A sub-Kelvin scanning tunneling microscope and its first application of spectroscopy on Bi2Sr2CaCu2O8 and Bi2Sr2CuO6

Universit´e de Gen`eve Facult´e des Sciences

D´epartement de physique Professeur Ø. Fischer

de la mati`ere condens´ee

A Sub-Kelvin

Scanning Tunneling Microscope and its first

Application of Spectroscopy on Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₈ and Bi ₂ Sr ₂ CuO ₆

Th`ese

pr´esent´ee `a la Facult´e des sciences de l’Universit´e de Gen`eve

pour obtenir le grade de docteur `es sciences, mention physique

par

Martin KUGLER de

Braunschweig (Allemagne) Th`ese n^◦ 3158

Gen`eve

Atelier de Reproduction de la Section de Physique 2000

Contents

R´esum´e 1

Introduction 13

1 Concepts of Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy 17

1.1 Introduction . . . 17

1.2 The Basic Principle of STM . . . 18

1.3 Operating Modes . . . 19

1.3.1 Topographic Imaging . . . 19

1.3.2 Spectroscopic Imaging . . . 20

1.4 Theoretical Foundations . . . 22

1.4.1 Topographic Concepts . . . 22

1.4.2 Spectroscopic Concepts . . . 25

1.5 STM and Superconductivity . . . 28

1.5.1 The Semiconducting Band Model . . . 29

1.5.2 Real-Space Vortex Imaging . . . 30

2 A sub-Kelvin STM in UHV and High Magnetic Fields 33 2.1 Introduction . . . 33

2.2 General Setup . . . 35

2.3 The STM Unit . . . 37

2.3.1 The Scanning Tunneling Microscope . . . 38

2.3.2 Performances . . . 43 iii

2.4 The Cryogenic Unit . . . 46

2.4.1 Basic Concepts of ³He Refrigeration . . . 47

2.4.2 The Bottom Loading Cryostat Design . . . 49

2.4.3 The ³He Insert . . . 52

2.5 The UHV Unit . . . 57

2.5.1 The UHV Chamber . . . 58

2.5.2 The STM Manipulation Platform . . . 59

2.6 Highlights of the New STM System . . . 62

3 Low Temperature Scanning Tunneling Spectroscopy on Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ and Bi₂Sr₂CuO₆ 63 3.1 Introduction . . . 63

3.2 General Sample Characteristics . . . 66

3.3 Vortex Core Spectroscopy on Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ . . . 68

3.3.1 Characterization of the Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ Crystals . . . 69

3.3.2 Meissner State Spectroscopy . . . 70

3.3.3 Vortex Core Imaging . . . 72

3.3.4 Single Vortex Core Spectroscopy . . . 75

3.3.5 Highlights and Discussion of the Bi-2212 Results . . . 86

3.4 Low-T Scanning Tunneling Spectroscopy on Bi₂Sr₂CuO₆ . . . 88

3.4.1 Characterization of the Bi2Sr2CuO6+δ Single Crystals . . . 88

3.4.2 Meissner State Spectroscopy . . . 91

3.4.3 Temperature Dependence of the Tunneling Spectra . . . 96

3.4.4 Highlights and Discussion of the Bi-2201 Results . . . 101

4 Conclusion and Perspectives 105

References 109

Acknowledgements 117

Curriculum Vitæ 119

Abbreviations

ARPES Angle-resolved photoemission spectroscopy BCS Bardeen-Cooper-Schrieffer

BEC Bose-Einstein condensation Bi-2212 Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ

Bi-2201 Bi2Sr2CuO6+δ

CITS Current imaging tunneling spectroscopy DOS Density of states

HOPG Highly oriented pyrolitic graphite HTS High temperature superconductor La-214 La2−xSrxCuO4

LDOS Local density of states

LTS Low temperature superconductor NIN Normal metal-insulator-normal metal NIS Normal metal-insulator-superconductor NMR Nuclear magnetic resonance

OVC Outer vacuum chamber RRR Residual resistivity ratio SEM Scanning electron microscope

SESI Selective energy spectroscopic imaging SHM Scanning Hall-probe microscope SFM Scanning force microscope

SNOM Scanning near-field optical microscope SPM Scanning probe microscopy

SQUID Superconducting quantum interference device SSM Scanning SQUID microscope

SThM Scanning thermal profile microscope STM Scanning tunneling microscope STS Scanning tunneling spectroscopy UHV Ultrahigh vacuum

Y-123 YBa₂Cu₃O7−δ

ZBC Zero-bias conductance

v

R´ esum´ e:

Un Microscope ` a Effet Tunnel

` a tr` es basse temp´ erature et sa premi` ere application de

spectroscopie sur

Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₈ et Bi ₂ Sr ₂ CuO ₆

• Introduction et Motivation

En 1981 Binnig et Rohrer [1] invent`erent le microscope `a effet tunnel (scanning tun- neling microscope (STM)) offrant par sa spectaculaire r´esolution spatiale de nou- velles possibilit´es pour l’´etude de la physique des surfaces. Le principe physique du STM repose sur l’effet tunnel, qui permet `a un ´electron de traverser une barri`ere de potentiel - barri`ere tunnel - si celle-ci est suffisamment mince. Ce ph´enom`ene quantique [2] connu depuis les ann´ees vingt ´etait d´ej`a largement utilis´e dans des exp´eriences tunnel bas´ees sur des g´eom´etries `a ´electrodes rigides, comme par ex- emple des jonctions planaires m´etal-isolant-m´etal [3]. L’extraordinaire accomplisse- ment technique de Binnig et Rohrer fut de r´ealiser une jonction tunnel stable entre deux ´electrodes, une pointe m´etallique et une surface conductrice, s´epar´ees par une barri`ere de vide de seulement quelques ˚Angstr¨om d’´epaisseur. Leur id´ee originale, r´ecompens´ee par le prix Nobel en 1986 [4], fut de monter la pointe sur un disposi- tif pi´ezo´electrique tridimensionnel permettant de positionner celle-ci au-dessus de l’´echantillon avec une pr´ecision inf´erieure au nanom`etre (Fig.R.1a).

La caract´eristique unique de cet instrument est sa tr`es haute r´esolution spatiale. La r´esolution verticale, qui est typiquement de l’ordre du picom`etre, est une cons´equence naturelle de l’effet tunnel: le courant tunnelItd´epend exponentiellement de l’espace- mentS_z entre les ´electrodes. Pour des ´electrodes m´etalliques, une augmentation de leur espacement de 1 ˚A entraˆıne une diminution du courant tunnel de typiquement un ordre de grandeur. Le courant tunnel est donc une mesure extrˆemement sensible de l’´epaisseur de la barri`ere tunnel. La r´esolution lat´erale, elle, est essentiellement

1

donn´ee par la g´eom´etrie de l’extr´emit´e de la pointe. Dans les cas les plus favor- ables, la r´esolution lat´erale est inf´erieure `a 1 ˚A. En balayant la pointe au-dessus de l’´echantillon en maintenant le courant tunnel constant, les variations de la posi- tion verticale (S<sub>z</sub>) de la pointe refl`etent les contours topographiques de la surface (Fig. R.1b). De fa¸con analogue, en balayant la pointe `a hauteur fix´ee, ce sont les variations du courant tunnel qui donnent l’image topographique (Fig. R.1c).

La microscopie `a effet tunnel permet ainsi d’imager la surface dans l’espace r´eel avec une r´esolution atomique. Derri`ere ces possibilit´es topographiques se cache une autre technique de mesure, la spectroscopie `a effet tunnel (scanning tunneling spec- troscopy (STS)). Cette technique permet de mesurer la densit´e des ´etats d’´energie des ´electrons de l’´echantillon avec une r´esolution de l’ordre de quelques µeV. En effet, dans un mod`ele simple, la conductance tunneldI_t/dV(V) est directement pro- portionnelle `a la densit´e d’´etats locale [2,5]. Ainsi, le STM donne non seulement acc`es aux propri´et´es topographiques, mais ´egalement aux propri´et´es ´electroniques de la surface avec une tr`es haute r´esolution spatiale. Une description plus vaste de la microscopie et spectroscopie tunnel peut ˆetre trouv´ee dans les r´ef´erences 6,7,8.

