Contribution a l'étude des procèdes électrochimiques d'adoucissement des eaux dures

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE CHIMIE N° d'ordre: …..

Série:…..

Thèse

Présentée pour obtenir le diplôme de

Doctorat en Sciences

En Chimie Analytique Par

M

_{Boulahlib née Bendaoud Yasmina}

INTITULE

Option : Traitement des eaux

Soutenue le: 09/ 09/ 2015

Devant le jury :

Mr A. Chibani Professeur Université des frères Mentouri Président Mme S. Ghizellaoui Professeur Université des frères Mentouri Rapporteur Mme N. Debbache Professeur Université des frères Mentouri Examinatrice Mr M. Azzi Professeur Université Hassan II Casablanca Examinateur Mr S. Hazourli Professeur Université d’Annaba Examinateur Mr A.H. Gheid Professeur Université de Souk Ahras Examinateur

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROCEDES

ELECTROCHIMIQUES D'ADOUCISSEMENT DES

Je dédie ce modeste travail:

A mes très chers enfants :

Mon ange Malek Tasnim, mes adorables

jumelles Zineb et Mériem et à mon très

chère Fils Djaber.

A ma très chère mère.

A l'esprit de mes Parents.

A mon marie.

A mes très chers sœurs et frères.

A tous mes amis

Je dédie ce travail.

Je veux adresser tous mes remerciements aux personnes avec lesquelles j’ai pu échanger et qui m’ont aidé pour la réalisation et la rédaction de ce mémoire.

Pour commencer, je veux adresser mes remerciements à ma directrice de Thèse, Mme Ghizellaoui Samira, professeur à l’université des frères Mentouri pour sa grande disponibilité, pour son aide constante pendant les années de la conception de ce mémoire, pour ses corrections et ses commentaires éclairés ainsi que pour ses encouragements tout au long de la réalisation de ce travail.

Je souhaite à présent exprimer ma profonde gratitude aux membres du jury pour m’avoir permis de soutenir ma thèse et pour l’’honneur qu’ils me font de juger mon travail et pour leurs rapports élogieux et critiques, mais toujours constructifs.

J'exprime mes respectueux remerciements à Monsieur Chibani Aissa, professeur à l’’universite des frères Mentouri et directeur du laboratoire d’électrochimie pour l'honneur qu'il me fait en acceptant de présider ce jury.

J'adresse mes plus sincères remerciements à Mme _{Debbache Nadra,}

professeur à l’université des frères Mentouri, d’avoir bien voulu accepter de juger ce travail.

Je suis très honorée et très reconnaissante de la présence de Monsieur Azzi Mohamed, Professeur à l’Université Hassan II Casablanca, pour avoir accepté de juger ce travail.

participer à ce jury.

Je remercie vivement Monsieur Gheid Abdelhak, professeur à l’université de Souk Ahras pour l’’honneur qu’il me fait en acceptant de juger ce travail.

Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Mr Lamouri Saad et Mr Merati Abdessalam, Professeurs à l’école militaire de Bordj El Bahri pour m’avoir accueillie au sein du laboratoire d’électrochimie de l’école EMP, et offert la possibilité de réaliser l’étude PCR et les spectres MEB dans de bonnes conditions.

Je tiens à remercier aussi Mr Tlili Mohamed, professeur au centre de recherche de Bordj Sedria (Tunis) de m’avoir donné l’’occasion de profiter de son expérience, de m’avoir aidé à réaliser les rayons X, de ses conseils et de ses discussions approfondis.

Enfin, Je remercie tous ceux et celles qui ont contribué de prés ou de loin à la réalisation de ce travail.

Introduction générale ……….………. 1

CHAPITRE I: Synthèse bibliographique

I. Le phénomène d’entartrage……… 1.1. Le carbonate de calcium………. I.2. Les équilibres carboniques……….. I.2.1. Diagramme de répartition des espèces carboniques en fonction du pH…... I.3. L’équilibre calco-carbonique……….. I.3.1. La sursaturation……… I.4. Titre hydrotimétrique et titre alcalimétrique complet………... I.4.1. Titre hydrotimétrique TH………... I.4.2. Titre alcalimétrique complet TAC………... II. Représentation graphique de Legrand-Poirier……….. II.1. Principe de la représentation graphique………. II.2. Courbe d’équilibre calco-carbonique………. II.2.1. Equation d’équilibre dans la région I………. II.2.2. Equation d’équilibre dans la région II……… II.2.3. Equation d’équilibre dans la région III………... II.2.4. Equation d’équilibre dans la région IV au delà de la zone de transition...

III. Les phases de la précipitation du carbonate de calcium………... III.1. La germination……….. III.1.1. La germination homogène….………... III.1.2. La germination hétérogène……….………... III.2. La croissance……… III.3. Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium……… III.3.1. La calcite……….………... III.3.2. L’aragonite ………….………... III.3.3. La vatérite……….………. IV. Les techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau………. IV.1. Techniques électrochimiques………...

4 4 5 6 8 10 12 12 12 14 14 16 17 18 19 19 20 20 20 21 21 22 22 23 24 24 25

IV.1.1.2. Dispositif expérimental utilisé………. IV.1.1.3. Interprétation d’une courbe chronoampérométrique…………... IV.1.1.4. Indice d’entartrage et indice d’efficacité………. IV.1.2. La chronoélectrogravimétrie……….... IV.1.2.1. Principe….……… IV.1.2.2. Montage Expérimental….…….……….... IV.1.2.3. Interprétation de la courbe chronoélectrogravimétrique….…….. IV.1. 3. L’impédancemétrie………. IV.1. 3.1. Principe……… IV.1.3.2. Dispositif expérimental………. IV.1.3.3. Interprétation de la courbe d’impédancemétrie……… IV.2. Techniques non électrochimiques……… IV.2.1. Test de potentialité à l’entartrage..………... IV.2.2. Essais d’entartrage sur polyéthylène………... IV.2.3. Précipitation contrôlée rapide PCR……….. IV.2.3.1. Evaluation de l’efficacité d’un traitement.………... IV.2.4.Technique de dégazage….………. IV.2.4.1. Principe……… IV.2.4.2. Montage expérimental……….. IV.2.4.3. Déroulement d’un essai……… V. Les procédés antitartre………... V.1. Les procédés chimiques antitartre……….. V.1.1. Procédés soustractifs (réductrices)………. V.1.2. Procédés additifs………. V.2. Les procédés physiques antitartre….………. V.2.1. La microélectrolyse de l’eau………... V.2.2. Le traitement électromagnétique……… V.2.3. Le traitement magnétique………... V.2.4. Le traitement par des ondes ultrasonores……… V.3. Les inhibiteurs d’entartrage………... V.3.1. Inhibition de la germination……… 27 28 28 29 29 30 32 33 35 37 38 40 41 42 43 44 45 46 46 47 49 49 50 50 51 51 52 52 52 52 52

V.3.3.1. Les phosphates inorganiques……… V.3.3.2. Les phosphates organiques…..………... V.3.3.3. Les polycarboxylates (PCA) ………...

CHAPITRE II : Partie expérimentale

1. Introduction……… 2. Site d’étude……… 3. Evaluation de la qualité des eaux à étudier……… 3.1. Prélèvement………... 3.2. Echantillonnage et conservation des échantillons……….. 3.3. Paramètres mesurés………... 4. Adoucissement chimique des eaux du Hamma et de Négrine….……….. 4.1. Matériel utilisé……….... 4.2. Mode opératoire……….. 5. La méthode de précipitation contrôlée rapide (PCR)………..……….. 5.1. Mode opératoire……….. 5.2. Evaluation du taux d’abattement……….... 6. Essai d’entartrage accéléré……….... 6.1. Montage utilisé……….…...………... 6.2. Conditions de travail………... 7. Essai d’impédancemétrie….………. 7.1. Montage utilisé.………...………... 7.2. Mode opératoire….……….

