sont plus precis mais la gamme de frequence disponible est limitee (5-500 k H z en v a r i a t i o n continue). L ' o s c i l l a t e u r utilise p o u r la mesure directe possede une gamme beaucoup plus etendue (1 Hz-10 M H z ) . Les deux types de resultats sont complementaires.

5.4 C A N N E S D E M E S U R E . — U n e canne de mesure particulierement mince a ete congue ( F i g . 5) per-

F I G . 5. — Tete de la canne de mesure (solidaire avec boite de mesure) : 1) canne ceramique; 2) lame-ressort inox; 3) thermo- couple ; 4) contacts en platine ; 5) echantillon; 6) plateau ; 7 ) sup-

port inoxydable.

[Front piece of the sample holder (rigidly fixed to measuring box, figure 4).]

mettant de s'inserer dans u n tube D e w a r en quartz a fenetres planes, lequel est fixe sur la platine d ' u n microscope polarisant [14]. L a canne portant I'echan- t i l l o n baigne dans u n courant d'azote a temperature stabilisee a I'aide d ' l m systeme V a r i a n N o V 4540.

6. Resultats des mesures. — 6 . 1 F R E Q U E N C E D E R E S O N A N C E s t e m E T V I T E S S E D U S O N . — Dans les figures 6 et 7 la resonance serie f et la vitesse d u son (parallele a la d i r e c t i o n elongation/contraction de I'oscillateur) ont ete representees en fonction de la temperature, p o u r les boracites C u - C l et Cu-Br.

En phase m m 2 o n constate une forte d i m i n u t i o n de / s — done aussi de la vitesse d u son — en s'appro- chant de la t r a n s i t i o n de phase. Ceci correspond a une a u g m e n t a t i o n des coefficients elastiques (Fig. 12 et 13). L a chute de est plus accentuee le l o n g de I'axe 6_que le long de I'axe a. E n s'approchant en phase 43m de la t r a n s i t i o n , o n constate egalement i m ramoUissement d u reseau, mais m o i n s accentue.

Q u o i q u e l a t r a n s i t i o n de phase des boracites C u - C l et C u - B r soit d u premier ordre, celle de la boracite C u - C l se rapproche fortement d u type de deuxieme ordre. Ceci est en b o n accord avec la v a r i a t i o n de la birefringence [20] et la p o l a r i s a t i o n spontanee avec l a temperature [21].

Dans la theorie la plus simple [22], la vitesse

27

2 1

2.0

1.9

1.8

1.7

o en descendant la temperature

« en montant la temperature

50 _j 1 1 ; 1_

7400

7000

6600

6200

5800

- 5400

100 150 200

- * T [-0]

F I G . 6. — Frequence serie, f^, et vitesse moyenne du son, de Cu- Cl-B, en fonction de la temperature.

[Series resonance frequency and mean sound velocity of Cu-CI-B versus temperature.]

294 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E ^NO 3

"2.20

2.10

2.OS

1.95 •

1.90-

»en descendoni la temperature

• en montant la temperature 7400

7200

- 7000

- 6600

- 6600

- 6400

50 100

TPC]

F I G . 7. - Frequence serie, / „ et vitesse moyenne du son, de Cu-Br- B, en fonction de la temperature.

[Series resonance frequency and mean sound velocity of Cu-Br-B versus temperature.]

I 1

> ,5

•5- 10- 3 g a:

i

uj 0

o -5

o -10

-15

moyenne d u son, V, entre dans I'expression de l a conductivite thermique selon I'expression :

K^^ CVA

o i l C = chaleur specifique et yl = parcours m o y e n des p h o n o n s . O n observe (Figs. 6 et 7) que la vitesse d u son decroit en s'approchant de la t r a n s i t i o n de phase, tant a temperature croissante que decroissante.

