Disponible à / Available at permalink :

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Delavarenne, S. (1964). Chimie du tétrabenzonaphtalène et synthèse d'hydrocarbures polycycliques à caractère aromatique par transposition de dérivés

du type 9,9'-bifluorényle. Applications de la spectrographie de résonance magnétique nucléaire à l'étude de la détermination de structures dans le domaines des hydrocarbures p (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215420/3/0114e1bf-8a24-45f4-a45b-ebd1cf48996c.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités; L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué; Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights. Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated; The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

Service de Chimie Organique.

<

Chimie du tétrabenzonaphtalène et synthèse d'hydrocarbures polycycliques à caractère aromatique par transposition de dérivés du type 9i9'- j bifluorényle. Applications de la spectrographie de résonance magnétique < nucléaire à l'étude de la détermination de structure dans le domaine des

hydrocarbures polycycliques. ' ,

I

(:

Thèse présentée

pour l'obtention du Grade de Docteur en Sciences Chimiques.

(

Nous remercions sincèrement Monsieur le Professeur R. H. Martin qui a suggéré et dirigé ce travail ; son expérience et ses conseils nous ont permis de surmonter nombre de difficultés et son enseignement scientifique a été, et restera, pour nous une aide précieuse.

Nous avons eu de nombreux échanges de vue sur les problèmes qui nous intéressaient, tant avec nos collègues des laboratoires de la société E.R, A, qu'avec les membres du service de Chimie organique de l'Université, nous les prions de trouver ici le témoignage de notre reconnaissance. Nous tenons à remercier plus particulièrement Mademoiselle N. Defay et Madame

F. Geerts-Evrard dont la collaboration nous a permis de relever et d'interpréter les spectres de résonance magnétique nucléaire.

Nous tenons à exprimer notre gratitude au Docteur R, H, Gillette, directeur de la Société Anonyme "Union Carbide European Research Associates" pour,

la confiance qu'il nous a témoignée, ainsi que nos remerciements à la

1. : Les réactions de transposition en 1-Z... 5 1,1: Définition... 5 1.2 : Classification... 5

1

.

2.1

: dérivés monofonctionnels...

6

1.2.2 : dérivés bifonctionnels ... 7 1.3 : Mécanisme...

8

c 1.4 : Extensions et cones«atrations cycliques par transposition en

1-2

...

10

2. : Modifications de cycles par réaction de transposition en

1-2

et applications à la synthèse d'hydrocarbures polycycliques aromatiques...

11

2. 1 : Généralités... 11

2.2 : Transpositions de dérivés du fluorène. Synthèse de dérivés du phénanthrène...

12

2.3 : Transpositions de dérivés du 9-9'-bifluorényle. Synthèse du tétrabenzonaphtalène ... 13

3. : Conclusions générales... 17

CHAPITRE II : Application des réactions de transposition en 1-2 aux extensions de cycles au départ des monobenzo- et dibenzofluorènes et des monobenzo- et dibenzo- bifluorényles... 18

1. : Généralités... 18

3. : Extensions cycliques de dérivés des monobenzo- et

dibenzo-bifluorényles... 23

3. 1 : Introduction et schénnas de synthèse... 23

3.2 : Réduction bimoléculaire des benzofluorénones en pinacols... 26

3.2.1 : remarques préliminaires... 26

3.2.2 : réduction pinacolique par la méthode de Bachmann et Gomberg... 27

3.2.3 : réduction pinacolique des monobenzofluo-rénones... 30

3. 2. 3.1 : 1,2-benzofluorénone... 30

3.2. 3.2 : 2,3-benzofluorénone... 32

3.2. 3. 3 : 3,4-benzofluorénone... 35

3.2.4 : essais de réduction pinacolique de la 3,4, 5,

6

-dibenzofluorénone... 36

3.2. 5 : essais de réduction pinacolique du 11-oxo-4, 5-méthylène phénanthrène... 37