CHAPITRE III : Résultats et discussion

1. Evaluation de la qualité de l’eau du Hamma et de Négrine……….. 1.1. Analyse physico-chimique des eaux du Hamma et de Négrine……… 1.2. La température………... 1.3. Le pH………. 1.4. La conductivité……….. 1.5. L’oxygène dissous ……… 54 56 59 60 60 62 62 62 62 63 63 63 65 66 66 67 67 68 69 69 70 72 72 72 73 73 74

1.8. La dureté……….... 1.9. Calcium………. 1.10. Magnésium……….. 1.11. Les Chlorures……….. 1.12. Les sulfates……… 1.13. Les nitrates………. 1.14. Les nitrites………. 1.15. Conclusion………. 2. Essais d’adoucissement chimique des eaux du Hamma et de Négrine………. 2.1. Evaluation du taux d’abattement des eaux du Hamma et de Négrine………. 2.2. Conclusion………... 3. Essais de précipitation contrôlée rapide (PCR)..………... 3.1. Conclusion……… 4. Essais d’entartrage accéléré .……….……… 4.1. Essais d’entartrage accéléré sur l’eau brute du Hamma et de Négrine…... 4.2. Effet de la température sur le pouvoir entartrant des eaux brutes du Hamma et de Négrine……….. 4.2.1. Effet de la température sur l’eau du Hamma………. 4.2.2. Effet de la température sur l’eau de Négrine……… 4.3. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et de Négrine par le

KH2PO4………..

4.4. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et de Négrine par les

Polyphosphates………..……… 4.5. Inhibition de l’entartrage de l’eau du Hamma et de Négrine par

l’HEDP……….. 4.6. Evolution du temps d’entartrage et du courant résiduel en fonction de l’ajout des concentrations croissantes de (KH2PO4, polyphosphate et HEDP) à l’eau du

Hamma et Négrine………. 4.7. Conclusion………. 5. Mise en évidence de l’efficacité du traitement chimique par impédencemétrie…... 5.1. Impédancemétrie des eaux brutes du Hamma et de Négrine………

75 75 76 76 76 77 77 77 78 81 85 86 97 98 98 99 100 102 103 105 106 108 112 113 113

Polyphosphates………. 5.4. Impédancemétrie des eaux du Hamma et de Négrine traitées par l’HEDP... 5.5. Evolution des résistances de transfert de charges (diamètre de demi-cercle) des courbes d’impédancemétrie……… 5.6. Mesure de la capacité haute fréquence à 30°C des eaux du Hamma et de Négrine………. 5.7. Conclusion………... 6. Analyse par microscope électronique à balayage (MEB)...……….. 6.1. Analyse spectroscopique par MEB des dépôts formés par les eaux brutes du

Hamma et traitées par KH2PO4, Polyphosphates et HEDP………...

6.2. Analyse spectroscopique par MEB des dépôts de tartre formés par les eaux brutes de Négrine et traitées par KH2PO4, Polyphosphates et HEDP

6.3. Conclusion………... 7. Analyse spectroscopique par DRX……… 7.1. Spectres DRX des dépôts de tartre formés par les eaux (brutes et traitées) du

Hamma par KH2PO4, Polyphosphates et HEDP………

7.2. Spectres DRX des dépôts de tartre formés par les eaux (brutes et traitées) de

Négrine par KH2PO4, Polyphosphates et HEDP………...

7.3. Conclusion……….

Conclusion Générale………

Références Bibliographiques………...

Annexes ...……….

133

136

148

K0: Coefficient de solubilité du CO2

K1, K2: Constantes de dissociation de l’acide carbonique

Ki : Produit ionique de l’eau

Ks: Le produit de solubilité du carbonate de calcium K’s: La constante apparente de la solubilité

δ: Coefficient de sursaturation TH: Titre hydrotimétrique

TAC: Titre alcalimétrique complet TA:Le titre alcalimétrique simple CMT: Carbone minéral total P: P = 2[Mg2+_{] + [Na}+_{] + [K}+_] N: N = 2[SO42-] + [Cl-] + [NO3-] λ: λ = N-P/2 Ɛ = √𝐼 1+1.4√𝐼 I : La force ionique tE : Le temps d’entartrage i: L’indice d’entartrage

tT: temps d’entartrage de l’eau traitée

tN: temps d’entartrage de l’eau non traitée

IE: L’indice d’efficacité

F: fréquence de vibration du quartz en absence du dépôt.

V: vitesse de l’onde traversant perpendiculairement la lame du quartz. ρ: densité du quartz

VE: La vitesse de germination

tG: Le temps de germination

W : La pulsation de la perturbation f : La fréquence

Re: la résistance de l’électrolyte Cd: la capacité de double couche

f0: La fréquence au sommet du premier cercle

ZRe : L'impédance réelle

Zim: L'impédance imaginaire

RΩ: La résistance de la solution

Rhf : La résistance haute fréquence

ATMP : Acide aminotris (méthylène phosphonique) M% : Le taux de précipitation du carbonate de calcium

[Ca2+_{i] : La concentration initiale en calcium avant passage à l’évaporateur rotatif.}

[Ca2+_{f] : La concentration finale en calcium après filtration}

N : nombre de cristaux présents par mole de Ca2+

M : masse précipitée (g)

Qa : moles de Ca2+ _{contenues dans l’échantillon avant concentration}

r : rayon moyen des particules (cm)

d : masse volumique de la variété cristalline présente dans l’échantillon E % : L’effet antitartre

LCGE :

PCR: Précipitation contrôlée rapide ρ0 : résistivité initiale

ρNT : résistivité de l'eau non traitée

ρT : résistivité de l'eau traitée

TCa: Le titre calcique initial PCO2 : Pression de CO2

Mo: La zone de sous saturation Mr : La zone de l’équilibre Mc : La zone de la sursaturation β: Le taux de sursaturation °F : Le degré Français

HEDP : l’acide-1-hydroxyéthyl-1,1-diphosphonique, c’est un phosphonate KH2PO4 ; dihydrogéno phosphate de potassium

P2O5: Les polyphosphates

IR: Le courant résiduel

HB: photo MEB du dépôt de l’eau brute du Hamma SED: spectroscopie d’energie dispersive

HINH1: photo MEB du tartre de l’eau du Hamma partiellement traitée par KH2PO4

HINH2: photo MEB du tartre de l’eau du Hamma partiellement traitée par polyphosphates HINH3: photo MEB du tartre de l’eau du Hamma partiellement traitée par HEDP

NB: photo MEB du dépôt de l’eau brute de Négrine

NINH1: photo MEB du tartre de l’eau de Négrine partiellement traitée par KH2PO4

NINH2: photo MEB du tartre de l’eau de Négrine partiellement traitée par polyphosphates NINH3: photo MEB du tartre de l’eau de Négrine partiellement traitée par HEDP

1

L’Algérie est l’un des pays de la zone MENA (Moyen Orient et Afrique du nord) qui souffre de la rareté de l’eau, d’après un rapport sur la gestion de la qualité de l’eau publié en novembre 2001 (METPA 2001 in KETRANE 2010). Les ressources en eau disponibles en Algérie sont évaluées à 190300 millions de m3_{/an, dont 73% environ du total des ressources}

disponibles en eau souterraine, soit 500 millions de m3 _{se trouvent au sud.}

Les besoins croissants en eau, dus à l’accroissement démographique et l’élévation du niveau de vie et la volonté d’un développement durable, un pompage des nappes souterraines nécessite d’être élaboré afin de se préparer à faire face à ce défi qui menace l’existence même de l’homme. Ce pompage des nappes souterraines est aussi nécessaire pour couvrir une grande partie des besoins énormes en eau mais malheureusement la plupart de ces eaux souterraines sont de dureté importante.

Notre étude a été réalisée sur deux sites : les forages Hamma et Négrine qui sont connus comme étant deux importantes ressources en eau, qui alimentent une très grande partie de la wilaya de Constantine et le sud Est de la wilaya de Tébessa en eau potable et utilisé aussi pour des implantations industrielles et agronomiques. L'inconvénient majeur de ces eaux est qu'elles ont une dureté très importante de l'ordre de 59°F pour l’eau du Hamma et 56°F pour l’eau de Négrine.

L’importante dureté des eaux du Hamma et de Négrine entraîne des conséquences inévitables et indésirables par la formation des dépôts compacts et adhérents sur les surfaces métalliques ou non métalliques, un traitement antitartre pour réduire cette dureté est nécessaire.