O n peut done s'attendre a t r o u v e r i m comportement analogue de la conductibilite thermique, fait q u i a ete confirme experimentalement p o t i r les boracites C u - C l et C u - B r [23]. L ' o r i g i n e de I'abaissement de la vitesse du son peut etre recherchee dans I ' a p p a r i t i o n de certains rnodes mous en s'approchant de la t r a n s i t i o n de phase 4 3 m / m m 2 . D e tels modes o n t ete observes par effet R A M A N sur C u - C l - B [24].

6 . 2 C O E F F I C I E N T S P I E Z O E L E C T R I Q U E S . — Les coeffi- cients piezoelectriques i / , ^ et g,^ de C u - C l - B et C u - B r - B sont representes respectivement aux figures 8 et 9.

p——I o o

>

E

UJ =)

a

o UJ _ i UJ

o isl UJ a.

z

UJ 15

10

^ -5 u.

o -10-

-15

-50 50 100 150 200 TEMPERATURE [ ' C ]

-150 -100 -50 0 50 TEMPERATURE ["C]

F I G . 9. — Coefficients piezoelectriques rfj^ et Qh, de Cu-Br-B en fonction de la temperature.

[Piezoelectric coefficients dj,, and go, of Cu-Br-B versus temperature.]

F I G . 8. — Coefficients piezoelectriques 4* dik de Cu-Cl-B en

*— fonction de la temperature.

[Piezoelectric coefficients rfjt and g,j of Cu-Cl-B versus temperature.]

N" 3 P R O P R I E T E S P I E Z O E L E C T R I Q U E S D E C U 3 B 7 O 1 3 C I E T Cu3B70i3Br ²⁹⁵

Le caractere presque deuxieme espece de la boracite C u - Q est bien evident. O n constate que I'imprecision est plus grande p o u r les coefficients du, que p o u r l a frequence f . Ceci est d i i surtout a I'imprecision d u facteur r, dans lequel intervient la difference de f et / p , difference difficile a determiner avec precision p o u r les petits cristaux utilises ( v o i r chap. 4).

6.3 C O N S T A N T S D I E L E C T R I Q U E D E C u - B r - B . — P o u r le calcul des coefficients dj^ et gi^, la connaissance de la p e r m i t t i v i t e libre, e^, est necessaire ( v o i r § 2 . 3 ) . Dans le cas de la boracite C u - B r , a ete obtenu a 1 M H z (pont capacitif B o o n t o n , v o i r F i g . 10). L e comportement de en f o n c t i o n de la temperature est similaire a celui mesure a 1 k H z par D r o z h d i n et coll. [25]. L a frequence de 1 M H z ne peut reellement etre consideree comme faible en regard de f . Cepen- dant, la mesure directe a I'oscilloscope (voir 5 . 3 ) nous a permis de verifier qu'aucune v a r i a t i o n relative de Co n'intervenait entre 10 k H z et 1 M H z , d ' o u la validite de la mesure a 1 M H z .

6.4 S I G N E D E S C O E F F I C I E N T S P I E Z O E L E C T R I Q U E S E T O R I E N T A T I O N D E S F I G U R E S D ' A T T A Q U E C H I M I Q U E . —

Dans le passe, certains auteurs ont donne le signe de la reponse piezoelectrique de quelques boracites.

M a i s les indications publiees sont incompletes o u equivoques, soit a cause de I'etat m a d e ( M g - C l - B [2], [6], [7]), soit a cause d u manque d ' i n d i c a t i o n

de l ' o r i e n t a t i o n absolue (boracite C o - I - B [4]).

Le signe des coefficients piezoelectriques depend de la c o n v e n t i o n d u c h o i x des axes [9] d'une part, et des particularites de structure, d'autre part. D a n s le cas des boracites etudiees, i l fallait determiner le signe relatif des coefficients d^^ et 6^32 ( o r t h o - rhombiques) entre eux et par r a p p o r t au coefficient (cubique). Par des mesures statiques qualitatives

Kl

i 2 0 h

UJ O

o UJ - I UJ

a

UJ I—

z

z

15 •

10

-150 -100 -50 0 50

TEMPERATURE f C ] F I G . 10. — Constante dielectrique libre, e'^, de la boracite Cu-Br en fonction de la temperature (1 MHz, 15 mV p.t.p., Boonton

capacitance meter 72a).