Figure R.1: (a) Repr´esentation sch´ematique du microscope `a effet tunnel. Les ´el´ements pi´ezo´electriques x et y assurent le balayage de la pointe dans le plan. La position verticale de la pointe, quant `a elle, est ajust´ee par une boucle de r´egulation qui agit sur l’´el´ement z. Cette boucle permet de maintenir le courant tunnel constant en ajustant la hauteur de la pointe. (b) Imagerie `a courant constant: L’image topographique est construite `a partir de la variation de la hauteur de la pointeSz. (c) Imagerie `a hauteur constante: L’image est obtenue par la variation du courant tunnelIt.

Ces propri´et´es uniques se sont av´er´ees rapidement tr`es utiles pour l’´etude des supra- conducteurs. Les capacit´es spectroscopiques permettent en effet, via la densit´e d’´etats, de d´eterminer directement le gap supraconducteur. De plus, la possibilit´e de balayer la pointe permet de suivre l’´evolution des caract´eristiques du gap le long de la surface. La plus ´eclatante d´emonstration de ces qualit´es a ´et´e pr´esent´ee par Hess et al. [9], qui sont parvenus, pour la premi`ere fois, `a visualiser dans l’espace r´eel le r´eseau de vortex d’Abrikosov d’un supraconducteur classique `a l’aide d’un STM.

R´esum´e en fran¸cais 3

L’av`enement en 1986 des supraconducteurs `a haute temp´erature critique (HTS) [10] bouleversa la recherche de la physique du solide, ouvrant un large champ d’applications technologiques. N´eanmoins, du point de vue th´eorique, la supra- conductivit´e HTS, s’av´era ˆetre un probl`eme difficile `a r´esoudre. Alors que les supra- conducteurs classiques sont d´ecrits de fa¸con satisfaisante par le mod`ele de Bardeen, Cooper et Schrieffer (BCS) [11], la supraconductivit´e HTS n’est pas encore com- prise. Parmi les nombreuses propri´et´es non-conventionnelles de ces mat´eriaux, il y en a deux qui sont particuli`erement importantes dans la compr´ehension et la mod´elisation de l’origine de la supraconductivit´e.

La premi`ere est la sym´etrie anisotropique du param`etre d’ordre. En contraste avec les supraconducteurs BCS o`u les paires de Cooper sont appari´ees selon une sym´etrie d’ondes, la plupart des HTS pr´esentent un appariement d’onded [12]. Cette obser- vation a d’importantes cons´equences sur les mod`eles th´eoriques: le gap supracon- ducteur disparaˆıt selon certaines directions dans l’espace r´eciproque, signifiant que des quasiparticules peuvent exister au niveau de Fermi.

La seconde observation, plus r´ecente, est que non seulement l’´etat supraconducteur des HTS est non-conventionnel, mais ´egalement leur ´etat normal. Dans ce con- texte, la spectroscopie `a effet tunnel joue un rˆole central. En effet, des mesures STS d´emontr`erent l’existence d’un gap dans la densit´e d’´etats des quasiparticules au- dessus deT_c [13,14]. Non seulement ce gap, nomm´e pseudogap, est du mˆeme ordre d’´energie que le gap supraconducteur, mais il poss`ede ´egalement la mˆeme anisotropie dans l’espace r´eciproque, comme le r´ev´el`erent des mesures de photo-´emission [15,16].

Ces observations r´evolutionn`erent l’image th´eorique du m´ecanisme de la supracon- ductivit´e des HTS. Deux courants th´eoriques ´emerg`erent. Dans l’un, le pseudogap est la signature d’un ph´enom`ene diff´erent et en comp´etition avec la supraconduc- tivit´e, alors que dans l’autre, l’origine du pseudogap est celle de la supraconductivit´e sont li´ees. L’origine du pseudogap est actuellement le sujet le plus vivement d´ebattu.

Une revue tr`es compl`ete sur ces nombreuses manifestations, observ´ees par tous les moyens exp´erimentaux existants, `a r´ecemment ´et´e publi´ee par Timusk et Statt [17].

La d´ecouverte des HTS d´etourna de nombreux exp´erimentateurs de l’´etude des supraconducteurs `a basse temp´erature critique (LTS). Cependant, face aux pro- pri´et´es non-BCS des HTS et `a la difficult´e de les mod´eliser, l’´etude des supra- conducteurs LTS non-conventionnels, comme les syst`emes Fermions lourds [18], les phases de Chevrel [18], les borocarbures [19,20], ou les ruth´enates [21], `a re- gagn´e consid´erablement d’int´erˆet. Etudier ces mat´eriaux en parall`ele, exploitant leurs sp´ecificit´es, pourrait en effet permettre de r´epondre `a de nombreuses ques- tions encore ouvertes. Par exemple, l’´etude spectroscopique des supraconducteurs magn´etiques [18] pourrait mener `a une meilleure compr´ehension des effets comp´etitifs entre la supraconductivit´e et l’ordre magn´etique. De plus, le possible appariement en onde p du compos´e Fermion lourd UPt₃ [22] et du ruth´enate de strontium

Sr₂RuO₄ [21] pourrait d´evoiler comment les propri´et´es supraconductrices sont li´ees

`

a la sym´etrie du param`etre d’ordre. Dans la classe des supraconducteurs non-BCS `a basse temp´erature critique, on peut ajouter l’oxyde supraconducteur Bi₂Sr₂CuO_6+δ. Ce compos´e fait partie de la s´erie des cuprates bas´ee sur du bismuth et poss`ede un T_c qui s’´etend entre 3 et 36 K, selon son degr´e de dopage [23,24]. Ce mat´eriau est un candidat id´eal pour ´etudier les propri´et´es de l’´etat normal des cuprates jusque dans la gamme de temp´erature des LTS.

Alors que ces diff´erents compos´es ont tous d´ej`a ´et´e ´etudi´es par de multiples tech- niques, une approche g´en´erale par microscopie `a effet tunnel est encore en phase de d´emarrage. L’´enorme potentiel exp´erimental qu’offre le STM `a largement ´et´e d´emontr´e avec le supraconducteur classique NbSe₂ [9,25] au d´ebut des ann´ees nonan- te, et est actuellement intensivement appliqu´e aux HTS, tels que YBa₂Cu₃O7−δ [26]

et Bi2Sr2CaCu2O8+δ [13,27,14]. L’extension des ´etudes STS aux supraconduc- teurs non-BCS `a basse temp´erature critique, ouvre un large horizon encore inex- plor´e par cette technique. Cependant, pour y acc´eder, de nombreuses difficult´es exp´erimentales se pr´esentent. Il faut pouvoir combiner la microscopie `a effet tunnel avec l’ultra-haut vide (UHV), des temp´eratures variables s’´etendant en-dessous du degr´e Kelvin et des champs magn´etiques exc´edant 10 Tesla.

Une meilleure compr´ehension des supraconducteurs non-conventionnels motiva le d´eveloppement du premier STM pr´esentant de telles caract´eristiques. Le travail pr´esent´e dans ce m´emoire d´ebuta avec la conception de ce nouvel appareillage qui, apr`es 4 ans d’efforts, fut inaugur´e avec succ`es. Comme premi`ere application, nous avons ´etudi´e 2 mat´eriaux: le HTS Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>CaCu<sub>2</sub>O<sub>8+δ</sub> (Bi-2212) et son parent LTS Bi2Sr2CuO6+δ (Bi-2201). C’est dans le contexte du d´ebat du pseudogap que nous avons entrepris nos investigations, avec la motivation de comprendre son origine et son lien avec la supraconductivit´e. Apr`es la description des caract´eristiques princi- pales du nouveau syst`eme exp´erimental, je r´esumerai les r´esultats essentiels obtenus dans ce travail.