Les procédés d’inhibition du phénomène d’entartrage sont nombreux:

-les procédés électrochimiques (BANNOUD, (1992), ROSSET, (1993) et BANNOUD, (1993)); - les procédés thermiques (ROSSET et al. 1996) ;

-les procédés chimiques (GHIZELLAOUI et al. 2007) fondés sur l’utilisation des inhibiteurs chimiques d’entartrage, tels que: les phosphates, les phosphonates et les carboxylates sont efficaces pour l’inhibition partielle du tartre.

-les procédés physiques (GHIZELLAOUI, 2006) comme, la microélectrolyse de l’eau, la génération d’ondes électromagnétiques ou le passage d’eau à travers des aimants permanents, sont souvent controversés.

Dans ce travail, notre étude porte sur l’adoucissement partiel des eaux dures du Hamma et de Négrine par l’utilisation de trois inhibiteurs : KH2PO4, les Polyphosphates et HEDP.

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L’évaluation de l’effet du traitement chimique et électrochimique des eaux dures du Hamma et de Négrine a été réalisée par l’utilisation de quatre techniques:

- la méthode chimique suivie pour évaluer la concentration efficace de l’inhibiteur afin d’abaisser la dureté de l’eau du Hamma et de Négrine à la température des sources 30°C tout en maintenant une concentration résiduelle de Ca2+ _{de l’ordre de 100 mg/L. En plus, un calcul}

d’efficacité a été réalisé sur l’eau traitée par rapport à l’eau brute (Hamma ou Négrine).

- La deuxième technique chimique appliquée sur les eaux du Hamma et de Négrine brutes et traitées est la précipitation contrôlée rapide (PCR) qui a été fondée et mise au point par LEDION et al. (1985) et LEDION et al. (1997). Cette méthode a été appliquée pour suivre la cinétique de précipitation du carbonate de calcium (germination croissance) des eaux brutes et traitées du Hamma et de Négrine en fonction du temps par le suivi de la variation du pH et de la résistivité.

- La technique électrochimique d’entartrage accéléré (la chronoampérométrie) en provoquant une électrodéposition du tartre du carbonate de calcium sur l’électrode de travail et on suit la variation du courant en fonction du temps. La chronoampérométrie qui a été imaginée par LEDION et al. (1985) et développée par LIN (1991) est utilisée pour déterminer le pouvoir entartrant des eaux brutes du Hamma et de Négrine, aussi pour évaluer l’effet des inhibiteurs utilisés avec la variation de la température.

- La méthode électrochimique par la mesure des impédances des dépôts précipités à l’interface (métal-dépôt du carbonate de calcium-électrolyte) qui permet d’apprécier globalement, au moyen de la résistance haute fréquence, l’importance et l’adhérence du dépôt de carbonate de calcium (BARD et FAULKER (1983), KHALIL et al. (1993)).

- Finalement, des analyses spectroscopiques MEB et Rayons X ont été effectuées sur les dépôts de tartre obtenus lors de la réalisation de cette étude.

La méthode de la spectroscopie électronique à balayage est utilisée afin de vérifier la différence de morphologie entre le dépôt de carbonate de calcium des eaux brutes du Hamma et de Négrine et les précipités du carbonate de calcium des eaux traitées partiellement par les inhibiteurs KH2PO4, Polyphosphates et HEDP.

Les rayons X est une méthode qui a confirmé l’effet de chaque inhibiteur (KH2PO4,

Polyphosphates et HEDP) sur la variation de la forme cristalline du carbonate de calcium. La première partie de cette étude concerne l’étude bibliographique où on a décrit dans un premier temps les principales méthodes permettant de définir le comportement agressif ou incrustant d’une eau, puis dans un second temps la présentation de Legrand-Poirier avec les

3

phases de précipitation du carbonate de calcium et les principaux procédés électrochimiques et chimiques permettant l’évaluation de l’effet d’adoucissement d’une eau. Donc on peut citer :

-les essais d’entartrage accéléré (chronoampérométrie), -la chronoélectrogravimétrie,

-l’impédancemétrie,

-le test de potentionalité à l’entartrage, -les essais d’entartrage sur polyéthylène -les essais de précipitation contrôlée rapide.

Et en dernier lieu, les procédés antitartre (chimiques, physiques) et les inhibiteurs d’entartrage utilisés ont été présentés.

Dans la seconde partie nous décrirons les protocoles et les méthodes utilisés au cours de notre étude.

Enfin, La dernière partie portera sur l’application des différents procédés de traitement aux eaux du Hamma et Négrine.

4 I. Le phénomène d’entartrage:

I.1. Le carbonate de calcium:

Le recouvrement des surfaces métalliques ou non métalliques avec des dépôts de tartre incrustants que l’on trouve dans les canalisations d’eau potable et dans différents ouvrages en contact avec les eaux naturelles ou de distribution d’origine minérale Figure (1), est essentiellement constitué de carbonate de calcium. Selon WALHA (1999), il peut être accompagné de divers sels peu solubles, selon l’origine de l’eau, la température, les traitements qu’elle a subis, la nature des canalisations et leur état de corrosion. Il s’agit, principalement des composés suivants : CaSO4, SiO2, Fe(OH)3, Mg(OH)2 et des sels de divers

métaux.

Figure 1: Photos des dépôts de tartre de carbonate de calcium dans la canalisation métallique

(a) et non métallique (b).

Les eaux naturelles contiennent de nombreuses espèces chimiques dissoutes à des concentrations très différentes, du fait de leur cheminement dans le sol et en contact de l’atmosphère. Selon LEGRAND et POIRIER (1981), on peut les classer en deux catégories :

- Les éléments fondamentaux : H2CO3, HCO3-, CO32-, OH-, H+ et Ca2+ ce sont les

éléments susceptibles de réagir entre eux au sein des systèmes appelés système carbonique et système calco-carbonique (ROQUES, 1996).

- Les éléments caractéristiques : Mg2+_{, Na}+_{, K}+_{, ….pour les cations, SO4}2-_{, Cl}- _{et NO3}-_,

…..pour les anions. Ces ions n’interviennent pas dans les équilibres carboniques et calco-carboniques que par leur action sur la force ionique de la solution.

5

Lors de la formation et le dégazage du CO2 dans une eau, on assiste à la formation de dépôt

de carbonate de calcium compact et adhérent sur les parois internes de la conduite d’eau métallique ou non.

I.2. Les équilibres carboniques:

Selon HARKABUS (2006), dans une eau le dioxyde de carbone (CO2) peut exister sous trois

formes dissoutes en solution aqueuse :

-dioxyde de carbone (CO2) et eau (H2O) formant en solution l’acide carbonique (H2CO3).

-ions hydrogénocarbonate ou bicarbonate (HCO3-).

-ions carbonate (CO32-).

Selon les équilibres suivants :

CO2 (gaz) CO2 (aq) R1 CO2 (aq) + H2O H2CO3 R2

Dont la constanteà la température ordinaire est

K

= (H

CO

) / (CO

) =10

(1)

Cette valeur indique qu’il n’existe que 3% du dioxyde de carbone sous forme de H2CO3, ce

dernier a en solution, le comportement d’un diacide faible. En effet, on a deux équilibres acide-base : H₂CO₃ HCO₃- _{+ H}+ R3 [H+_{] [HCO} 3-] K₁ = (2) [H₂CO₃] HCO₃- _CO 32- + H+ R4 [H+][CO32-] K₂ = (3) [HCO₃-_]

On a aussi, l’ionisation de l’eau :

6

Dont le produit ionique de l’eau est:

K_i = [H+][OH-] (4) La relation de neutralité électrique est :

2[Ca2+_{] + [H}+_{] = 2[CO3}2-_{] + [OH}-_]

Toutes les constantes d’équilibres précédentes dépendent de la température et de la force ionique de l’eau c'est à dire de la concentration de tous les ions fondamentaux et caractéristiques existants dans l’eau.

I.2.1. Diagramme de répartition des espèces carboniques en fonction du pH:

Les espèces carboniques ont des propriétés acido-basiques et le diagramme de répartition de ces différentes espèces en fonction du pH est donné par la Figure (2). [CO2]T = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] (5)

On peut calculer pour chaque valeur de pH les pourcentages des espèces existantes dans une eau.