[Free dielectric constant of Cu-Br-B versus temperature (1 MHz, 15 mV p.t.p. Boonton capacitance meter 72a).]

a I'electrometre, i l a ete etabli p o u r les boracites C u - C l et C u - B r que di^ et d^i sont de meme signe et c/32 de signe oppose. Dans le systeme d'axes adopte ( F i g . 11) d^i et di4. sont pris comme positifs, J32 devient done negatif ( F i g . 8 et 9 ) .

Cependant, afin de caracteriser les cristaux de fagon n o n equivoque, i l est aussi necessaire de correler les signes de la reponse piezoelectrique avec l ' o r i e n - t a t i o n et la grandeur des figures d'attaque chimique et, dans le cas de la phase m m 2 , l ' o r i e n t a t i o n de

T A B L E A U 11

Correlation des figures d'attaque (losanges) avec le signe de la reponse piezoelectrique

[ C o r r e l a t i o n o f the r h o m b shaped etch figures w i t h the sign o f the piezoelectric response.]

Compression p a r a l l d e a :

I'axe de losange la d i r e c t i o n

(*) (**)

Petit O B B f g r a n d ( ^ B B cote (001),) \e (001),)

Grand A A | petit ( ^ A A cote (001),) \e (001),)

cristallographique r [ i i o ] , / [ T r o ] ,

[100]„.,/[100] ^

. [ 1 1 0 ] , / [ 1 1 0 ] , ^ y n , = y « „ . , ' [ i T o ] , / [ T i o j ,

[010]o.J[010]<,.,. ^

[ i T o ] , / [ T i o ] , = y « , ^ y A _

Charge induite en phase

[ i i i ] , / [ i i a

4 3 m + sur (001),

- sur (001),

+ sur (111),

m m 2

+ sur : (001)„., = (001), =

= cote pos. d u dipole spontane

- s u r : ( 0 0 1 ) „ . , . ^ ( 0 0 1 ) , ^

= cote pos. d u dipole spontane

(*) valable pour Ni-I, Ni-Br et Ni-Cl

(**) valable pour Zn-Cl [26] et Cu-Br, Cu-Cl.

296 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E N" 3

I'indicatrice optique et l ' o r i e n t a t i o n d u dipole de la polarisation spontanee, Les resultats ont ete representes aux figures 2 et 11 et dans le tableau I I .

z z' mm 2

figures d'attaque avec l'orientation de rindicatrice optique mm2 (ii).

Figures d'attaque valables pour Cu-Cl-B, Cu-Br-B (voir aussi tableau II). Convention admise des axes : a^^ < b„ < c^,.

[Definition of the coordinate system (i) and correlation of the etch figures with the orientation of the optical indicatrix (ii). The etch figures are valid for Cu-Cl-B and Cu-Br-B (see also table I I ) .

Adapted convention for axes : a„, < 6„, < c^,.']

O n remarque que la d i s p o s i t i o n des figures d'attaque (obtenues par exemple par H C l concentre : C 2 H 5 O H = 1 : 1 ) , se presente de fagon similaire, tant p o u r les boracites C u - C l et C u - B r , que p o u r la boracite Z n - C l [26]. Ces figures c o m p o r t e n t essen- tiellement des losanges sur les facettes { 100 et sur les facettes { 111 des petites pyramides equi- laterales, o u des grandes pyramides. P o u r distinguer entre ces deux derniers cas, ces facettes ont ete designees respectivement par { 1 1 1 } , A p o u r les grandes pyramides, et { 111 } , B p o u r les petites.

Cette n o t a t i o n est aussi celle de la reference [27].