3. 3 : Synthèse d'hydrocarbures polycycliques au départ des pinacols de la 2,3- et de la 3,4-benzofluorénone... 37

3.3.1 : mécanisme des transpositions pinacoliques . . 37

3. 3. 1. 1 : mécanisme... 38

3. 3. 1.2 : structure des produits... 41

3.3.2 : transposition des pinacols obtenus au départ des 2,3 - et 3,4-benzofluorénone s... .. 42

3.3.3 : discussion des possibilités d'isomérie... 45

3.3.4 : réduction des pinacolones dérivant des 2,3-et 3,4-benzofluorène pinacols 2,3-et transposi­ tion rétropinacolique des alcools en hydro­ carbures polycycliques... 51

3.3.5 : séparation des isomères... 52

et dibenzo-bifluorényles... 62

3. 4. 1 : introduction ... 62

3. 4. 1. 1 : action des catalyseurs acides... 63

3. 4. 1.2 : addition de XOH... 64

3. 4. 1.3 : addition de Br^...

66

3.4. 1.4 : réactions d'oxydation... 67

3.4. 1. 5 : conclusions...

68

3.4.2 : transposition du 9,9'-dibromo-9f 9'bifluoré-nyle...

68

3.4.3 : application aux A 9,9'-monobenzo- et diben­ zo-bifluorényles ... 70

CHAPITRE III : Chimie du tétrabenzonaphtalène... 72

1. ; Introduction... 72

2. : Propriétés des hydrocarbures polycycliques non-plans... 72

3. : Diagramme moléculaire... 73

3. 1 : Méthode de la mésomérie ... 73

3. 2 : Méthode des orbitales moléculaires... 74

3. 3 : Diagramme moléculaire et réactivité... 75

4. : Caractéristiques du tétrabenzonaphtalène... 76

4. 1 : Configuration spatiale... 76

4. 2 : Moment dipolaire... 78

5. : Propriétés chimiques du tétrabenzonaphtalène... 78

5. 1 : Réactions de Friedel et Crafts... 79

5. 1. 1 : monoacétyl- et diacétyl-tétrabenzonaphtalène 79 5,

1.2

: monobenzoyl-tetrabenzonaphtalène. 79 5,1.3 : monobenzyl-tétrabenzonaphtalène... 80

5, 2 : Nitration... 80

5. 3 : Bromuration... 81

6

. : Structure des dérivés substitués du tétrabenzonaphtalène ... 81

6

. 1 : Oxydation du tétrabenzonaphtalène...81

6

. 2 : Structure du monoacétyl-tétrabenzonaphtalène... 84

6

. 3 : Structure du diacétyl-tétrabenzonaphtalène... 89

6

. 4 : Structure du monobenzoyl-tétrabenzonaphtalène... 91

6

. 5 : Structure du monobenzyl-tétrabenzonaphtalène... 94

6

.

6

: Structure du dinitro-tétrabenzonaphtalène... 95

6

. 7 : Structure du tétrabromo-tétrabenzonaphtalène... 95 6.7. 1 ; dégradation... 95 6.7.2 : synthèse totale... 97 7. : Conclusions... 99

CHAPITRE IV : Etude des spectres de résonance magnétique nucléaire ... 100

1

. introduction...

100

2. :Spectres R, M. N... .. . 103

2. 1 : Hydrocarbures polycycliques non substitués... 103

2

,

1.1

: hydrocarbures polycycliques synthétisés au départ de la 3,4-benzofluorénone... 103

2.2.4 : monobenzyl-tétrabenzonaphtalène ... 110

2.2.5 : diacétyl-tétrabenzonaphtalène... 110

3. : Conclusions... 111

PARTIE EXPERIMENTALE... 113

RESUME.

1 .

Notre travail peut être divisé en trois parties :

1

) la synthèse d'hydrocarbures polycycliques à caractère aromatique au départ de dérivés du type

9

,

9

'-bifluorényle.