Les valeurs des constantes pK1 et pK2 en fonction de la température sont données par les

réactions :

pK̛1 = 17.052/T + 215.21.log(T) – 0.12675.T – 545.56 273<T<323K

pK̛2 = 2909.1/T + 6.498 – 0.02379.T 273<T<323K

A partir des constantes d’équilibre K1 et K2, la répartition des espèces carboniques sous ses

trois formes est donnée par: 100 % [CO2] = 1 + 10pH-pK1 + 102pH-pK1 pK2 100. 10pH-pK1 % [HCO3-] = 1 + 10pH-pK1 + 102pH-pK1 -pK2 100. 102pH-pK1-pk2 % [CO32-] = 1 + 10pH-pK1 + 102pH-pK1 -pK2

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Figure 2: Diagramme de pourcentage et répartition des espèces du carbone minéral en fonction du pH. Courbe [A]/ [A]T % = f(pH) à 15ºC (BANNOUD, 1991).

Les différentes formes du gaz carbonique dissous dans l’eau en fonction du pH sont données dans le Tableau (1).

Tableau 1 : Eléments prépondérants et négligeables du système calco-carbonique dans une eau naturelle en fonction du pH. (GHIZELLAOUI, 2006).

Zone pH à 20°C et dilution infinie Eléments prépondérants Eléments négligeables Zone I pH < pK1 pH = pK1 6.4 H2CO3 [H2CO3] = [HCO3-] CO3 2-Zone II pK1 < pH <pK1+pK2 ₂ pH = pK1+pK2 2 8.3 HCO3- CO3 2-[H2CO3] = [CO32-] Zone III pK1+pK2 2 < pH < pK2 pH = pK2 10.2 HCO3 -[HCO3-] = [CO32-] H2CO3 Zone IV pH ˃ pK2 CO3 2- _H2CO3

8 I.3. L’équilibre calco-carbonique:

Les roches calcaires sont constituées principalement de carbonate de calcium sel peu soluble dans l’eau. Les eaux naturelles qui traversent ces roches et qui sont en contact avec le dioxyde de carbone de l’air (gaz), ont un équilibre tri-phasique (gaz-liquide-solide) qui se manifeste au sein d’un système appelé équilibre calco-carbonique Figure (3).

Un système calco-carbonique d’après KETRANE (2010) est formé par l’ensemble des composés de trois phases :

-phase gaz : le gaz carbonique CO2.

-phase liquide : les espèces d’acide carbonique (H2CO3, HCO3- et CO32-)

-phase solide : les minéraux carbonatés des roches calcaires (CaCO3 et CaMg(CO3)2)

Figure 3: Schéma des réactions d’équilibre calco-carbonique (HARKABUS, 2006). Selon GHIZELLAOUI (2006), une eau est en équilibre calco-carbonique quand elle est saturée en carbonate de calcium c’est à dire que les concentrations des espèces Ca2+ _{et CO}

3

2-respectent le produit de solubilité Ks de l’équilibre suivant : Ca2+ _{+ CO}

32- CaCO3(S) R6

Dont la constante d’équilibre est :

Ks = [Ca

] [CO

] (6)

Selon ZIDOUNE (1996), si l’eau n’est pas en équilibre thermodynamique avec le carbonate de calcium, on définit alors un coefficient δ de sursaturation par :

9

La constante apparente de la solubilité est exprimée par : pK’s = pKs - 4Ɛ

Ɛ: dépend de la force ionique des éléments caractéristiques et fondamentaux est donnée par: Ɛ = √𝐼

1+1.4√𝐼

D’après NGUYEN (1996), on peut admettre que pK’s = 8.3 dans les conditions de la température ordinaire. pK’s dépend de la température et de la force ionique de la solution, et elle dépend aussi de la variété cristallographique (à la température de 20°C, pK’s = 8.35 pour la calcite et pk’s = 8.22 pour l’aragonite).

En combinant (R2), (R3), (R4), (R5) et (R6) on obtient l’équilibre fondamental suivant :

CaCO3 (S) + CO2(g) + H2O Ca2+ + 2HCO3- R7

C’est ainsi qu’on explique que la solubilité apparente du carbonate de calcium en équilibre avec l’atmosphère diminue quand la température augmente, du fait du dégazage du dioxyde de carbone (moins soluble à chaud) (ROSSET, 1992).

La solubilité du CaCO3 dépend du pH, elle est représentée sur la Figure (4). On peut

augmenter la solubilité du CaCO3 par addition de gaz carbonique comme le montre la réaction

précédente R7:

Figure 4: Solubilité apparente du carbonate de calcium en fonction du pH (POINDESSOUS (1998) in GHIZELLAOUI (2006)).

10

L’ensemble des phénomènes peut être représenté par le schéma proposé par DEDIEU et al. (1994) Figure (5).

Figure 5: Représentation schématique des échanges de matière avec interfaces et des réactions en phase liquide (DEDIEU et al. (1994) ).

I.3.1. La sursaturation:

Selon SEMINERAS (2009), une eau saturée en carbonate de calcium CaCO3 est une eau en

équilibre calco-carbonique, c'est à dire que les concentrations des espèces Ca2+ _{et CO3}

2-respectent le produit de solubilité de l'équilibre suivant : CaCO3 Ca2+ + CO32-

L’eau est sursaturée si le produit de solubilité est dépassé. Dans ce cas un précipité de carbonate de calcium peut se former spontanément.

La sursaturation est définie par le degré de sursaturation (δ) qui est alors défini comme étant le rapport entre le produit de solubilité réel et le produit de solubilité théorique:

[Ca2+_{] [CO3}2-_]

δ = K's

Avec : K's : le produit de solubilité apparent exprimé à partir des concentrations.

11

Dans le Tableau (2), on présente les quatre cas qui peuvent se présenter en pratique selon les valeurs prises de δ.

Tableau 2 : Nature de l’eau en fonction de variation des valeurs de δ.

Action sur le carbonate de calcium Nature de l'eau

δ

Risque nul de précipitation de carbonate de calcium. On peut dissoudre

le carbonate de calcium dans l'eau. Eau agressive

δ < 1

Système stable, cas rare. Equilibre calco-carbonique

δ = 1

Possibilité de précipitation hétérogène de carbonate de calcium. Eau dite calcifiante

1 < δ < 40

Précipitation homogène et spontanée de carbonate de calcium. Eau calcifiante sursaturée

δ > 40

On peut donc qualifier les eaux selon le schéma récapitulatif donné par la Figure (6) :

Figure 6: Domaines thermodynamiques des entartrages (YANNICK (2002)).

12 I.4. Titre hydrotimétrique et titre alcalimétrique complet:

La dureté et l’alcalinité sont des grandeurs qui caractérisent une eau.

I.4.1. Titre hydrotimétrique TH:

La dureté totale ou le titre hydrotimétrique TH représente globalement la concentration en sels dissouts en ions calcium et magnésium. On distingue deux types de dureté :

-La dureté temporaire : correspond à la concentration des ions calcium et magnésium susceptibles de précipiter sous forme de carbonates.

-La dureté permanente : elle indique la concentration en calcium et magnésium qui reste en solution après ébullition prolongée.

L’unité de dureté est le degré français (°F) correspond à 10mg/L de carbonate de calcium dissous ou 4mg/L d’ions calcium Ca2+_.

La détermination du TH se fait par titrage complexométrique par l’EDTA (éthylène diamine tétracétique acide) (WALHA, 1999).

Généralement, une eau possédant un TH élevé est qualifiée comme une eau très dure et son TH est supérieur à 35°F. Dans le cas contraire, l’eau est douce et son TH est inferieur à 10°F (HARKABUS, 2006). Le Tableau (3) résume la nature de l’eau en fonction de son TH.

Tableau 3 : Classement des eaux selon le TH.

Eau douce Eau moyennement dure Eau dure Eau très dure

TH <10°F 10°F < TH < 25°F 25°F < TH < 35°F TH ˃ 35 °F

I.4.2. Titre alcalimétrique complet TAC:

Parmi les éléments fondamentaux (les bicarbonates (HCO3-), carbonates (CO32-) et

hydroxydes (OH-_{)) traduisent directement l’alcalinité d’une eau. Cette alcalinité se décompose}

en deux parties :

 Le titre alcalimétrique simple (TA): c’est la teneur en ions hydroxyde et en ions carbonates. TA = [OH-_{] + [CO3}2-_].

 Le titre alcalimétrique complet (TAC): qui défini les teneurs en hydroxyde, carbonates et bicarbonates. TAC = [OH-_{] + [HCO}

3-] + 2[CO32-].