• Le STM ` a tr` es basse temp´ erature, sous UHV et fort champ magn´ etique

Dans le but d’´etudier des supraconducteurs `a haute, aussi bien qu’`a basse temp´era- ture critique, dans une gamme de temp´erature variable et dans de forts champs magn´etiques, nous avons d´evelopp´e un nouveau syst`eme de microscopie `a effet tun- nel. Les contraintes exp´erimentales rencontr´ees dans ce projet furent nombreuses.

Les surfaces des oxydes supraconducteurs ´etant tr`es r´eactives, un environnement UHV est n´ecessaire afin de pouvoir effectuer des mesures spectroscopiques stables et reproductibles. Face `a cette condition importante, la principale difficult´e r´eside dans la n´ecessit´e de d´ecoupler le microscope des vibrations du syst`eme, tout en assurant une bonne thermalisation de l’instrument sous UHV. S’y ajoutent les exigences d’un

R´esum´e en fran¸cais 5

STM compact qui puisse entrer dans un aimant supraconducteur conventionnel et qui soit ais´ement accessible afin d’´echanger in situ la pointe et l’´echantillon.

Figure R.2: (a) Le microscope `a effet tunnel est de type vertical et est compos´e de 2 tubes pi´ezo´electriques concentriques, le translateur et le scanner. (b) Sch´ema des ´el´ements essentiels du syst`eme exp´erimental. Le cryostat se charge par le bas et est dispos´e au-dessus de la chambre UHV qui contient la plateforme de manipulation. Grˆace au dispositif de spirale, le r´efrig´erateur³He et le STM peuvent ˆetre d´eplac´e entre la position de mesure et la position d’acc`es au STM.

Le STM ´etant l’´el´ement central du syst`eme, il constitua le point de r´ef´erence et de d´epart de la conception du nouvel appareillage. La figureR.2a montre le microscope

`

a effet tunnel, inspir´e du mod`ele original d´evelopp´e par Renner et al. [28,29]. Cet STM de type vertical est compos´e de 2 tubes pi´ezo´electriques concentriques. Cette g´eom´etrie pr´esente les avantages importants d’ˆetre compacte et rigide. Le tube ext´erieur, le translateur, assure le mouvement inertiel du chariot porte-´echantillon et permet l’approche vers la pointe. Le tube int´erieur, le scanner, porte la pointe et effectue le balayage. Le balayage maximal est de 15×15µm<sup>2</sup> `a 300 K et de 3×3µm² `a 300 mK. Afin d’optimiser la thermalisation du microscope sous UHV, nous avons minimis´e sa masse (∼50 gr) et exclusivement utilis´e des mat´eriaux ayant une grande conductibilit´e thermique.

Du point de vue cryog´enique, le moyen le plus adapt´e pour atteindre des temp´eratures inf´erieures au degr´e Kelvin, tout en permettant une gamme de temp´erature s’´etendant de fa¸con continue jusqu’`a l’ambiante, est la r´efrig´eration par ³He [30,31,32]. Un

r´efrig´erateur ³He fonctionne sur le principe du refroidissement par ´evaporation. Il est compos´e de 3 ´el´ements essentiels: (1) Un ´evaporateur⁴He, qui permet la conden- sation du gaz d’³He; (2) Un ´evaporateur ³He, qui contient le gaz ainsi liqu´efi´e; (3) Une pompe `a sorbtion (charbon actif), qui pompe sur l’<sup>3</sup>He liquide afin d’abaisser sa temp´erature. Ce type de r´efrig´erateur ne fonctionne pas en circulation continue, mais par cycles successifs (single-shot). Apr`es une dur´ee d´etermin´ee, l’³He liquide est enti`erement ´evapor´e et adsorb´e par la pompe `a sorbtion. Il faut recondenser le gaz, avant de pouvoir retravailler `a des temp´eratures inf´erieures au degr´e Kelvin. Afin d’atteindre les temp´eratures les plus basses pour une dur´ee la plus longue possible, il est donc essentiel de minimiser les charges thermiques sur l’´evaporateur³He.

En collaboration avec Oxford Instruments, nous avons adopt´e une solution non- conventionnelle bas´ee sur un cryostat qui se charge par le bas et qui est mont´e au-dessus d’une chambre UHV [33,34], comme sch´ematiquement pr´esent´e dans la figure R.2b. Le STM est suspendu `a l’´evaporateur <sup>3</sup>He par un ressort qui d´ecouple l’instrument des vibrations du syst`eme. Le refroidissement du microscope se fait par conduction thermique le long du ressort ainsi que par de fines tresses de fils de cuivre, qui sont reli´ees `a l’´evaporateur<sup>3</sup>He. L’innovation de ce design r´eside essentiellement dans le concept du r´efrig´erateur <sup>3</sup>He. Un dispositif de spirales capillaires permet d’alimenter en permanence le r´efrig´erateur en <sup>4</sup>He liquide. L’´evaporateur <sup>4</sup>He, qui sert de point de r´ef´erence `a la condensation de l’³He, peut ainsi ˆetre maintenu `a

∼ 1.7 K. Ce point cl´e permet une thermalisation id´eale de toutes les connections atteignant le STM et offre des conditions optimales pour une condensation effi- cace. En ce qui concerne l’acc`es au microscope, l’avantage principal du cryostat `a chargement par le bas est que la distance entre la position de mesure et la position d’acc`es est tr`es courte (ici 33 cm). Cet avantage a permis de d´evelopper un disposi- tif motoris´e qui d´eplace le STM avec le r´efrig´erateur entre ces deux positions. En comparaison avec les syst`emes conventionnels o`u le chargement se fait par le haut du cryostat, ce nouveau concept permet de maintenir la canne en-dessous de 40 K, mˆeme lors de l’acc`es in situ au STM. Ceci conserve le vide cryog´enique et r´eduit consid´erablement le temps n´ecessaire pour retourner dans les conditions de mesures

`

a basse temp´erature apr`es un acc`es au microscope.

Ces caract´eristiques permettent d’atteindre 275 mK durant une p´eriode de 40 heures, sous UHV et sous des champs magn´etiques pouvant atteindre 14 Tesla. Apr`es un acc`es in situ au STM, une d´elai d’environ 10 heures est n´ecessaire pour retourner

`

a la temp´erature minimale. La temp´erature peut ˆetre vari´ee de mani`ere continue jusqu’`a l’ambiante avec une stabilit´e inf´erieure `a 1%. Nous avons obtenus des images

`

a r´esolution atomique sur du graphite et sur les supraconducteurs Bi-2212 et Bi-2201 d´emontrant la stabilit´e du syst`eme. Afin d’atteindre un degr´e de flexibilit´e optimal, nous avons d´evelopp´e une plateforme de manipulation UHV qui permet l’´echange in situde la pointe et de l’´echantillon, ainsi que le clivage des ´echantillons. D’autre part, un dispositif contrˆol´e par un moteur pas-`a-pas et un microscope ´electronique permet de positionner lat´eralement l’´echantillon sous la pointe avec un pr´ecision

R´esum´e en fran¸cais 7

de quelques µm. Ce positionnement lat´eral, possible lorsque le STM est sur la plateforme, est particuli`erement utile lorsque des r´egions pr´ecises sur l’´echantillon sont destin´ees `a ˆetre ´etudi´ees.

De nombreux syst`emes pr´esentent l’une ou l’autre de ces caract´eristiques, mais aucun ne les r´eunit, comme ici, dans un seul appareil. Combiner ces propri´et´es, permet ainsi l’acc`es `a une vaste r´egion du diagramme de phaseH-T qui, pour de nombreux compos´es supraconducteurs, n’a pas encore ´et´e explor´e par STM.