2

) l'étude de la chimie du tétrabenzonaphtalène* comprenant : a) la mise au point de procédé sélectifs pour l'obtention de

dérivés substitués.

b) l'identification des positions de substitution par dégradation. 3) l'interprétation des spectres de résonance nucléaire des dérivés

substitués du tétrabenzonaphtalène et la discussion des possibilités d'application de cette technique à la détermination de la structure des hydrocarbures polycycliques substitués.

Un des premiers exemples connus de préparation d'hydrocarbures

polycycliques au départ de dérivés du type

9

,

9

'-bifluorényle est la synthèse du tétrabenzonaphtalène'**' à partir du

9

,

9

'-dihydroxy-

9

,

9

'-bifluorényle ou pinacol de la

9

-fluorénone :

Cette réaction comprend deux transpositions successives avec extension cyclique et constitue la meilleure voie de préparation du tétrabenzonaphtalène : le rendement en hydrocarbure polycyclique, calculé sur la base de la quantité de 9-fluorénone mise en oeuvre, est de 73%. Ce rendement élevé nous a incité d'une part, à envisager l'application de ce schéma à des dérivée du typé;

monobenzo- et dibenzo-

9

-fluorénone,et à entreprendre, d'autre part, une étude de la réactivité du tétrabenzonaphtalène.

Dans le cadre d'une thèse de doctorat, il nous était matériellement impossible d'examiner tous les isomères des monobenzo- et dibenzo-

9

- fluorénones ; aussi nous sommes nous particulièrement attachés à l'étude

de deux monobenzofluorénones : la 2,3- et la 3, 4-benzofluorénone (l et II), d'une dibenzofluorénone : la3,4, 5,

6

-dibenzofluorénone (lll) et du II-oxo-4, 5-méthylène phénarthrène (IV) :

Quatre hydrocarbures polycycliques aromatiques, inconnus à ce jour, ont

été isolés;

au départ de la 2, 3-benzofluorénone (l), nous avons séparé deux

dérivés isomères correspondant au tétrabenzo (b, g, k, p)-chrysène (V) et au dibenzo(b, p)-naphto-(2, 3-g)-chrysène (VI) :

dans des conditions identiques, nous avons préparé, en partant de la 3,4- benzofluorénone (il), le benzo (f)-naphto(l, 2Ts)-picène (VII) et le tribenzo (c, f, s)-picène (VIII) :

LelI-oxo-4, 5-méthylène phénanftnrène (IV) et la 3,4, 5,

6

-djbenzofluorénone (III) auraient dû nous permettre de synthétiser le pyréno(4, 5-e)-pyrène (IX) et le benzo(c)- dinaphto (l,2-f ; I, 2-s)-picène (X), Ce travail n'a pu être achevé, mais il nous

3.

Chaque monobenzofluorénone peut, en principe, donner lieu à la formation de deux isomères et nos résultats confirment ce fait. Nous n'avons cependant pas’eu l'occasion de déterminer la structure &KaG-t'C de ces isomères ; en effet, il semble bien que seule une étude par diffraction des rayons X permettrait de

résoudre ce problème.

Dans le but d'étudier la réactivité du tétrabenzonaphtalène et de comparer les positions de substitution avec les données du diagramme moléculaire, nous avons entrepris la dégradation d'une série de dérivés mono-,di- et tétrasubstitués^ obtenus par l'action de différents réactifs électrophiles sur l'hydrocarbure. L'identification des produits de dégradation ne nous a pas permis de déterminer, sans ambiguité, les positions de substitution ; mais limite, cependant, le

nombre de possibilités à une alternative, entre les sommets I ou 3 dans le cas de la monosubstitution, et les mêmes positions, plus les positions équivalentes d'un cycle opposé (A-C), dans le cas de la bisubstitution, ce qui laisse quatre possibilités pour le dérivé bisubstitué : 1,9-, I,II- ; 3,9- ou 3,11- :

Nous avons pu lever cette ambiguité, par l'examen des spectres de résonance magnétique nucléaire (R.M.N. ). L'attribution des signaux correspondant aux