A aucun pH les trois espèces (OH-_{, HCO}

3-, CO32-) ne sont présentées simultanément à des

13

Dans la zone de pH usuelle des eaux naturelles (7-8.5) l’espèce très largement dominante est HCO3-. On a alors : TAC = [HCO3-]

D’après HARKABUS (2006), la mesure de l’alcalinité permet d’estimer les teneurs des différents éléments fondamentaux comme le montre le Tableau (4).

Tableau 4 : Teneurs des différents éléments en fonction de l’alcalinité.

Formes ioniques Valeurs respectives des TA et TAC en (°F)

TA = 0 TA < TAC/2 TA = TAC/2 TA ˃ TAC/2 TA = TAC

OH- _{0 0 0 2TA - TAC TAC}

CO32- 0 2TA TAC 2(TAC - TA) 0

HCO3- TAC TAC - 2TA 0 0 0

De même pour le TAC on l’exprime en degré français (°F). 1°F correspond à 12.2mg/L de [HCO3-].

La courbe de neutralisation par un acide fort du carbonate de calcium dissous Figure (7) illustre le sens physique de TA et du TAC. La détermination du TAC se fait par titrage acide-base par l’acide chlorhydrique.

14 II. Représentation graphique de Legrand - Poirier:

La situation de l’eau par rapport à l’équilibre calco-carbonique est un paramètre important dans l’étude des phénomènes d’entartrage. Depuis un demi-siècle, différentes méthodes graphiques ont été utilisées afin de représenter le comportement thermodynamique des eaux telles que : TILLMANS et NEUBLEIN (1912), LANGELIER et AMER (1936), HALLOPEAU (1949), SCHMITT (1955) et enfin la méthode de LEGRAND et POIRIER (1979) qui renseigne sur la capacité d’une eau à déposer du calcaire.

Dans cette partie nous nous contenterons de rappeler le principe de la théorie de Legrand-Poirier-Leroy relative à l’équilibre calco-carbonique et qui a le mérite de visualiser l’évolution d’une eau dans le système de coordonnées, Ca2+ _{- CMT (carbone minéral total).}

Elle est appliquée au traitement des eaux potables à l’étude de l’évolution des eaux dans l’essai au marbre.

Legrand et poirier ont développé une méthode originale consistant à considérer que l’eau est constituée d’éléments fondamentaux et d’éléments caractéristiques :

 Les éléments fondamentaux : on les retrouve dans toutes les eaux naturelles. Ils représentent le système calco-carbonique associé aux ions issus de la dissolution dans l’eau et sont au nombre de six : H2CO3, HCO3-, CO32-, Ca2+, OH- et H+.

Leur présence découle de la dissolution dans l’eau du gaz carbonique et de son passage en solution, sous l’effet de l’acidité carbonique et du carbonate de calcium.  Les éléments caractéristiques : il regroupe l’ensemble des autres ions minéraux qui

résultent aussi de l’action dissolvante de l’acide carbonique (Mg2+_{, Na}+_{, K}+_{, Cl}-_{, SO4}2-_,

NO3-,…..). Ils influent sur les équilibres par le calcul de la force ionique

(GHIZELLAOUI (2006), WALHA (1999), HARKABUS (2006)).

II.1. Principe de la représentation graphique:

D’après WALHA (1999) et GHIZELLAOUI (2006), à une température donnée, des eaux ayant les mêmes éléments caractéristiques à la même concentration ne diffèrent que par la concentration des six éléments fondamentaux. Legrand et Poirier ont défini un graphe dans le plan dans lequel sont portées en abscisses les concentrations en calcium et en ordonnées la somme des concentrations du CO2 total afin de représenter la variation d’une eau par la

variation des concentrations des éléments fondamentaux. LEGRAND et POIRIER (1976), LEGRAND et LEROY (1995) ont adopté un système à deux dimensions par deux axes :

15

[CO2 total] = (CMT) = [CO2 libre] + [HCO3-] + [CO32-]

 l’axe des abscisses: [Ca2+_]

Si on définit par :

P = 2[Mg2+_{] + [Na}+_{] + [K}+_{] + …..}

N = 2[SO42-] + [Cl-] + [NO3-] + …..

La relation de neutralité électrique appliquée à toute eau s’écrit ainsi : 2 [Ca2+_{] + [H}

3O+] + P = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] + N (8)

Les deux relations ci-après sont applicables à l’eau considérée: CMT = 0

[H3O+] = [OH-]

La relation de neutralité électrique devient alors : 2[Ca2+_{] + P = N}

Soit: [Ca2+_{] = (N-P)/2, et on pose : λ = (N-P)/2}

La relation (8) devient :

2 ([Ca2+_{] – λ) + [H3O}+_{] = [HCO3}-_{] + 2[CO3}2-_{] + [OH}-_]

Pour obtenir la deuxième forme condensée, il convient de faire apparaître le CO2Total

CO2Total = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] (5)

En ajoutant [H2CO3] - [CO32-] aux deux membres de la relation (8) le CO2Total s’exprime

ainsi :

CO2Total = 2 ([Ca2+] – λ) + [H+] + [HCO3-] - [CO32-] - [OH-] (9)

Legrand et Poirier ont divisé le (CO2Total, Ca2+) en quatre régions délimitées par les trois

droites caractéristiques suivantes :

 La droite SY d’équation [CO2Total] = λ

 La droite SX d’équation [CO2Total] = 2 ([Ca2+] – λ) et de pente 2.

 La droite SZ d’équation [CO2Total] = [Ca2+] – λ et de pente 1.

16 CO2T Y X Région I Région II Région III Z Pente 2 Région VI Pente 1 0 S [Ca2+_] λ

Figure 8: les régions du diagramme de Legrand-Poirier.

II.2. Courbe d’équilibre calco-carbonique:

Les eaux en équilibre calco-carbonique sont des eaux saturées en carbonate de calcium où les [Ca2+_{] et [CO3}2-_{] vérifient la relation : [Ca}2+_{] [CO3}2-_{] = Ks.}

A partir de la Figure précédente (8), nous avons vu que l’on pouvait déterminer pour une concentration en calcium et une différence (N-P) déterminée et pour une température donnée, les différentes concentrations en éléments caractéristiques correspondant à une eau en équilibre calco-carbonique. La courbe d’équilibre calco-carbonique est tracée pour une eau vérifiant cet équilibre (GHIZELLAOUI, 2006).

Dans le système adopté CO2Total = f ([Ca2+]), la courbe d’équilibre calco-carbonique comprend

deux branches :

 la première représente une fonction croissante de CO2Total avec [Ca2+] qui se développe

principalement au dessus de la droite SX.

 la seconde représente une fonction CO2Total décroissante qui se confond rapidement

avec l’axe des abscisses. La courbe d’équilibre délimite le plan en deux domaines comme le montre la Figure (9).

17

Figure 9: Délimitation des zones (agressive et calcifiante) par la courbe d’équilibre calco-carbonique C.

II.2.1. Equation d’équilibre dans la région I:

LEGRAND et POIRIER (1976) ont utilisé les relations fondamentales (2) et (3) ainsi que la relation d’équilibre (6) :

K1 [H2CO3] = [HCO3-] [H+] (2)

K2 [HCO3-] = [CO32-] [H+] (3)

Ks = [Ca2+_{] [CO3}2-_{] (6)}

Ainsi le CO2Total est obtenu après avoir effectué les simplifications applicables à chaque

région.

La première région se trouve à gauche de la demi-droite SY parallèle à l’axe des ordonnées. Elle est caractérisée par la dominance des espèces de H2CO3. Si une eau a un point figuratif

dans cette région (région I), on désigne la concentration de H2CO3 par :

[CO2Total] = [H2CO3] et [H3O+] >> [OH-]

18 II.2.2. Equation d’équilibre dans la région II:

Dans la région II, elle est située entre la demi droite SX de pente 2 et la demi droite SY et [H+_{], [OH}-_{] et [CO3}2-_{] sont négligeables donc:}

[HCO3-] = 2([Ca2+] – λ) (10)

CO2Total = [H2CO3] + [HCO3-]

L’équation cherchée s’obtient en éliminant: [H2CO3], [HCO3-], [CO32-] et [H+] entre cinq

équations ci dessous et en portant dans la relation de CO2Total.