• Spectroscopie des cœurs de vortex de Bi

Sr

CaCu

O

Renner et al. [27] furent les premiers `a imager les vortex dans Bi-2212 et `a mettre en ´evidence la signature spectrale des cœurs de vortex. D’autre part, ils relev`erent la similitude frappante entre le pseudogap au-dessus de T<sub>c</sub> et la densit´e d’´etats des cœurs de vortex. Ces r´esultats et diverses pr´edictions th´eoriques, notamment sur la sym´etrie des cœurs et la distribution spatiale de leur densit´e d’´etats au niveau de Fermi, motiv`erent une ´etude plus d´etaill´ee de l’´etat mixte de Bi-2212.

Dans ce travail, nous nous sommes concentr´es, tout particuli`erement, sur la distri- bution et la forme des cœurs, ainsi que sur la d´ependance spatiale de la densit´e d’´etats `a travers leur centre. Nous avons ´etudi´e un monocristal de Bi-2212 sur-dop´e (T_c = 77.6 K) `a des champs de 2.5 T et 6 T. La densit´e d’´etats des cœurs de vortex est caract´eris´ee par une disparition du pic de coh´erence n´egatif, d’une l´eg`ere suppression accompagn´ee d’un d´ecalage `a plus hautes ´energies du pic positif, et d’une tr`es faible augmentation de la densit´e d’´etats au niveau de Fermi (Fig.R.3d). Tirant avantage de cette signature caract´eristique, nous avons effectu´e des images de vortex `a large

´echelle. La figureR.3a montre une image obtenue `a 6 T. Contrairement `a un supra- conducteur classique [9], aucun r´eseau ordonn´e n’est observ´e. De plus, les cœurs ont une taille extrˆemement petite et leur forme paraˆıt tr`es irr´eguli`ere. Afin d’´etudier ce dernier point plus pr´ecis´ement, nous avons effectu´e syst´ematiquement des images `a haute r´esolution de cœurs individuels. Les figures R.3b et c montrent un exemple d’images obtenues simultan´ement, l’une spectroscopique et l’autre topographique.

L’observation du r´eseau atomique souligne clairement que la taille des cœurs est comparable `a quelques constantes de r´eseau seulement. Alors que la distribution spatiale du vortex pr´esent´e enR.3b, pourrait sugg´erer une sym´etrie d’ordre 4, comme th´eoriquement attendu pour des supraconducteurs onde d [35,36,37], les exemples repr´esent´es dans l’¡¡inset¿¿, montrent qu’il n’y a aucune syst´ematique ´evidente. Ces observations d´emontrent que les effets d’ancrage par des inhomog´en´eit´es dominent non seulement la distribution des vortex, mais ´egalement leur forme. Par cons´equent, les hypoth´etiques sym´etries intrins`eques, ou les structures fines `a basse ´energie, tels que des ´etats localis´es, sont susceptibles d’ˆetre effac´ees par les inhomog´en´eit´es. Dans ce contexte, seuls des ´echantillons extrˆemement homog`enes pourraient r´ev´eler la v´eracit´e des pr´edictions th´eoriques.

Les images spectroscopiques sont des cartes repr´esentant la variation spatiale de la densit´e d’´etats locale `a une ´energie fix´ee. Afin d’obtenir une id´ee plus pr´ecise de la d´ependance spatiale de la densit´e d’´etats des cœurs de vortex, nous avons effectu´e des traces spectroscopiques `a travers leur centre, en mesurant un spectre complet tous les ˚Angstr¨om. Les figures R.3d et e montrent une trace de 12 nm traversant le vortexR.3b. Sur la base de ces donn´ees, nous avons analys´e l’´evolution spatiale des pics de coh´erence et de la densit´e d’´etats au niveau de Fermi (N(0, r)).

Le comportement des pics de coh´erence montre que les caract´eristiques de l’´etat supraconducteur se retrouvent `a une distance d’environ 35 ˚A du centre du vortex.

Utilisant deux mod`eles diff´erents, l’un d’onde s [38] et l’autre d’onde d [37], nous avons d´eduit, indiff´eremment de la sym´etrie consid´er´ee, une longueur de coh´erence ξ d’environ 5 ˚A.

-100 -50 0 50 100

012X[nm]

-100 -50 50 100

Véchantillon[mV] Véchantillon[mV]

0 0 5

1 2 3 4

dI/dV[G]W-1 Y[nm]

100 00

100

X [nm]

(a) Image spectroscopique

(d) Trace spectroscopique (superposition) (e) Trace spectroscopique (perspective)

0 X [nm] 8

(c) Image topographique

a b

0 X [nm] 8

(b) Image spectroscopique

Figure R.3: (a) Image STS (filtr´ee) de Bi-2212 `a T = 2.5 K et B = 6 T et `a une tension V_M = −32 mV. Les vortex apparaissent en noir. (b) Image STS haute r´esolution d’un vortex individuel. L’¡¡inset¿¿ montre des images STS (8×8 mm²) d’autres cœurs de vortex. (c) Image topographique `a r´esolution atomique obtenue simultan´ement avec (b). (d) Trace spectroscopique de 12 nm le long des traitill´es en (b). Les spectres sont superpos´es. (e) idem, mais en perspective.

R´esum´e en fran¸cais 9

Une observation surprenante est que les cœurs de vortex ´etudi´es ici ne montrent ni structures ´electroniques `a basse ´energie que l’on pourrait attribuer `a des ´etats localis´es, comme observ´e dans YBa₂Cu₃O_7−δ[26], ni un pic de conductance au niveau de Fermi (E_F), comme observ´e dans NbSe₂ [25]. Ce r´esultat est consistant avec les mesures de Renneret al.[27], mais notons toutefois, que r´ecemment Pan et al.[39], Hoogenboomet al.[40] ainsi que Nishidaet al.[41] ont observ´e de faibles excitations

`

a des ´energies inf´erieures au gap. Cependant, davantage de mesures sont n´ecessaires afin de d´eterminer l’origine des ces structures. Nos mesures montrent une tr`es faible augmentation de la densit´e d’´etats `aE_F au centre du vortex (Fig. R.3c). L’analyse de la d´ependance spatiale deN(0, r) d´ecrit un comportement asymptotique (r 0) proche d’une d´ecroissance enξ/r, comme originalement pr´edit par Volovik [42] pour un vortex onde d. Notons, que dans le cas d’un mod`ele onde s, la d´ependance de N(0, r) suivrait une d´ecroissance exponentielle en 1/r ·exp(−ξ/r) [38]. Cette diff´erence provient du fait que pour une sym´etrie d’onded, le gap tombe `a z´ero selon certaines directions, les quasiparticules ne sont donc plus strictement localis´ees au cœur du vortex comme dans le cas ondes, ce qui explique la d´ecroissance plus lente deN(0, r). Utilisant le mod`ele ondedde Franzet al.[43] pour ¡¡fitter¿¿ nos mesures, nous avons obtenu une estimation ind´ependante de ξ donnant de fa¸con consistante ξ ' 5 ˚A. Pour une sym´etrie onde s, la d´ecroissance exponentielle donnerait ξ 100 ˚A, ce qui est clairement irr´ealiste. Ainsi, contrairement `a la d´ependance spatiale des pics de coh´erence, la description de N(0, r) est radicalement diff´erente selon la sym´etrie consid´er´ee. Ceci montre que la sym´etrie d’appariement se manifeste davantage dans la distribution spatiale des structures `a basse ´energie `a l’int´erieur du gap, que dans les structures `a haute ´energie, telles que les pics de coh´erence.

Le r´esultat frappant de cette analyse est l’extrˆemement courte longueur de coh´erence et la consistance dans sa valeur, d´etermin´ee par deux m´ethodes ind´ependantes.