Les indices de valence libre du tétrabenzonaphtalène calculés par Coulson et ses collaborateurs (L.C.A.O.) sont précisés dans la formule :

4

. 407

. 440

Si l'on admet que les positions I et 4, fortement encombrées, ne subissent que très difficilement des réactions de substitution, on voit que les deux sommets restants

(2

et

3

) possèdent des indices de valence libre très voisins ( indice

légèrement supérieur pour le sommet 3). Notons, cependant, que les calculs théoriques ont été réalisés sans tenir compte de la non planéité du sytème aromatique. Le fait que nous n'avons jamais isolé de dérivés substitués en position

2

semble indiquer, que la perturbation provoquée par la non planéité,a des répercussions importantes sur la réactivité relative des différents sommets.

L'examen des spectres R.M. N. des dérivés du tétrabenzonaphtalène montre que cette technique peut fournir des indications précises, quant à la position de substitution dans les hydrocarbures polycycliques à caractère aromatique. Les données de la littérature sur ce sujet étant pratiquement inexistantes, un

5.

CHAPITRE I : Introduction.

1. Les réactions de transposition en 1-2:

1. 1 Définition : Les réactions de transposition en 1-2 engendrent le déplacennent d'un atonne ou d'un groupe fonctionnel d'un atome a vers l'atome B immédiatement voisin :

(a) (P)

(a)

(P)

A — B ---A--- B (1,2)

I

I

R R

Nous nous limiterons au cas où A et B sont des atomes de carbone, et nous examinerons plus particulièrement les applications de ces transpositions dans le domaine des dérivés cycliques, où elles sont fréquemment accompagnées

d'extension bu de contraction cycliques.

Ma) (B)/

R

1. 2 Classification : Les transpositions en 1,2-peuvent être

1.2. 1. 1 : Les transpositions des alcools et des halogénures aliphatiques dites ; transpositions "rétropinacoliques" ou de Wagner-

Meerwéin (3,4,5). Ces réarrangements constituent un groupe important de réactions de transposition en

1-2

et sont liés à des réactions d'élimination, de substitution ou d'isomérisation : CH, OH I ^ I CH.-C- 3 I CH-CHn CH, CH- CH,

c=c

/ \ CH, CH. CH

3

Br I C-CH -CH

3

CH, CH,

\ /

c=c

\

CH

3

CH^

(6)

(7)

1 . 2. 1 . 2 : Les transpositions des esters, notamment des esters sulfoniques et des acétates, qui compliquent parfois leur solvolyse et dont un exemple intéressant nous est fourni par le tosylate de cyclobutyle :

OTS _ _____ ^OAc

AcOH

. --- ^ CH

2

OAC

(8)

1 . 2. 1. 3 : La diazotation des amines primaires aliphatiques est souvent accompagnée d'une transposition en

1

-

2

, appelée transposition de Demjanov, fournissant un alcool ou une oléfine transposée à côté de l'oléfine ou de l'alcool normalement attendu :

1.2. 1.4 : La transposition bien connue des structures éthyléniques en milieu acide ou en présence d'un catalyseur acide peut provoquer la migration de la double liaison et entraîner, en outre, le déplacement

1-2

d'un

1 ■ 2■ 1 ■ 5 : Différents aldéhydes ou cétones donnent lieu sous l'action de réactifs acides a un réarrangement résultant d'un échange entre l'hydro­ gène ou le reste lié au carbonyle et l'un des groupes fixé en a :

7.