Soit: Ks [CO32-] = [Ca2+_] K2 [H3O+] = [HCO3-] [Ca2+] (11) Ks

Puis on portant cette expression de [H3O+] dans la relation (2) on obtient :

[H2CO3] = 𝐾2

Ks K1[HCO3

-_]2_[Ca2+_{] (12)}

A noter que les relations (11) et (12) sont applicables à toutes les eaux à l’équilibre, quelle que soit la région à laquelle celles-ci appartiennent.

Enfin, en portant l’expression (12) de [H2CO3] dans la relation définissant le CO2Total et en

tenant compte de la relation (7) (citée dans la page 8), on aboutit à l’équation de la branche de la courbe cherchée :

Il est à noter que K2

Ks K1 n’est pas constant et dépend de la force ionique.

On peut l’écrire sous forme _{Ks K1}K2

10

et on peut noter que le rapport: K2

Ks K1 est valable pour (I = 0).

CO2Total = 2([Ca2+] –λ) +4K2

Ks K1 [Ca

2+_{] ([Ca}2+_{] – λ)}2 ₍₁₃₎

19 II.2.3. Equation d’équilibre dans la région III:

Les mêmes relations fondamentales sont utilisées (3) et (4) ainsi que la relation (6) soit :

K2 [HCO3-] = [CO32-] [H+] (3)

Ki = [H+_{] [OH}-_{] (4)}

Ks = [Ca2+_{] [CO}

32-] (6)

Il est utile de mentionner que dans la relation fondamentale (14) et l’expression du (CO2) Total

où l’on a fait intervenir les simplifications applicables à la région III, où les espèces [HCO3-]

et [H+_{] sont négligeables :}

[HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] = 2([Ca2+] – λ) (14)

CO2Total = [H2CO3] + [HCO3-]

En éliminant [HCO3-], [CO32-], [H+] et [OH-] entre les cinq relations ci-dessus on obtient

l’équation (15) qui est donnée par cette relation :

II.2.4. Equation d’équilibre dans la région IV au delà de la zone de transition:

Dans la zone de transition, [H2CO3] et [HCO3-] sont négligeables.

Donc: CO2Total = [CO32-] et La relation d’équilibre s’écrit alors :

Cette partie de la courbe est pratiquement confondue avec l’axe des [Ca2+_]

(GHIZELLAOUI (2006) et WALHA (1999)). [CO2Total]= Ks

[Ca2+] (16)

CO2Total = [Ca2+] – λ ± √([Ca2+]– λ −_[CaKs2+_]) 2 − ( 𝐾𝑒𝐾𝑠

20 III. Les phases de la précipitation du carbonate de calcium:

Le système calco-carbonique s’étend à la phase solide pour précipiter le carbonate de calcium si le degré de sursaturation est atteint. Ce dernier d’après KETRANE (2010) est un paramètre important qui conditionne tous les processus de cristallisation. Le produit ionique [Ca2+_].[CO

32-] est alors supérieur à Ks, c’est le phénomène de sursaturation. Si la valeur du

produit de solubilité Ks est dépassée et une fois la sursaturation atteinte, un processus de

cristallisation peut s’amorcer HORT (1994) et AMREIN et al. (1993). Deux étapes sont distinguées dans ce processus, une étape de germination et une étape de croissance pour précipiter sous différentes formes anhydres (la calcite, l’aragonite et la vatérite) ou hydratées (le carbonate de calcium amorphe, monohydrate et hexahydraté) de solubilités différentes. Selon TLILI et al. (2001), le carbonate de calcium amorphe, le carbonate de calcium monohydraté et le carbonate de calcium héxahydraté sont des formes transitoires dont la persistance en phase aqueuse reste de courte durée.

III.1. La germination:

D’après KAROUI (2010), un germe est défini comme le premier embryon, d’une taille ne dépassant pas les quelques nanomètres, dont la croissance ultérieure donne un véritable cristal.

Le phénomène de germination suppose la présence, au même instant et au même lieu de la phase liquide d’une solution saturée, d’un certain nombre d’ions libres en solution tels que Ca2+ _{et CO3}2- _{dans la configuration qui permet d’amorcer l’empilement ordonné qui}

constituera le futur cristal. Cette phase commence par l’agglomération de ces ions libres hydratés provoquée par une variation des paramètres physico-chimiques du milieu (KETRANE, 2010).

Il existe deux types de germination selon MULLIN (1993) : primaire et secondaire.

La germination primaire se dit de l’apparition des germes dans un milieu où il n’existe encore aucun cristal de la phase qui précipite. Si la solution contient déjà un grand nombre de cristaux, le déclenchement d’une nouvelle vague de germination s’appelle germination secondaire. Cependant, la germination primaire est la plus classique se déroule selon deux processus différents, homogène et hétérogène (KAROUI, 2010).

III.1.1. La germination homogène:

Dans une eau sursaturée et au sein de la solution, les ions peuvent avoir des interactions pour constituer plusieurs types de structures organisées qui peuvent se poursuivre que dans des

21

sites où il y a un fort degré de sursaturation. Ces nucléus vont se redissoudre car ils sont très instables et de très petites tailles (KAROUI, 2010).

Plusieurs théories de la germination homogène ont été mises au point telles que BECKER et DÖRING (1935), SVORONOS (1966), BOISTELLE (1985) et ALIMI (2010), mais il est très difficile de trancher en faveur d’une théorie par rapport aux autres, car c’est un phénomène homogène et on ne peut pas observer le mécanisme de la germination expérimentalement. Donc, on se satisfait de dire que la germination homogène se produit au sein d’une solution sursaturée si les hasards du déplacement des ions sous l’effet de l’agitation thermique créent une configuration amorçant l’empilement ordonné du futur cristal (HORT, 1994). L’une des caractéristiques de la germination homogène et qu’elle nécessite une croissance des germes et une agglomération organisée en un même lieu. Elle n’est pas influencée par les impuretés et les germes qui se forment ne sont pas adhérents.

III.1.2. La germination hétérogène:

La germination hétérogène selon KAROUI (2010), s’effectue sur un corps ou un support étranger (substrat, particules étrangères ou solide en suspension). D’après ROQUES (1990), la formation d’un germe cristallin en phase hétérogène suppose la présence, au même instant et au même lieu de l’interface solide (support)/solution (eau) sursaturée, d’ions libres dans une configuration qui permet d’amorcer la croissance. Donc, une germination hétérogène est plus facile et plus rapide qu’une germination homogène, c’est le phénomène qui se passe lors de l’entartrage dans les installations (KETRANE, 2010).

III.2. La croissance:

Les germes stables croissent pour devenir des cristaux en fonction de deux facteurs particuliers comme l’explique LEROY (1994):

-le taux de la sursaturation

-l’air de la surface de contact entre le solide et la solution.

La croissance apparaît dés que l’eau est thermodynamiquement calcifiante. Donc, l’énergie de croissance est beaucoup plus inférieure que l’énergie de germination, ce qui explique la rapidité de la réaction de croissance par rapport à la réaction de germination.

Selon DEDIEU et al. (1994), cette étape de croissance comprend deux processus : -le transport par diffusion convective à travers la couche limite diffusionnelle,

-la cinétique de réaction de surface correspondant aux processus chimiques qui se déroulent au voisinage immédiat des faces cristallines.

22

Après la constitution d’un germe en phase liquide, il va être nourri par la solution par le transfert de matière (croissance homogène). Lorsqu’il se trouve transféré au voisinage d’une paroi métallique (croissance hétérogène). Le déplacement des ions à travers la couche limite entourant le cristal initiateur va donner naissance à une couche de dépôt adhérent à la paroi (tartre).

III.3. Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium:

Selon KETRANE (2010), le carbonate de calcium est le principal constituant du tartre. Il est à priori l’un des minéraux le plus répandu dans l’écorce terrestre et constitue un élément essentiel des roches sédimentaires (PASCAL ,1958).

L’ion calcium étant de taille moyenne (1.06 Å), le carbonate de calcium se présente sous plusieurs formes qu’on peut diviser en deux groupes, les formes anhydres et les formes hydratées sous le nom d’Ikaite. Les produits de solubilité des différentes variétés du carbonate de calcium varient en fonction de la température.