L ' o r i e n t a t i o n des losanges est telle que leur grand axe est parallele aux lignes d'intersection des facettes { 111 } , A avec { 100 } „ et leur petit axe parallele aux lignes d'intersection des facettes { 111 } , B avec { 100

Sur les facettes { 1 1 0 } , les figures d'attaque se presentent d ' o r d i n a i r e comme des triangles isoceles.

a)

4 , 0 -

I I I I 1 l _ -50 0 50 100 150 200

TEMPERATURE ['C]

U

-50 0 50 too ISO 200 TEMPERATURE ['C]

F I G . 12. — Coefficients elastiques et s" de Cu-Cl-B en fonction de la temperature.

(Elastic compliances s'^ and of Cu-Cl-B versus temperature.]

N" 3 P R O P R I E T E S P I E Z O E L E C T R I Q U E S D E C U 3 B 7 O 1 3 C I E T CuaB^O^Br 297

d o n t la bissectrice de symetrie est parallele axa lignes d'intersection des facettes { 100 la pointe corres- pondant a cette bissectrice etant dirigee d u cote de la facette { 111 }<. A adjacente a { 110 },..

N o u s avons verifie que toutes ces proprietes restent valables dans le cas des boracites N i - C l , N i - B r , et N i - I , sauf en ce q u i conceme l ' o r i e n t a t i o n des losanges sur les facettes { 100 Ces losanges sont t o u m e s de 9 0 ° par r a p p o r t aux losanges de C u - C l - B et C u - B r - B .

En tenant compte de cette r o t a t i o n des losanges, le signe d u coefficient est le meme p o u r les b o r a - cites N i - I , C u - C l , et C u - B r .

Dans le cas des phases o r t h o r h o m b i q u e s , la f o r m e et l ' o r i e n t a t i o n des figures d'attaque ont ete trouvees, en premiere a p p r o x i m a t i o n , identiques a ce q u i a ete decrit p o u r la phase cubique de toutes les boracites mentionnees. L a possibilite offerte, en phase m m 2 .

£ 1 6, 0 L a •fa

UJ

V) UJ

o tn

< 5,0

UJ

»— z

UJ o u. u.

-150 -100 -50

E 6,0 -

a

UJ Z>

g

<

- I ui 5 , 0 -

z

UJ o u. u.

O s O O

0 50 100 TEMPERATURE ['C]

-150 -100 - 5 0 0 50 T E M P E R A T U R E [»C]

F I G . 13. — Coefficients elastiques ^ et .5^ de Cu-Br-B en fonction de la temperature.

[Elastic compliances and 5 " of Cu-Br-B versus temperature.)

L E J O U R N A L D E P H Y S I Q U E . — T . 39, N° 3, MARS 1978

de determiner I'indicatrice optique et l ' o r i e n t a t i o n d u d i p o l e de p o l a r i s a t i o n spontanee permet de confirmer l ' o r i e n t a t i o n cristalline des facettes, ainsi que la r o t a t i o n des losanges. A noter q u ' o n a observe une attaque c h i m i q u e plus rapide sur les facettes { 001 de la boracite C u - C l situees d u cote p o s i t i f du dipole de p o l a r i s a t i o n spontanee, que sur les facettes opposees (difference de taille des figures d'attaque). Ce c o m p o r t e m e n t avait deja ete observe p o u r les boracites N i - C l et N i - B r [27].

6 . 5 C O E F F I C I E N T S E L A S T I Q U E S E T D E C O U P L A G E E L E C - T R O M E C A N I Q U E . — A u x figures 12 et 13 les coefficients elastiques des boracites respectives C u - C l et C u - B r , ont ete representes. Les elasticites a champ electrique constant, ^ , o n t p u etre mesurees avec grande preci- sion, v u que seule la frequence f entre dans le calcul en tant que pararrietre essentiel. Les courbes m o n t r e n t bien le caractere presque T espece de la t r a n s i t i o n de phase de la boracite C u - C l . Dans les courbes des elasticites a deplacement constant, ^ , les anomalies provenant de l a t r a n s i t i o n de phase sont attenuees.