CH--X CH,---C-CHO--- =--- — CH, CH, CH J^CH-CO-CH^ 1.2.2 : Dérivés bifonctionnels : (11)

De nombreux dérivés présentant deux groupements fonctionnels vicinaux possèdent la faculté de se réarranger par transposition

1-2

:

1 . 2. 2. 1 : Une des transpositions les plus fréquentes est la transposition dite "pinacolique" caractérisée par la migration d'un groupe fonctionnel en a et la formation d'une cétone. L'exemple le plus classique est fourni par le traitement acide des glycols a-

3

. mais elle est susceptible de se produire également avec des dérivés de ces glycols tels leurs éthers, leurs esters organiques ou sulfoniques, les halohydrines et leurs éthers, ainsi qu'avec des dérivés a>

3

-dihalogénés , des amines primaires ou tertiaires g-hydroxylées , des g halo-amines et des époxydes. Suivant les cas, les composés se transposent en présence d'acides, de bases ou par diazotation :

= 6«5. H

©

CbH^-C-CO-C^H^

(

12

)

/\

H OH Cl

1 I

CH -CH - CH-CH H

0

H

©

C,H^ — C-CHO O D CH^-CO-CH^-CH^ (13) (14)

1.2. 2.2 ; Une réaction classique de transposition 1-2

de dérivés bifonctionnels est le réarrangement, en présence d'une base, des a dicétones en acides n hydroxylés dite "transposition benzilique" (l 5)

OH C^H^-CO-CO-C^H^

^6^5' I

;c

—cooH

1.2. 2. 3 : Les diazo-cétones et les halo-cétones sont

convertibles en dérivés carboxyliques réarrangés, les premières par chauffage, les secondes en présence d'une base. Le réarrangement des a halo-cétones

constitue la transposition de "Favorsky" (16) ; quant au réarrangement des a

N

2

CH-CO-(CH

2

)g-CO-CHN

2

---► HOOC-(CH

2

)^ q-COOH (20)

1.2. 2. 4 : Une transposition du type 1 -2 très voisine est celle des dérivés a câo vinyliques, qui subissent en présence d'une base, une

transformation en acides a éthylèniques , transposition qui a été utilisée pour la régression des cycles tropolones :

1.2. 2, 5 : Différents dérivés carbonylés possédant en q,

une fonction hétéroatomique sont susceptibles de s'isomériser, l'un des exemples les plus classiques est constitué par les a cétols et les a aldols :

OH

I

C —CHO CH^-CO-CHOH-CH^

(

22

).

1 ■ 3 Mécanisme : Les transpositions en 1-2 relèvent le plus souvent d'un mécanisme électrophile dû à l'apparition dans la molécule d'un carbone déficient en électrons, carbocation ou carbène, qui tend à se stabiliser par l'attaque

électrophile intramoléculaire d'un doublet de liaison en ai en provoquant une

véritable substitution interne. Le cation transposé évolue ensuite et, suivant cette évolution, le réarrangement correspond à une substitution, une isomérisation ou une élimination : Z

11/

C— C transposition + isomérisation

\

transposition + substitution Q transposition + élimination

\

9.

certaiiES admettent l'existence réelle d'un carbo-cation et considèrent le réarrangement comme une substitution monomoléculaire (23).

les autres, postulent l'existence d'un processus synchrone, au cours duquel le groupe migrant en a se déplace sans jamais être séparé de la molécule par le truchement d'un complexe transitoire correspondant à une

substitution du type bimoléculaire (24).

D'après S. Winstein (25, 26, 27, 28), l'image du carbo-cation de départ est une représentation simplifiée. Dans la réalité, on est conduit à admettre que la transformation s'effectue, dans la majorité des cas, selon un processus continu, au cours duquel, le groupe R en a se déplace sans jamais se séparer de la molécule, faisant intervenir un carbo-cation complexe possédant des "semi-liaisons" et une charge répartie sur plusieurs atomes :

\

/\ /

C---C î X X

G

©

R \ '• / C _______le

\

Ce mécanisme est conforme à certains faits expérimentaux observés lors des études stéréochimiques et cinétiques :

1.3.1 : Lorsque le carbone

8

et le premier atome du groupe R migrant sont asymétriques, les recherches ont démontré que, le plus souvent, le groupe migrant garde sa configuration alors que le carbone attracteur subit une inversion de Walden (29.30). Ces faits sont en contradiction avec l'hypothèse d'un carbo-cation de départ, lequel donnerait lieu à une racémisation.

1 . 3 .2 : Des résultats differents ont ete observes, .selon,, .