Les formes anhydres sont peu solubles et se distinguent par leur structure cristalline. Elles sont au nombre de trois : la calcite, l’aragonite et la vatérite (PLUMER et BUSENBERG, 1982).

Les formes hydratées sont beaucoup moins étudiées, probablement à cause de leur faible stabilité dans les conditions ordinaires. Le carbonate de calcium amorphe qui contient une molécule d’eau par molécule de CaCO3 (BRECEVIC et NIELSEN, 1989) est la forme la plus

instable. Les variétés monohydratée (CaCO3. H2O) et hexahydratée (CaCO3.6H2O) semblent

plus stables que la forme amorphe et peuvent conserver cet état à des températures voisines de 0°C pendant quelques jours (ELFIL (1999) et TLILI (2002)).

III.3.1. La calcite:

C’est un minéral qui présente de très nombreux faciès. Il est rencontré ordinairement sous la structure rhomboédrique à faces centrées. La calcite se présente habituellement sous forme de cristaux quasi-cubiques, incolores et blancs Figure (10). C’est la forme la plus stable du point de vue thermodynamique et elle est constituée d’un empilement alternatif d’un plan d’ions CO32- avec une inversion de l’orientation de l’ion CO32- d’un plan à un autre (ELFIL, 1999)

Figure (11). Elle est soluble dans l’acide chlorhydrique dilué à froid, avec une vive effervescence. Elle reste stable jusqu’aux plus hautes températures, subissant seulement une cristallisation et une augmentation de la taille des grains. Selon KETRANE (2010), lorsque des ions Mg2+ _{contenus dans l’eau peuvent se substituer partiellement au calcium, il se forme}

23

une phase solide Ca(1-x)MgxCO3 (x est la fraction molaire du magnésium) qui est appelée

«calcite magnésienne».

III.3.2. L’aragonite:

C’est une forme moins stable que la calcite. Sa structure cristalline est peu différente de la calcite avec une maille orthorhombique pseudo-hexagonale Figure (12). Les faciès les plus rencontrés se présentent généralement sous forme d’aiguilles plus ou moins allongées Figure (13). Elle est métastable à la température ambiante et peut se transformer en calcite après précipitation aux températures supérieures à 60°C. Cette forme est stable à une température supérieure à 50°C et en présence des ions magnésium (KETRANE, 2010).

Figure 10: Structure cristallographique de la calcite

Figure11: Structure de la calcite.

Figure 12: Structure

24 III.3.3. La vatérite:

Selon KETRANE (2010), cette variété se cristallise dans le système hexagonal et présente une grande sensibilité au contact de l’eau à température ambiante. Elle est donc la moins stable et pratiquement inexistante à l’état naturel et n’est observable qu’à des températures basses. Dans la nature elle se trouve aussi sous forme de trois faciès en lentilles, en fleurs et en rose de sable Figure(14). Cette variété cristallographique se transforme rapidement en aragonite secondaire au contact de certains types d’eau. Elles s’amorcent par les extrémités de la lentille qui se garnit pour constituer finalement un « fagot » d’aragonite. La grande instabilité de la vatérite rend la détermination de ces caractéristiques peu accessible (KAROUI, 2005).

Figure 14: Les différentes formes de la vatérite.

IV. Techniques d’étude du pouvoir entartrant d’une eau:

L’entartrage est un phénomène complexe qui met un temps assez long à se manifester dans les installations industrielles ou domestiques (TLILI, 2002). Durant ces 20 dernières années diverses méthodes d’étude de l’entartrage se sont développées afin de permettre d’apprécier, à l’échelle du laboratoire et dans un temps assez court, le pouvoir entartrant d’une eau, l’efficacité d’un traitement chimique ou physique ou l’influence de certains paramètres sur la précipitation des dépôts de carbonate de calcium. D’après TLILI (2002), Elles sont toutes basées sur le même principe. Elles consistent à amener l’eau à étudier à un déséquilibre de sursaturation entre 20 et 30 Ks susceptible de donner un dépôt, de façon à rendre rapide l’enchaînement des mécanismes qui conduit à ce dépôt. Dans la plupart des cas, cette déstabilisation sera provoquée par une hausse du pH de la solution.

La majorité des techniques d’évaluation de l’entartrage peuvent être classé selon HUI et LEDION (2002) en deux grandes catégories:

25

 Les méthodes électrochimiques:

La chronoampérométrie, la chronoélectrogravimétrie et l’impédancemétrie électrochimique. Ces méthodes sont fondées sur le principe de la formation contrôlée d’un dépôt de carbonate de calcium sur une électrode métallique indicatrice polarisée à un potentiel suffisamment négatif par la réduction de l’oxygène dissous dans l’eau (HORT et al. 1995).

 Les méthodes non électrochimiques:

Parmi les méthodes non électrochimiques étudiées par HUI et LEDION (2002), on peut citer : - La méthode de précipitation contrôlée rapide LEDION et al. (1997).

- La méthode thermique où la précipitation est provoquée soit par le chauffage de la solution à étudier (HORT et al. (1995), WALHA (1999)) soit par l’élévation de la température d’une surface métallique en contact (ROSSET et al. (1996), ANDRISOS et al. (1997)).

- La méthode d’entartrage sur polymère…etc.

IV.1. Techniques électrochimiques:

Les méthodes électrochimiques consistent essentiellement à réaliser la précipitation forcée du carbonate de calcium à la surface d’une électrode inattaquable (inerte) de platine, acier ou en or portée à un potentiel suffisamment négatif pour réaliser la réduction électrochimique de l’oxygène dissous présent dans la solution en ions hydroxydes selon les réactions électrochimiques suivantes :

Réduction de l’oxygène dissous

O₂ + 4e- _{+ 2H}

2O 4OH- R8

Réduction de l’eau

2H2O + 2e- 2OH- + H2(g) R9 LEDION (1977) a montré que la présence d’oxygène est nécessaire si on opère à -1V/ECS ce qui privilège la réaction (R8). La production des ions hydroxydes entraîne une élévation locale du pH ce qui conduit à la précipitation du carbonate de calcium sur l’électrode de travail selon la réaction électrochimique (R10):

4HCO3- + O2 + 4Ca2+ + 4e- 4CaCO3 (s) + 2H2O R10

Il s’établit un gradient de pH entre la surface de l’électrode où il atteint des valeurs de l’ordre de 12 au sein de la solution.

26

D’après ROSSET (1993), les méthodes électrochimiques mettent en évidence l’influence de la cinétique de la réduction de l’oxygène sur la formation du dépôt de carbonate de calcium qui est mesurée par l’intensité du courant d’électrolyse (chronoampérométrie) ou par l’impédance de l’interface électrode-dépôt de carbonate de calcium-électrolyte.

L’avancement de la précipitation est suivi par chronoampérométrie et/ou chronoélectrogravimétrie et enfin le tartre est évalué par l’impédancemétrie.

IV.1.1. Chronoampérométrie:

Cette méthode a été imaginée par LEDION et al. (1985), c’est la méthode la plus ancienne, elle a de nombreuses variantes. Elle est la base des autres méthodes électrochimiques (chronoélectrogravimétrie et l’impédancemétrie).

IV.1.1.1. Principe:

La chronoampérométrie consiste à précipiter de manière accélérée, du carbonate de calcium sur une électrode métallique en acier XC10 (diamètre 11,3 mm), immergée dans l’eau à analyser et portée à un potentiel de (-1 V/ECS) de la réduction de l’oxygène dissous (R8). On doit éviter un potentiel trop négatif ou l’eau elle-même serait réduite car le dégagement d’hydrogène qui l’accompagne perturberait le dépôt de carbonate de calcium (les bulles d’hydrogène peuvent décoller les particules de CaCO3 de l’électrode).

Le principe de la chronoampérométrie selon ROSSET (1993) est le suivant : on impose à une électrode métallique un potentiel tel que l’oxygène dissous soit réduit, ce qui génère des ions hydroxyde et ainsi, un gradient de pH entre la surface de l’électrode et le sein de la solution entraînant la formation de CO32- selon la réaction (R11).