Dans les figures 14 et 1 5 les coefficients de couplage k]j sont representes respectivement p o u r les boracites C u - C l et C u - B r . Grace au fort ramoUissement

0,25-

0,20 -

s.

i

o UJ 0,15-

o o

0,10 - UJ

o

8

0,05 -

-50 50 too 150 200

TEMPERATURE ["C]

F I G . 14. - Coefficient de couplage electromecanique de Cu- Cl-B en fonction de la temperature.

[Electromechanical coupling coefficient /c?t of Cu-Cl-B versus temperature.]

22

298 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E No 3

7. Discussion. — D a n s ce travail, la methode de resonance/antiresonance a ete adapte a la caracteri- sation de tres petits cristaux requerant une obser- v a t i o n microscopique simultanee. Elle s'est revelee etre u n o u t i l precieux dans I'etude des boracites C u - C l et Cu-Br. Les mesures o n t ete effectuees a temperature m o n t a n t e et descendante, avec une excellente r e p r o d u c t i b i l i t e (voir Figs. 6 et 7).

O n constate (Tableau i l l ) que les valeurs trouvees p o u r les coefficients piezoelectriques 4 * de C u - C l - B et de C u - B r - B sont d u meme ordre de grandeur que les valeurs des coefficients correspondants des bora- cites M g - C l , C o- I , et F e- I . Elles sont d u meme ordre ou j u s q u ' a sept fois plus elevees que la valeur d u coefficient d u q u a r t z (2,3 x 1 0 ~ ^ ^ m V ~ ^ ) .

L o r s q u ' o n s'approche de la transition de phase, les coefficients piezoelectriques, elastiques et de couplage electromecanique augmentent legerement en phase 4 3 m , et fortement en phase m m 2 . Cependant, ce ramoUissement dielectrique et elastique d u reseau

F I G . 15. — Coefficient de couplage electromecanique, kf^, de Cu-Br-B en fonction de la temperature.

[Electromechanical coupling coefficient kfi^ of Cu-Br-B versus temperature.]

T A B L E A U I I I

Quelques valeurs choisies de coefficients piezoelectriques, elastiques et de couplage electromecanique de quelques boracites

[Some selected values o f piezoelectric a n d elastic coefficients, and electromechanical c o u p l i n g coefficients o f some boracites.]

Substance C U 3 B 7 O 1 3 C I

Phase mm2 mm2 mm2 mm2 43m

Temperature [ o q

25 25 92(rj 92(rj 92(r,)

[10"'^ m V-1]

^31 = 3,5

^32 = - 4,0

^31 = 10,0

^32

£/i4

9.*

[ l O - ^ m ^ C - i ] 331 = 4,7 932 = - 6,4 931 = 8,0 932 = - 12,0 9 i 4 = 15,3

4

[10-12 m ^ N - i ]

^ 1 = 4,35

^ 2 = 5,1 sli = 5,48

jf^

•'5

[10"'2 m^ N - ' ]

^ 1 = 4,2

^ 2 = 4,8 4,2 « if, < 4,65

^2 = 6,1 s'° = 4,65

"•it kli = 0,03 kl2 = 0,05 kji = 0,14

^32 = 0,24 k'A =0,14

References

ce travail

Cu3B70i3Br mm2 mm2 mm2 mm2 43m

- 110 - 110 - 35(r,) - 35(r,) - 35(rj

^31 = 2,0

^32 = - 3,0

^31

^32

rfi4 = 12,0

931 = 2,0 932 = - 2,5 931 = 3,5 932 = - 7,4 9 i 4 = 7,5

•sf 1 = 4,20 5f2 = 4,72

^ 1 = 4,47 42 = 5,95 s'A = 4,96

^ 1 = 4,2 42 = 4,65 5?i = 4,35 s?2 = 5,4

= 4,7

= 0,01 kl2 = 0,015 J t f i = 0,04 k\2 = 0,13 k'A = 0,05

ce travail

MgjB^OiaCl (boracite naturelle, Hohenfels bei Sehnde)

mm2 mm2 43m

25 264,5 (~ r - )