Avec ξ ' 5 ˚A, l’extension des paires de Cooper est de l’ordre des distances inter- atomiques. Ceci sugg`ere que les paires sont proches d’un appariement dans l’espace r´eel, analogue `a un gaz de bosons. Tenant compte de la forte constante de couplage 2∆/k_BT_c ≈11, cette consid´eration a d’importantes implications sur l’interpr´etation du pseudogap et du m´ecanisme de la supraconductivit´e en g´en´eral. Le fort cou- plage pourrait ˆetre `a l’origine d’un appariement pr´ecurseur de la supraconductivit´e d´ej`a bien au-dessus de T_c, donnant ainsi naissance au pseudogap. Cependant, vu la tr`es courte longueur de coh´erence, ces paires pr´eform´ees peuvent ˆetre fortement perturb´ees par les fluctuations de phase, qui empˆechent l’apparition de l’´etat supra- conducteur. Ce n’est qu’`a T_c que les paires deviendraient coh´erentes en subissant une transition proche d’une condensation de Bose-Einstein [44]. Ce sc´enario pour- rait expliquer de fa¸con tr`es naturelle l’observation du mˆeme pseudogap (i) au-dessus de T<sub>c</sub> [13], (ii) dans les cœurs de vortex et (iii) dans l’´etat Meissner d’´echantillons fortement inhomog`enes [45]; l’origine commune ´etant l’incoh´erence de paires quasi- localis´ees dans l’espace r´eel.

• Spectroscopie de l’´ etat supraconducteur et de l’´ etat normal de Bi

Sr

CuO

Le lien entre le pseudogap et le gap supraconducteur est la question cl´e que nous avons ´etudi´ee dans la derni`ere partie de ce travail. Les mesures spectroscopiques par STS sur Bi-2212 [13,27,14] ont montr´e (i) que l’´energie du pseudogap est du mˆeme ordre que celle du gap supraconducteur, (ii) que le pseudogap existe ´egalement dans les ´echantillons sur-dop´es et (iii) que la densit´e d’´etat au centre des vortex est identique au pseudogap mesur´e au-dessus deT<sub>c</sub>. Ces r´esultats, ainsi que l’observation par photo-´emission que le pseudogap pr´esente la mˆeme anisotropie dans l’espace r´eciproque que le gap supraconducteur [15,16], sugg`erent que le pseudogap est li´e a la supraconductivit´e. N´eanmoins, ces r´ecentes investigations ont toutes ´et´e effectu´ees sur des cristaux de Bi-2212, principalement `a cause de la possibilit´e d’obtenir des surfaces propres par clivage sous UHV. Dans le but de comprendre si ces observations sont sp´ecifiques au Bi-2212 ou si elles d´ecrivent de fa¸con plus g´en´erale d’autres compos´es, nous avons entrepris la premi`ere ´etude STS du compos´e Bi-2201. Sa temp´erature critique s’´etendant entre 3 et 36 K, selon le degr´e de dopage [23,24], ce compos´e offre la possibilit´e d’´etudier l’´etat normal jusqu’`a tr`es basse temp´erature.

Dans ce contexte, nous avons mesur´e 3 ´echantillons de Bi-2201 ayant des dopages et de T_c diff´erents. Dans ce r´esum´e je me restreins `a la description des r´esultats obtenus sur l’´echantillon sur-dop´e (T_c = 10 K), que nous avons mesur´e le plus en d´etail.

La figure R.4a montre la d´ependance en temp´erature de la densit´e d’´etats. En- dessous de T_c les pics de coh´erence sont clairement d´evelopp´es et pr´esentent un gap ∆_p = 12±3 meV, soit une valeur 7 fois sup´erieure `a la valeur attendue par le mod`ele BCS onde d (∆ = 2.14k_BT_c [47]). Ce large gap et le bas T_c m`enent, par cons´equent, `a une constante de couplage [48] extrˆemement forte, 2∆/k_BT_c = 28± 7. En augmentant la temp´erature, les pics de coh´erence disparaissent `a T<sub>c</sub> et un pseudogap de mˆeme ´energie persiste jusqu’`a T^∗ = 70±5 K, soit une valeur 7 fois sup´erieure `a T_c. Ce r´esultat cl´e montre non seulement que le pseudogap est directement li´e au gap, mais en plus qu’il suit la d´ependance champ-moyen onde d donn´e par la relation T^∗ ' T^{M F} ≡ 2∆/4.3k_B [46,49]. D’autre part, la ressemblance avec le comportement observ´e dans Bi-2212 [13,14] est frappante.

La figure R.4b compare le gap et le pseudogap de ces 2 compos´es sur une ´echelle d’´energie normalis´ee. Cette similitude entre deux compos´es ayant une structure, une temp´erature critique et une valeur de gap aussi diff´erents sugg`ere de fa¸con tr`es explicite que l’origine du pseudogap est li´ee `a la supraconductivit´e.

Dans le mod`ele classique des fluctuations de phase d’Emery et Kivelson [50],T<sup>M F</sup> est la temp´erature `a laquelle des paires pr´eform´ees apparaˆıtraient, donnant naissance au pseudogap. La nature de cet appariement, qui serait pr´ecurseur de la supraconduc- tivit´e, est encore inconnue, mais selon ce mod`ele, le pseudogap serait principalement limit´e au r´egime sous-dop´e, les fluctuations de phases devenant plus importantes en

R´esum´e en fran¸cais 11

DifferentialConductancedI/dV

275mK 1.6K2.5K 3.6K4.8K 6.3K 8.8K9.7K 10.7K

Tcbulk

11.9K 13.2K 17.2K 19.7K 24.7K 29.6K 34.3K 40.3K 50.2K 61.9K 67.4K 74.1K 82.0K 50 100 -50

-100 0

Véchantillon[mV]

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

0.0 0.5 1.0

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

1.5

eVéchantillon/Dp

dI/dV[norm.]

Tc p

= 74.3 K sur-dopé

= 38 meV (C. Renner) D

Tc p

= 10 K sur-dopé

= 12 meV (ce travail) D

T=4.2K T=81.9K

T=2.4K T=29.6K

D[meV]

0 5 10 15 20

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

p[concentration de trous par Cu]

2.14k TB C

?

Bi-2212

Bi-2201

(a) Bi-2201, surdopé, =10KTc (b) Comparaison Bi-2212 et Bi-2201

(c) Dépendance du gap en fonction du dopage

0 10 20 30 40 50 60

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Bi-2212

Figure R.4:(a) D´ependance en temp´erature de la densit´e d’´etats mesur´ee sur du Bi-2201 sur-dop´e (Tc= 10 K, ∆p= 12±3 meV). Le pseudogap se referme `aT<sup>∗</sup>= 70±5 K. (b) Comparaison du gap supraconducteur et du pseudogap au-dessus deTcpour Bi-2212 [13] et Bi-2201. (c) D´ependance du gap ∆ en fonction du dopagep. Le carr´e est la mesure directe du gap. Le cercle correspond au gap d´etermin´e `a partir de la relation champ-moyen BCS ∆ = 2.14kBT^∗. L’¡¡inset¿¿ est le diagramme

´equivalent pour Bi-2212 compil´e par Miyakawa et al [46]. Les paraboles traitill´ees d´elimitent la phase supraconductrice et correspondent au gap BCS onded∆ = 2.14k_BT_c [47].

diminuant la densit´e des porteurs de charges. Du cˆot´e sous-dop´e,T_cserait donc forte- ment supprim´e en-dessous de T^{M F} par les fluctuations. Dans le r´egime sur-dop´e, par contre, aucun pseudogap n’est attendu, c’est-`a-dire T<sub>c</sub> ' T<sup>∗</sup> ' T<sup>M F</sup>. Dans ce contexte, la tr`es forte constante de couplage [48] observ´ee dans notre ´echantillon Bi-2201 sur-dop´e est tr`es instructive.

La figure R.4c compare la d´ependance du gap en fonction du degr´e de dopage.