S isomeres cycliques cis ou trans et sur des isomères lineairi que l'on opère sur des isomères cycliqu

thréo ou érythro (31). L'on a pu démontrer, par exemple, que dans le cas des

1

,2-cyclohexanediols , le glycol cis, dont les deux conformations possibles I et II sont équivalentes, se réarrange le plus souvent sans régression de cycle (l'élimi­ nation axiale l'emportant sur l'élimination équatoriale). Par contre, le glycol trans, pour lequel la conformation diéquatoriale III est privilégiée, détermine une part importante de contraction :

1.3.3 : La participation du groupe R dans la fornniation du complexe transitoire, a pu être confirmée par des mesures cinétiques. Ces

observations ont permis à Winstein d'introduire la notion de "driving force" ou d'assistance anchimérique (32,27).

Tous ces faits sont en faveur d'un réarraiigement de caractère trans et coplanaire, difficilement compatible avec l'existence d'un carbo-cation, lequel verrait sa charge répartie uniformément autour de l'atome de carbone récepteur. Il demeure cependant que, dans certains cas comme la désamination nitreuse des amino-alcools (33), l'hydrolyse du chlorure de néopentyle(34) et divers exemples de transposition

1-2

ou l'on a observé, dans le cas des dérivés asymétriques, une racémisation au niveau du carbone récepteur, l'existence d'un carbo-cation de départ ne peut être mise en doute.

Winstein a d'ailleurs proposé dans ce cas un mécanisme légèrement différent pour expliquer la racémisation au niveau du carbone R et la rétention d'activité du groupe R :

En conclusion, la majorité des auteurs admettent actuellement la dualité du mécanisme des transpositions en

1-2

: "le cation de départ existe toujours, ce qui varie, c'est la structure que revêt ce cation au moment de sa formation" (

35

).

1.4: Extension et contraction cyclique par transposition 1-2 : Les transpositions 1-2 connaissent des applications particulières dans le domaine des composés cycliques, dont certaines structures peuvent être obtenues par extension ou contraction de cycles. La plupart de ces transpositions

interviennent au départ de cycles pentagonaux et hexagonaux, elles sont moins fréquentes entre cycles hexagonaux et heptagonaux.

11.

Ces réactions sont fort répandues et d'un grand intérêt pratique. On les rencontre dans tous les types de transposition

1-2

où elles sont influencées par divers facteurs, notamment, la conformation des produits de départ, le mécanisme de la transposition et, particulièrement, la stabilité des produits réarrangés : les contractions et extensions de cycles par transposition se font d'autant plus aisément et avec de meilleurs rendements, que le produit transposé est plus stable.

2. Modification de cycles par réactions de transposition en 1-2 et application dans la série du fluorène à la synthèse d'hydrocarbures polycycliques à caractère aromatique.

2, 1 ; Généralités : Comme nous l'avons mentionné dans le paragraphe précédent, la stabilité du produit transposé est un facteur déterminant dans les réactions de transposition, entraînant des extensions ou des contractions de cycle. La formation, par exemple, d'un cycle aromatique favorise le réarrangement qui peut se produire dans des conditions expérimentales relativement douces et avec de bons rendements, permettant la synthèse d'hydrocarbures

polycycliques aromatiques parfois difficilement accessibles par d'autres méthodes. De nombreuses applications sont décrites dans la littérature : nous mentionnerons à titre d'exemple, la synthèse du phénanthrène par extension cyclique du

9

-hydroxyméthyl-fluorène (a) et la formation du carvacrol au départ de l'eucarvol (b) :

tension (40) qui favorise la transposition en une structure aromatique, plane, énergétiquement favorisée ;

C-X

De nombreux travaux ont été publiés sur les transpositions 1-2 d'hydrocarbures, contenant le noyau cyclopentadiènique, la majorité est consacrée aux

hydrocarbures de la série du fluorène et du

9

,

9

'-bifluorényle.