265 (~ r j

= 4,5

rfi4 = 8,5

d,^ = 13,5

9 i 4 = 6,0 9 i 4 = 8,3

9 i 4 = 9,0 ^

r ^ 6 = 12,25 . ^ 1 = 3,9

I if ² = - 0,67^

J ^{^ 1} = 3,9 [ = - 0,67

[7], [8]

M g 3 B,Oi3Cl (boracite naturelle)

mm2 mm 2

~ 25 265(rj

^33 S 0,6

-^33 = 2,3 t4]

C03B7O13I 43m 24 0 r,)

^14

F e 3 B , O i 3 l 43m 7 0 ( >

r j rf,4

elastique, le couplage electromecanique devient tres fort dans la phase m m 2 en s'approchant de la t r a n s i - t i o n de phase.

0,15- 3

8 o ' ' " ' " ' — -150 -100 -50 0 50

TEMPERATURE ['C]

NO 3 P R O P R I E T E S P I E Z O E L E C T R I Q U E S D E Cu3B70,3Cl E T CujBvOijBr ²⁹⁹

cristallin se manifeste de fagon plus marquee p o u r Cu-Cl-B que p o u r C u - B r - B , en accord avec le comportement presque deuxieme espece de la t r a n s i t i o n de C u - C l - B (a noter egalement la forte v a r i a t i o n de l a birefringence spontanee de C u - C l - B en f o n c t i o n de la temperature [20]).

L a theorie t h e r m o d y n a m i q u e de la t r a n s i t i o n de phase i m p r o p r e c u b i q u e / o r t h o r h o m b i q u e des b o r a - cites [28] requiert p o u r la phase m m 2 une a u g m e n t a t i o n des rigidites elastiques a polarisation constante c^- et des coefficients piezoelectriques a,^ l o r s q u ' o n s'ap- proche de la t r a n s i t i o n de phase, tandis qu'en phase 43m ces coefficients sont censes etre independants de la temperature.

D v o r a k donne des expressions explicites decrivant le comportement des en fonction de la temperature, mais n o n des 5,-^. P o u r c^ i et c^2 — q u i sont a comparer respectivement avec nos elasticites et S22 mesurees

— D v o r a k trouve :

et 9 — p o u r lesquels D v o r a k donne les expressions suivantes :

(^1 + ^2?

A (5l + ^2?

ou C i i , C22 sont des rigidites de la phase 43m, 5^, 62, sont les coefficients (independants de la temperature) de termes d u potentiel t h e r m o d y n a m i q u e , et A est une fonction de signe negatif, augmentant en valeur absolue lors d'une d i m i n u t i o n d u parametre d'ordre.

11 faut noter que les relations entre les rigidites et les elasticites sont assez complexes en phase o r t h o - r h o m b i q u e . E n effet :

1 — C12 .^12 ~ S 13

C22 =

^11

1 — C12 '*12 ~ ^23 •^23

^22

La comparaison exacte de nos valeurs de mesure avec les expressions theoriques n'est done p o u r I'instant pas possible, car le tableau complet des coefficients elastiques et de rigidite n'est pas encore connu. Cependant, comme les Cy varient inversement aux i'y en fonction de la temperature, le numerateur des expressions de C u et C22 sera presque independant de la temperature et ainsi c ^ sera essentiellement inversement p r o p o r t i o n n e l a de meme que C22 par r a p p o r t a ^22. L o r s d'une elevation de la tempe- rature, I'accroissement des ^ des boracites C u - C l et C u - B r en phase m m 2 (Figs. \2b et 13Z)) est done qua- litativement en accord avec la theorie, I'accroissement des 5 ^ etant p o u r t a n t tres faible.