L’¡¡inset¿¿ montre le comportement observ´e pour Bi-2212. Bien que les mesures STS d´emontrent clairement qu’il existe un pseudogap dans le r´egime surdop´e [13,14], le comportement g´en´eral tend `a suivre le mod`ele classique, dans la mesure o`u le gap tend vers un comportement BCS champ-moyen en r´egime fortement sur-dop´e (parabole traitill´ees, ∆ = 2.14k_BT_c). Par contre, dans le cas du Bi-2201, l’image

est radicalement diff´erente: Le pseudogap persiste jusqu’`a une temp´erature 7 fois sup´erieure `a T_c pour un ´echantillon sur-dop´e. T_c apparaˆıt donc fortement r´eduit, bien que l’´echantillon soit sur-dop´e. Une raison pourrait venir du fait, que Bi- 2201 ne poss`ede qu’un plan CuO<sub>2</sub> par cellule unit´e. Les paires superfluides seraient d’avantage confin´ees que dans les bi-plans CuO<sub>2</sub> de Bi-2212, entraˆınant une aug- mentation des fluctuations. Cependant, il faut noter que pour les mat´eriaux ho- momorphes bas´es sur du thallium ou du mercure, la r´eduction de T<sub>c</sub>, passant du compos´e bi-plan au compos´e mono-plan, est beaucoup moins importante. Selon ces consid´erations, il y aurait des effets autres que la r´eduction de la dimensionnalit´e, qui renforceraient les fluctuations. L’origine de ces effets est inconnue, mais une r´evision du mod`ele classique d’Emery et Kivelson [50] est probablement n´ecessaire.

Nos observations montrent, en effet, que la phase supraconductrice, est d´etermin´ee par des fluctuations, non seulement du cˆot´e sous-dop´e, mais ´egalement en r´egime sur-dop´e. Une ´etude syst´ematique d’´echantillons pr´esentant des niveaux de dopage diff´erents est certainement n´ecessaire pour affiner cette premi`ere ´etude de spectro- scopie tunnel sur du Bi-2201.

* * * * *

Introduction

At the beginning there was the scanning tunneling microscope ...

In 1981 Binnig and Rohrer [1] invented the scanning tunneling microscope (STM) opening the world of surface sciences to an unprecedented real-space resolution with fascinating topographic and spectroscopic capabilities. The underlying quantum mechanical principle, namely electron tunneling through an insulating potential bar- rier, was known for long and already largely used by tunneling experiments based on rigid electrode geometries [3]. However, the outstanding and Nobel Prize awarded achievement of Binnig and Rohrer was to overcome the rigid configuration. They realized stablevacuum tunnelingbetween a sharp metallic tip and a conducting sur- face spaced by a few ˚Angstr¨om only. Scanning this tip over the surface using high precision translation devices, allowed spatially resolved electron tunneling with a resolution reaching down to the atomic scale [6,7,8]. The nowadays broadest appli- cation of scanning tunneling microscopy is topographic imaging. It allows to study a wide variety of effects, like surface reconstruction, atomic defects, atomic clustering or surface diffusion. STM is even used to move single atoms thus allowing to write atomic structures [51]. Behind these topographic possibilities, scanning tunneling microscopy hides another exceptional technique, called scanning tunneling spec- troscopy (STS) [6,7,2]. This technique probes the local density of electron energy states with an energy resolution of the order of a fewµeV. The scanning tunneling microscope gives thus access to both, the topographic and electronic properties of the sample surface with sub-nanometer resolution.

Taking advantage of these features, STS became a privileged technique to investi- gate superconductivity [7,52]. The high spectroscopic energy resolution allows - via the local density of states - to resolve the detailed superconducting gap. Moreover, the scanning facility gives the opportunity to follow the evolution of the gap charac- teristics over the surface. With respect to these spectroscopic capabilities, the most striking demonstration is the possibility to image the vortex lattice in the mixed state of type-II superconductors. This was first successfully achieved by Hess et al. [25] on the low-Tc superconductor NbSe2. Investigating the density of states of single vortex cores revealed their fascinating electronic structure [25] and provided an elegant way to get insight into the normal state properties of superconductors.

13

... there where novel and promising materials ...

In 1986 Bednorz and M¨uller [10] discovered the high-T_c superconductors (HTS) giv- ing a strong impetus on the research in solid state physics. Within a few years, the observed critical temperatures extended from a few degrees Kelvin to about 130 K [53], promising a wide field of forthcoming technical applications. However, from the theoretical point of view, high-T_c superconductivity appeared to be a hard nut to crack. Whereas most low-Tc superconductors (LTS) are well described by the Bardeen-Cooper and Schrieffer (BCS) model [11], the HTS still lack a satisfactory description. Since their discovery, many unexpected experimental results led to new views on the origin of the pairing mechanism, the basis of superconductivity. The most important observation of the recent years is the anisotropic pairing symmetry of the superfluid Cooper pairs. In contrast to BCS-like superconductors which show an isotropics-wave pairing symmetry, most high-Tc superconductors appear to present d-wave pairing [12]. This observation had important consequences on the theoreti- cal models. The superconducting gap vanishes along certain directions in k-space, meaning that quasiparticle states can exist at the Fermi level. More recently another crucial property was revealed. Not only the superconducting properties of the HTS are unconventional, but also their normal state behavior [17]. In this issue, STS ap- peared to play a central role. In fact, STS experiments on Bi2Sr2CaCu2O8+δ demon- strated [13] that a gap appears in the quasiparticle spectrum aboveT_c, and that this so-called pseudogap has about the same energy as the superconducting gap. Fur- thermore, angle-resolved photo-emission spectroscopy [15] showed that both gaps present the samek-space anisotropy. These striking observations revolutionized the theoretical picture of the origin of high-T_c superconductivity [17].

Is the pseudogap the signature of a phenomenon which is independent and in com- petition with superconductivity, or does it reflect the existence of precursor pairing above Tc ? This key question, which is undoubtedly linked to the origin of the pairing mechanism, is currently one of the most intensively studied topics.

... puzzling questions and exciting projects ...

The discovery of the high-Tc superconductors diverted many scientists from studying the low-T_c superconductors any longer. However, regarding the very unusual behav- ior of the HTS and the attempt to understand their underlying physical mechanism, the interest in unconventional low-Tc materials, like Heavy-Fermion systems [18], Chevrel phases [18], Borocarbides [19,20] or Strontium-Ruthenates [21], regained considerable attention. Drawing parallels and studying the characteristics of each system might help to answer many, still open, questions. Whereas the spectroscopic study of the magnetic superconductors [18] could give insight into the competing effects of magnetic ordering and superconductivity, the p-wave pairing symmetry which occurs in the Heavy-Fermion system UPt3 [22] and possibly in the Strontium- Ruthenate Sr₂RuO₄ [21], might reveal how the various superconducting properties are related to the pairing. In the class of unconventional low-T_c materials one could

Introduction 15

further add the cuprate superconductor Bi₂Sr₂CuO_6+δ. This compound belongs to the bismuth family, but its T_c ranges from 3 to 36 K depending on its carrier con- centration. It is thus an ideal candidate to investigate the normal state properties down to the temperature range of low-T_c materials. Furthermore, since it has only a single CuO₂ layer per unitcell, spectroscopic studies of this compound might lead to a better understanding of the role of the superconducting CuO₂ planes.

... a wide experimental horizon ...

Whereas these numerous compounds have already been studied by various tech- niques, a general approach using STM/STS is just about to start. The great experi- mental potential of scanning tunneling spectroscopy regarding the superconducting properties has largely been demonstrated on the conventional low-T_c superconductor NbSe₂ [25] in the early nineties, and is currently intensively applied to investigate the complex HTS materials YBa₂Cu₃O7−δ [26,52] and Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ [54,27,52].

Extending STM/STS studies to the unconventional low-T_c materials would open a wide horizon which has yet not been explored by scanning tunneling microscopy.

One important reason being the many technical problems an experimenter has to solve, aiming at the combination of scanning tunneling microscopy with ultrahigh vacuum (UHV), variable temperatures reaching below 1 Kelvin and magnetic fields exceeding 10 Tesla.