2. 2 : Transposition de dérivés du fluorène : Synthèse de dérivés du phénanthrène :

13.

Plusieurs exemples de transpositions, obtenues au départ de dérivés hydroxylés, halogénés et aminés du fluorène, sont décrits dans la thèse de M.

Matzner : "Contribution à l'étude des transpositions dans la série du fluorène". (35).

2.3 : Transpositions dans la série du 9, 9'-bifluorényle : synthèse du tétrabenzonaphtalène.

Le 9, 9'-bifluorényle (l) et le

A

9, 9'-bifluorényle (II) ont été préparés par Klinger et Lones en 1896 (43) :

En fait, l'étude de la transposition d'hydrocarbures de ce type est antérieure à la synthèse de dérivés du phénanftirène au départ de fluorènes substitués. Le système 9,9'-bifluorényle peut être le siège d'une double

transposition en

1

-

2

qui conduit à la formation d'un hydrocarbure polycyclique aromatique : le tétrabenzonaphtalène (V). Différents types de transposition peuvent donner lieu à la formation de tétrabenzonaphtalène suivant la nature du bifluorényle de départ et les conditions expérimentales utilisées. Pour passer en revue les travaux décrits dans la littérature, nous procéderons par ordre chronologique :

2.3.1. : En 1896, Kli^nge^^et Lones (43) effectuent la réduction de la fluorénone par un mélange^Zn, èH^COCl et isolent un mélange complexe à partir duquel ils séparent : le A 9

1

9

'-bifluorényle (il), le 9i9'- diacétoxy-

9

,

9

'-bifluorényle (III) et une substance à laquelle ils attribuent a«e^ formule globale Co^^I^^iOet dont le point de fusion est de 258®. Essayant

d'effectuer la réduction de ce produit par H I dans l'acide acétique, ils obtiennent un hydrocarbure 026^^1

6

vers 21

6

°. Avec énormément de perspicacité, Klinger et Lonès émettent l'hypothèse d'une double transposition pinacolique et rétropinacolique et proposent une structure du type

9

-oxo-

9

>

10

- dihydro-1 0, 1 0-diphénylène phénanthrène (IV) pour le dérivé 026^1^0

tétrabenzonaphtalène (V) pour le produit de réduction ^

26^16

=

Dans le second article en collaboration avec Stindt (45), il signale avoir effectué l'addition de Br

2

sur le A 9,9'-bifluorényle et avoir isolé le 9, 9'-dibromo- 9, 9'-bifluorényle (VII) dont l'hydrolyse fournit un hydrocarbure C

26

Hi^Ode point de fusion 250° qu'il identifie à l'époxyde décrit dans le premier article (VI) :

2, 3.2 : En 1904, Werner et Grob (46) répètent l'oxydation du A 9, 9'-bifluorényle (II) et confirment la formation de deux hydrocarbures répondant aux formules globales .

926

^

16

^ ^26^16- En accord avec l'hypothèse de Klinger et Lones, ils leur attribuent les structures ( IV) et (V). De plus, par oxydation, du "tétrabenzonaphtalène", ils obtiennent un dérivé C26Hi6^ (VIII) dont ils ne cherchent pas à établir la structure (point de fusion 268°).

2.3.3 : La synthèse de l'époxyde du A 9, 9'-bifluorényle (VI) a été réalisée en 1929 par condensation de la fluorénone et du 9-chlorofluorène (47)

en présence d'une base :

CO

3

K

2

15.

La s ubstance fiand à 234° et ne peut-être identique au produit décrit par Graebe dans son premier article. Tout laisse supposer que ce dernier avait isolé, comme Klinger et Lones, le 9,1 O-dihydro-9-oxo-, 1 0, 1 0-diphénylène phénanthrène (IV), la présence d'impuretés pouvant expliquer la différence des points de fusion (252° et 258°).