HCO₃- _{+ OH}- _CO

32- + H2O R11

Le produit [Ca2+_{] [CO3}2-_{] augmente, la sursaturation est atteinte et il y a précipitation de}

CaCO3 sur l’électrode. On obtient la réaction globale (R12) : Ca2+ _{+ HCO}

3- + OH- CaCO3 + H2O R12

Le dépôt de carbonate de calcium est isolant et crée une surtension à la réduction de l’oxygène dissous et gène sa réduction. On mesure l’intensité du courant en fonction du temps (Figure, 15).

En se plaçant à un potentiel négativement imposé, le carbonate de calcium se dépose à la surface de l’électrode et finit par la recouvrir complètement avec une couche de CaCO3

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adhérente et l’électrode devient isolante, le courant décroit au cours du temps. Lorsque l’électrode est complètement recouverte de CaCO3, seul un courant résiduel (IR) très faible

traverse le circuit. On peut dire qu’il y a eu passivation de l’électrode par le carbonate de calcium qui s’y est déposé. On caractérise l’eau étudiée par son temps d’entartrage tE, défini

par l’intersection de la tangente au point d’inflexion avec l’axe des abscisses. Plus le dépôt est compact et adhérent moins l’oxygène diffuse à travers ce film isolant et plus le courant résiduel est faible.

Figure 15: Allure d’une courbe chronoampérométriqne obtenue avec une eau carboniquement pure. Potentiel imposé -1V/ECS. Electrode en platine d’aire 0.125

cm2_{. Température: 25°C (GABRIELLI et al. 1996).} IV.1.1.2. Dispositif expérimental utilisé:

Le temps d'entartrage tE est une valeur qui caractérise le pouvoir entartrant et la qualité des

eaux à analyser, il dépend des conditions opératoires et de la qualité de l'eau à analyser (eau brute ou eau traitée). Pour appliquer la chronoampérométrie le dispositif expérimental de la Figure (15) est utilisé.

28 IV.1.1.3. Interprétation d’une courbe chronoampérometrique:

La variation du courant en fonction du temps (courbe chronoampérométrique) a une allure décroissante traduisant le recouvrement et le blocage progressif de la surface active de l'électrode par le tartre. L’intensité diminue au fur et à mesure que le recouvrement de la surface se fait et la pente correspondante traduit la vitesse de la formation du dépôt et donne une idée comparative des vitesses d’entartrage.

D’après LEDION et al. (1985), on peut définir le temps d’entartrage tE par l’intersection de

la tangente au point d’inflexion de la courbe d’entartrage accéléré et l’axe du temps.

Ce temps d'entartrage est une estimation du temps nécessaire au recouvrement total de l'électrode par le carbonate de calcium qui est un isolant électrique. Il permet d'apprécier le pouvoir entartrant et l'efficacité d'un traitement antitartre de l'eau. Plus le temps d'entartrage est court, plus l'eau est entartrante. Le courant résiduel IR (au delà du temps

d'entartrage) est en relation avec la texture du dépôt. Plus le tartre est compact, plus il est isolant et plus le courant résiduel est faible.

IV.1.1.4. Indice d’entartrage et indice d’efficacité:

L’indice d’entartrage est défini à partir de la courbe chronoampérométrique est donné par la relation :

Il permet d’estimer le pouvoir entartrant d’une eau, plus la valeur de i est grande plus l’eau étudiée est entartrante.

LEDION et al. (1985) a proposé un critère de classification des eaux selon le domaine de variation de i.

Cet indice permet de classer les eaux de la manière suivante - 100< 𝑖 < 1000: L'eau est extrêmement entartrante. -15< 𝑖 < 100: L'eau est très entartrante.

-5< 𝑖 < 15: L'eau est moyennement entartrante -0,5< 𝑖 <5: L'eau est peu entartrante.

i = 1000 (i est en min-1₎

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Mais la valeur de i étant dépendante des conditions opératoires (nature de l’électrode, vitesse de rotation, mode de polissage, température, etc.) ainsi que de l’opérateur (l’électrode est polie manuellement), la valeur numérique de cet indice n’a pas de signification absolue. En revanche, on peut utiliser cet indice d’entartrage pour comparer le pouvoir entartrant d’eaux testées dans des conditions opératoires identiques. CHOLET et LEDION (1988) donnent également une définition à l’indice d’efficacité IE d’un traitement antitartre par la

relation:

I_E = tT - tN

(t_T + t_N) / 2  100 %

tT = temps d’entartrage de l’eau traitée

tN = temps d’entartrage de l’eau non traitée.

-si IE > 0 le traitement antitartre est efficace.

-si IE = 0 il est nul.

-si IE < 0 l’eau est plus entartrante après le traitement qu’avant.

Toutefois, compte tenu de la reproductibilité des mesures, d’autres considérations ont été faites : Un indice d’efficacité, inférieur à 10% n’est pas significatif.

Les propositions suivantes ont été faites : IE > 10% effet antitartre positif.

10% < IE < 10% effet nul.

IE < -10% effet antitartre négatif. IV.1.2. Chronoélectrogravimétrie:

Aux Etats Unis, (KANAZAWA et GORDON, 1985) ont appliqué la

chronoéléctrogravimétrie en électrochimie. En plus, la technique chronoélectrogravimétrique a été développée et utilisée à l’entartrage par KHALIL et al. (1992). Cette technique résulte du couplage de la chronoampérométrie à potentiel contrôlé avec la mesure en continu de la masse du tartre déposée au moyen de la microbalance à quartz. Elle permet de suivre en fonction du temps la variation de la masse de carbonate de calcium déposée sur l’électrode de travail.

IV.1.2.1. Principe:

Cette technique est principalement basée sur l’utilisation d’une microbalance à quartz qui mesure des espèces relatives sur une surface en contact avec l’électrolyte et qui peut atteindre

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une sensibilité de 10-9 _{gramme lors de la formation des dépôts de carbonate de calcium forcée}

par une application d’un potentiel négativement imposé.

D’après ROSSET (1993), l’électrode indicatrice est une lame de quartz recouverte d’or et insérée dans un oscillateur. La fréquence d’oscillation du quartz indicateur est comparée à celle d’un quartz de référence. La variation de la fréquence est proportionnelle à la variation de la masse de l’électrode. Celle ci s’insère dans le circuit classique d’une cellule d’électrolyse à trois électrodes. Le carbonate de calcium se dépose et on mesure la masse du tartre de carbonate de calcium en fonction du temps. On peut accéder à des variations de masse extrêmement faibles, inférieures au µg/cm2 _{(Figure 16).}

Selon TLILI (2002), la microbalance à quartz permet d’atteindre une sensibilité de 10-9

gramme lors de l’adsorption ou du dépôt d’espèces réactives sur une surface en contact avec un électrolyte. Le cristal, muni de ces deux électrodes d’excitation, est inséré dans un oscillateur électronique dont la fréquence va se caler près de la fréquence de résonance du cristal de quartz.

IV.1.2.2. Montage expérimental:

SAUERBREY (1959) a montré que pour des films très minces, la fréquence fondamentale est seulement influencée par la masse du film ajouté sur une des deux faces du quartz. Un accroissement Δm de masse, dû à la formation d’un dépôt, se traduit par une diminution ΔF de fréquence.

On a la relation suivante :

F : fréquence de vibration du quartz en absence du dépôt.

V : vitesse de l’onde traversant perpendiculairement la lame du quartz. ρ: densité du quartz.

Cette relation n’est valable que lorsque les forces de cisaillement sont négligeables et pour des masses déposées faibles par rapport à la masse de la lame de quartz (SAUERBREY, 1959).

2F2

ΔF = - Δm ρ v

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Figure 16: Schéma des deux faces du cristal de quartz et de son montage dans une microbalance (NGUYEN, 1996).

Cellule classique:

Selon TLILI (2002), la microbalance la plus utilisée est commerciale MAXTEK PM-700/MPS-700. L’électrode indicatrice (électrode de travail) est constituée par un disque de quartz de 2.5 cm de diamètre (soit 4.9 cm2_{) recouvert sur sa face externe, c’est-à-dire celle en}

contact avec un oscillateur. L’oscillateur excite le quartz qui vibre à une fréquence de 5 MHz lorsqu’il n’est recouvert d’aucun dépôt. La microbalance à quartz s’intègre dans le circuit classique d’une cellule d’électrolyse à trois électrodes Figure (17) :

-une électrode de référence au calomel saturée, -une électrode auxiliaire en platine,