The strong desire to get a deeper understanding of non conventional superconduc- tivity motivated the development of the first STM system presenting such versatile features. This work started with the development of this experimental setup which could after 4 years of effort be successfully inaugurated [33]. As a first applica- tion of the new STM system we investigated two materials, the high-T_c compound Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ and its low-T_c parent Bi₂Sr₂CuO_6+δ, contributing with some ex- citing results to the debate of the pseudogap.

Chapter 1 gives a brief introduction on the basic concepts of scanning tunneling microscopy. The detailed description of the new, very low temperature, STM is given in chapter 2.

Thanks to the UHV and magnetic field facility of this system, we realized detailed vortex core spectroscopy of the high-T_ccuprate Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ. Taking advantage of the very low temperatures and the variable temperature range, we performed the first STS study on the low-T_c cuprate Bi₂Sr₂CuO_6+δ. The experimental results are presented and discussed in chapter 3. Chapter 4 gives the conclusions and some perspectives opened by this work. References are found at the end of each chapter.

* * * * *

Chapter 1

Concepts of Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy

1.1 Introduction

The invention of scanning tunneling microscopy (STM) by Binnig and Rohrer [1,4]

set a new milestone in the world of experimental physics and surface sciences in particular. The possibility to control the spacing between a tip and a sample with picometric precision and to be able to scan the tip over the surface using piezoelec- tric transducers was a considerable breakthrough. The success of this new technique grew very rapidly, attracting many experimentalists who extended and refined the original concept to develop a whole family of new instruments: scanning force micro- scopes (SFM) [55], scanning near-field optical microscopes (SNOM) [56], scanning Hall-probe microscopes (SHM) [57], scanning SQUID microscopes (SSM) [58] or scanning thermal profile microscopes (SThM) [59]. All these devices are generally referred to as scanning probe microscopes (SPM). They have in common the precise piezodriven scanning mechanism, whereas the interaction between the probe and the sample can be of various types and take place in different environments, depending on the application [6,7,8,60].

With respect to the investigation of superconductors at low temperatures, scanning tunneling microscopy turned out to be a very powerful tool. Beside topographic surface studies, it allows to probe the local electron density of states (LDOS), thus giving a precious insight into the local electronic properties. This technique is com- monly called scanning tunneling spectroscopy (STS).

In this chapter, the basic concepts of scanning tunneling microscopy and spec- troscopy are reviewed: The operating principles, the underlying physical phenome- non, and the essential theoretical considerations which allow a satisfactory interpre- tation of the tunneling experiment.

17

1.2 The Basic Principle of STM

The basic phenomenon which governs scanning tunneling microscopy is the quan- tum tunneling of electrons between two electrodes separated by a thin potential barrier. If a constant bias voltage is applied between two electrodes separated by an insulator, the electron tunneling probability will decrease exponentially with in- creasing electrode spacing. The experimental observation of tunneling events is therefore measurable only for barriers that are thin enough. This phenomenon was known since the early days of quantum mechanics about 70 years ago and suc- cessfully demonstrated by planar metal-oxide-metal junctions [3] and point-contact spectroscopy [61], which showed the first superconducting gaps. However, in these rigid electrode configurations, no spatially resolved tunneling was possible. In 1981 Binnig and Rohrer [1,4] invented the scanning tunneling microscope allowing true vacuum tunneling with spatial resolution. Their successful idea was to mount a sharp metallic tip, which acts as a local probe, on a three dimensional piezoelectric drive (Fig.1.1). The X and Y actuators allow to scan the tip in the xy-plane above the sample, whereas the Z actuator controls the tip height. Applying a bias volt- age between the metallic tip and the conducting sample and bringing the tip to a distance of a few ˚Angstr¨om from the sample surface will result in a measurable tun- neling current. An electronic feedback loop allows to maintain this current constant by permanently adjusting the tip height.

Figure 1.1: Schematic diagram of the scanning tunneling microscope.

The most striking feature of this instrument is the tremendous spatial resolution which can be achieved. The key for reaching a vertical resolution of a few hundredth of an ˚Angstr¨om is the natural exponential dependence of the tunneling current on the tip/sample spacing. The lateral resolution mainly depends on the apex geometry of the scanning tip, which confines the tunneling current to a channel of

1.3. Operating Modes 19

the order of 1 ˚A in diameter. Scanning tunneling microscopy therefore gives the unique opportunity to perform real-space imaging down to the atomic scale.

The tunneling regime is defined by a set of three interdependent parameters: the electrode spacing Sz (typically 5-10 ˚A), the tunneling current It (typically 0.01- 10 nA) and the bias voltage V_S (typically 0.01-2 V). The parameters I_t and V_S are in general selected such that the tunneling resistanceR_t =V_S/I_tis in the GΩ range.

It is relevant to mention that the absolute electrode spacing Sz is not accessible by experiment, only relative variations can be measured.

Different STM operating modes exist to access a variety of physical information about the sample surface. These modes basically depend on the feedback setting and on the combination of the tunnel parametersS_z, I_t, V_S versus the (x, y)-coordinates.

1.3 Operating Modes

This section describes the most commonly used STM operating modes: Constant current and constant height imaging are used to map the surface topography and spectroscopic imaging gives insight into the local density of states (LDOS) of the probed material. A more detailed description of the various scanning techniques can be found in the textbooks Refs.6,7,8,60.

1.3.1 Topographic Imaging

• Constant Current Imaging

Constant current imaging (Fig.1.2a) is the most commonly used mode to perform topographic studies of the sample surface. The tip heightS_z is continuously adjusted by an electronically controlled feedback loop (Sec. 2.3.1) in order to maintain a

Figure 1.2: Basic STM operating modes:(a) constant current and (b) constant height imaging.

constant currentI_tduring the scan. The tip thus follows a profile of constant electron density of states (DOS). Recording the height of the tip S_z(x, y) as a function of position gives essentially a three dimensional image of the surface. Since the tip follows the surface at constant distance, the scan speed and resolution are limited by the feedback loop response time.

• Constant Height Imaging

In this mode the tip is scanned over the sample surface while the feedback loop is turned off, thus maintaining the tip at a constant height (Fig. 1.2b). Recording the variation of the tunneling current I_t(x, y) as a function of position, will again reflect the surface topography. This mode presents interesting advantages: The scanning rate can be considerably increased, since the resolution is no longer limited by the feedback loop. However, this scan mode is restricted to surface areas with corrugations less than a few ˚Angstr¨om, because the absence of any feedback control disables any safe tip height correction over large surface protrusions. The major disadvantage of constant height imaging is that the image contrast depends on the local work functionφaccording to the relation lnI_t(x, y)∝√

φ·S_z(x, y). This makes a direct topographic interpretation difficult. However, in a spectroscopic context, such images can alternatively be interpreted as a map of the density of states (DOS) at a fixed distance from the surface, as described in the following section.

1.3.2 Spectroscopic Imaging

Using a scanning tunneling microscope to perform locally resolved electron spec- troscopy is probably the most sophisticated application of this instrument and is commonly referred to as scanning tunneling spectroscopy (STS). Tunneling spec- troscopy can be accomplished in a number of ways, the main idea being to measure how the tunneling current depends on the applied voltage. If a positive bias voltage V_S is applied to the sample, electrons will tunnel into unoccupied sample states, whereas at negative bias they will tunnel out ofoccupied sample states. By ramping the voltage between a positive and a negative bias, one obtains a complete spec- trum of tunneling characteristics such as the tunneling currentI(V) or the tunneling conductancedI/dV(V) which is actually proportional to the sample DOS.

Generally speaking, an STS image is a two-dimensional map of a tunneling charac- teristic measured at a given energyeV_M, while the tip is scanned over the surface at V_S. There are basically two ways of performing STS experiments: current imaging tunneling spectroscopy (CITS) introduced by Hamerset al.[62] and selective energy spectroscopy imaging (SESI) used for the first time by Hess et al[9].

1.3. Operating Modes 21

• Current Imaging Tunneling Spectroscopy (CITS)

A CITS image is based on a regular square array of points distributed on the surface.