Des considerations analogues s'appliquent au comportement des coefficients piezoelectriques 031 et ^ 3 2 — a comparer avec nos d^^ et (^32, figures 8

« 3 i = « 3 i - y

^1

•^1 + ^ 2

« 3 2 = - « 3 i - y—1—

O n peut exprimer les a^i en fonction des coefficients qui nous interessent dans ce contexte de la fagon suivante (voir par exemple [29] p. 90) :

^2,1 = 6*31 ^ 1 = ^21 ^ 1 / ^ 3 3

^ 3 2 = S'32 ^ 2 = ^^32 ^ 2 / ^ 3 3 •

En admettant que les c^ varient p r o p o r t i o n n e l l e - ment a I'inverse des s^, et en introduisant les valeurs experimentales de d^i, s^ et £ 3 3 , on trouve que et 0 3 2 augmentent a temperature croissante coname prevu. Le signe oppose requis p o u r ^ 3 , et a ete confirme par les experiences (voir Figs. 8 et 9).

En phase m m 2 , l o r s q u ' o n tend vers la t r a n s i t i o n de phase, I ' a u g m e n t a t i o n des coefficients d^j, ^ 3 , et sfi (i = 1. 2) est plus marquee pour C u - C l - B que p o u r C u - B r - B . Ceci s'explique par le caractere presque deuxieme espece de la t r a n s i t i o n de phase

de C u - C l - B (a noter egalement la forte v a r i a t i o n de la birefringence spontanee_de C u - C l - B avec la temperature [20]). E n phase 4 3 m la v a r i a t i o n des divers coefficients est faible, mais aussi plus marquee p o u r C u - C l - B que p o t i r C u - B r - B . Ces variations ne s'expliquent pas par l a theorie de D v o r a k , mais elles seraient compatibles avec une t r a n s i t i o n d u type dit triggered decrit par L e v a n y u k et Sannikov [30].

L a forte a u g m e n t a t i o n des coefficients d'elasticite en phase m m 2 au voisinage de la t r a n s i t i o n de phase de C u - C l - B va de pair avec I'observation par effet

R a m a n [31] de deux modes mous dans cette phase, lesquels sont similaires a ceux q u ' o n a observes p o u r C r - C l - B [32]. mais plus fortement attenues.

Ce c o m p o r t e m e n t est accompagne de mouvements thermiques de quelques ions [33] plus marques p o u r C u - C l - B que p o u r C r - C l - B [33].

L a v a r i a t i o n en f o n c t i o n de la temperature de la constante dielectrique [25] libre £ 3 3 de C u - B r - B , mesuree au cours de ce t r a v a i l ( F i g . 10) et par D r o z h - din et coll. [25] est semblable a celle q u ' o n a observee j u s q u ' a present p o u r toutes les boracites, a I'exception

de C u - C l - B [19], a savoir : faible v a r i a t i o n en phase 43m et d i m i n u t i o n discontinue en passant a la phase m m 2 . Ce dernier c o m p o r t e m e n t a ete explique en i n t r o d u i s a n t u n terme dans le potentiel t h e r m o - dynamique, contenant le carre de la p o l a r i - sation [34]. [35] et conduisant a un saut negatif de la susceptibilite, conformement a I'observation.

Cependant, l a validite de cette explication a ete mise en doute [30]. L e comportement dielectrique de C u - B r - B et celui de toutes les autres boracites

connues [19], contrastent avec le comportement de

300 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E NO 3

C u - C l - B [19], le seul exemple p a r m i les boracites connues q u i se conforme a I'exigence de la version originale de la theorie des boracites ferroelectriques impropres [28], a savoir : saut p o s i t i f de e a la t r a n s i t i o n de phase en temperature descendante. O r , I'inde- pendance de £ en f o n c t i o n de l a temperature en phase 4 3 m — aussi requise par cette theorie — n'est pas observee [19].

Remerciements. — Les auteurs remercient la D . R . M . E . , Paris, p o u r le soutien qu'elle a accorde a ce t r a v a i l .

A Battelle Geneve ils remercient M . H . G u e d u p o u r des t r a v a u x de cristallogenese et p o u r la soi- gneuse d e p o s i t i o n des electrodes transparentes, ainsi que M . D . Joyeux p o u r la f a b r i c a t i o n delicate des Cannes de mesure.

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