The tip is scanned over the sample surface in constant current or constant height mode with a fixed tunneling resistance R_t =V_S/I_t, thus recording the topographic information. Simultaneously, at each point of the CITS array, the feedback is turned off to freeze the tip position, to set the sample bias to VM and to measure I(VM) or dI/dV(V_M). The bias voltage is then set back to V_S and the feedback turned on again to scan to the next array point. One therefore obtains simultaneously a topographic image taken at VS and a spectroscopic image taken at VM. CITS has the advantage thatV_M can take any values, even those whereI(V =V_M) = 0, since the feedback loop isoff. It is of course also possible to acquire a whole spectrum at each point of the array by rampingVM. This kind of data acquisition is nevertheless rather slow.

• Selective Energy Spectroscopic Imaging (SESI)

In SESI the tip is scanned over the surface at V_M to acquire directly I(V_M) or dI/dV(V_M) in a continuous scan without interrupting the feedback loop. This tech- nique allows much faster spectroscopic imaging, but unlike CITS, it is restricted to energies eV_M such that I(V = V_M) 6= 0. Otherwise the feedback loop would drive the tip into the sample. Again, the topography is recorded simultaneously.

• Differential Tunneling Conductance Measurements

As most of the spectroscopic results presented in this work rely on differential tun- neling conductance data, I take here the opportunity to describe the employed tech- nique. dI/dV spectra can either be obtained by numerical derivation ofI(V) curves or by a direct measure using a lock-in technique. In that case, a small AC-voltage modulation ∆VS = V∆cos(ωt) is mixed to the sample bias VS with a frequency far above the feedback loop response. This latter condition is necessary to avoid feedback oscillations while regulating. The AC bias voltage induces a modulation of the tunneling current which amplitude is detected by the lock-in amplifier. If V_∆ V_S and the lock-in signal is in phase with the first harmonic of ∆V_S, then A₁(V) ∝ dI/dV(V). If the signal is in phase with the second harmonic, then A2(V)∝ d²I/dV²(V). To demonstrate this statement one expands the modulated tunneling current

I(V) =I(V_S+ ∆V_S) with V_∆ V_S and ∆V_S =V_∆cos(ωt) (1.1)

into a Taylor series

I(V) =I(VS) + ∂I(V)

∂V VS

V∆cos(ωt) + 1 2

∂²I(V)

∂V² VS

V_∆²cos²(ωt) +... (1.2) Using the relation cos²(ωt)∝1 +cos(2ωt) one obtains

I(V)≈A₀(V) +A₁(V)cos(ωt) +A₂(V)cos(2ωt) (1.3) Contributions of higher order derivatives of A₁(V) and A₂(V) are neglected. This is justified by V∆ VS and a sufficiently smooth I(V). The spectra presented in this work were obtained using modulations V_∆^{RM S} typically between 0.4 and 4 mV at frequencies around 800 Hz. In comparison to the numerical derivation of I(V) spectra, the lock-in technique has the advantage of being less affected by noise, allowing to resolve weaker signals. Unfortunately it presents the drawback of a slower data acquisition.

1.4 Theoretical Foundations

Theoretical foundations have always been necessary to satisfactorily interpret exper- iments and to model the underlying physics. This is particularly true for a real-space imaging technique like STM. What do we ”see” ? Actually we measure the variations of the electronic density of states, and this precisely makes the interpretation of the measurements difficult and a good theoretical understanding necessary. Quantum tunneling in one-dimension or between uniform planar junctions is well understood, whereas the complex three-dimensional geometry of the STM junction still remains an unsolved problem. The major difficulty seems to be the unified treatment of themacroscopictunnel junction and themicroscopictip-to-sample interaction. The basic theoretical concepts to understand tunneling microscopy and spectroscopy are reviewed in this section. More details can be found in Refs. 6,2,8.

1.4.1 Topographic Concepts

Bringing the tip close enough to the sample will result in the overlap of the wave functions of both electrodes, thus allowing electrons to tunnel across the vacuum barrier. Tersoff and Hamann [63,64] assumed that the interaction between both electrodes is sufficiently weak at typical spacings of 10 ˚A and treated this problem in first order perturbation theory using Bardeen’s transfer Hamiltonian approach [65].

In this formalism the tunneling current can be expressed as

1.4. Theoretical Foundations 23

I = 2πe

~ X

µ,ν

|M_µν|²{f(E_µ)[1−f(E_ν)]−f(E_ν)[1−f(E_µ)]}δ(E_ν+eV−E_µ) (1.4)

wheref(E) is the Fermi distribution function,V the applied voltage,Mµνthe tunnel- ing matrix element between the non-perturbed states ψ_µ and ψ_ν with eigenenergies E_µ and E_ν. The sum ranges over all tip and sample states and the Dirac function ensures energy conservation.

Figure 1.3: Schematic representation of the tunneling process between the tip and the sam- ple across a vacuum barrier d. A positive bias voltage +eV is applied to the sample. In this configuration electrons tunnel from the tip into unoccupied sample states.

Working at low temperatures, one can neglect the inverse current term and Eq.1.4 becomes

I = 2πe

~ X

µ,ν

|M_µν|²f(E_µ)[1−f(E_ν)]δ(E_ν +eV −E_µ). (1.5)

In the limit of low bias voltages and zero temperature, we finally obtain

I = 2π

~ e²V X

µ,ν

|M_µν|²δ(E_µ−E_F)δ(E_ν −E_F). (1.6)

The difficulty lies now in the evaluation of the tunneling matrix elements. Bardeen [65] showed that the matrix M is determined by

M_µν = ~² 2m

Z

Σ

dS·(ψ^∗_µ∇ψ_ν−ψ_ν∇ψ_µ^∗), (1.7)

where the integral is taken over any surface Σ lying entirely within the vacuum barrier. This gives a complete expression for the tunneling current in terms of the non-perturbed wave functions of each electrode. The next step lies in a proper choice of wave functions to obtain a realistic model of the tip and the sample.

The simplest model is the well known textbook problem of a one-dimensional po- tential barrier of width d, with identical work functions φ = φ_µ = φ_ν. Neglecting the electric field inside the junction [66], one obtains an exponential decay of the wave functions:

(ψ_µ =ψ⁰_µe^−κz

ψ_ν =ψ_ν⁰ e^−κ(d−z) κ=

r2mφ

~²

≈0.5·p

φ ˚A⁻¹,φ ineV (1.8)

Inserting these waves into (1.7) and (1.6), one finds

I ∝X

µ,ν

|ψ⁰_µ|²|ψ⁰_ν|² e^−2κd (1.9)

and recognizes the key feature of tunneling microscopy, namely the exponential factor e^−2κd. For a typical metal (φ ≈ 5 eV) the decay constant κ equals about 1 ˚A⁻¹, meaning that for a variation of electrode spacing d by 1 ˚A, the tunneling current will vary by about one order of magnitude. This extreme sensitivity is the key point for the tremendous vertical resolution (<0.1 ˚A) of the STM.

Another important point is that the squared amplitudes of the wave functions are the density of states at the surface of each electrode, showing that in this simple model, the tunneling current is a probe of the convoluted surface DOS ofbothelectrodes. To study intrinsic sample properties it is thus crucial to use tips which have a simple density of states with a well defined Fermi surface (ideally spherical). The most commonly used materials are metals like Au, W, Ir and PtIr.

To understand the lateral spatial resolution of the microscope, this model is no longer sufficient and one needs a three-dimensional treatment of the problem. Tersoff [63,64] took into account the spatial extension of a metallic tip. They modeled the tip by assuming a spherical apex with curvature R and electronic tip states with s-wave symmetry. Under these assumptions the tunneling current measured at a distance r₀ from the sample surface, has an extremely simple form which depends only on the sample wave functions:

I ∝X

µ

|ψ⁰_µ(r₀)|² δ(E_µ−E_F) = ρ_S(r₀, E_F), |r₀|=R+d. (1.10)