2.3.4 : Il faut attendre 1934 pour que toute ambiguité soit définitivement écartée : Suszko et Schillak (48) répètent la synthèse de l'époxyde (VI)

et démontrent ensuite que ce dernier subit, par traitement acide, une transposition donnant naissance à l'isomère (IV) ; ce dernier, après réduction, donne un alcool (IX) susceptible de se transposer en tétrabenzonaphtalène (V). Ces auteurs proposent, en outre, que le produit d'oxydation C

26

H|

6

^ (VIII) obtenu par Werner et Grob est une tétrabenzo-

1

,

6

-cyclodécanedione et prouvent l'exactitude de leur hypothèse en réalisant la cyclisation de la dicétone en tétrabenzonaphtalène par l'hydrazine

en tube scellé : .

2.3.5 : Dans le but de synthétiser un tétrabenzophénanthrène, A. Weerens en 1959 (49) met au point une méthode de.préparation du tétrabenzo­

naphtalène permettant d'obtenir cet hydrocarbure avec un bon rendement. Partant de la fluorénone, il synthétise le dérivé polycyclique en quatre stades, à savoir : la réduction de la fluorénone en pinacol, la transposition de ce glycol en pinacolone et une transposition rétropinacolique de l'alcool obtenu par réduction de cette

2.3.6 : Deux articles récents mentionnent le tétrabenzo- naphtalène : sa formation résulte également d'une transposition d'un

système 9i 9'-bifluorényle. C'est ainsi que Lang et ses collaborateurs (51) signalent avoir caractérisé le tétrabenzonaphtalène dans un mélange complexe d'hydrocarbures polycycliques résultant d'une pyrolyse du fluorène à 450®.

Ils formulent l'hypothèse que le premier stade de cette réaction correspond à la formation, par un mécanisme radicalaire, de A 9, 9'-bifluorényle (II) dont la transposition engendrerait le dérivé naphtalénique (V) :

Nous avons pu confirmer les résultats de Lang et, comme nous le verrons dans la suite, nous avons apporté un argument supplémentaire en faveur de

l'hypothèse d'un intermédiaire du type bifluorényle en réalisant la pyrolyse du A 9,9'-bifluorényle (il) ce qui nous a permis d'isoler, avec de bons rendements, le tétrabenzonaphtalène. Ce genre d'expérience a trouvé une application récente dans l'étude du problème de la.graphitisation. En effet, la détermination, pour différents échantillons de houille, des paramètres de structure par diffraction des rayons X, notamment la longueur moyenne des liaisons, plaide en faveur de la présence dans la structure complexe de la houille de systèmes cycliques

17.

Sans entrer dans les détails, signalons que le système bifluorényle n'est pas favorable à la graphitisation car le tétrabenzonaphtalène intermédiaire ne peut évoluer vers une structure lamellaire ne présentant pas de lacunes.

En 1962, des auteurs japonais (53, 54) ont étudié la réduction de la fluorénone par la méthode de Clemmensen dans les conditions préconisées par E. Li. Martin (55). Ayant effectué la séparation des différents mélanges obtenus en faisant varier les conditions expérimentales, ils caractérisent le fluorène, le 9-fluorénol, le 9, 9'-bifluorényle, le A 9,9'-bifluorényle, le 9, 9'-dihydroxy-9,9'- bifluorényle, le 9, 10-dihydro 9-oxo-lO, 10 diphénylène phénanthrène et le

tétrabenzonaphtalène. La réduction de la fluorénone par l'amalgame de Zn en milieu chlorydrique peut donc donner lieu à la formation de tétrabenzonaphtalène. Ce fait n'a rien de surprenant et l'obtention de quantités variables de pinacol de la fluorénone lors de sa réduction par Zn(Hg)x avait déjà été signalée dans

plusieurs articles (56,57,58). Cette synthèse n'a cependant aucune valeur préparative.

3. Conclusions générales.

L'application des réactions de transposition en 1-2 aux extensions cycliques dans la série du fluorène constitue une excellente méthode pour la synthèse

de dérivés du phénanthrène substitués dans les positions

9

ou

10

et pour la préparation du tétrabenzonaphtalène à partir de dérivé du

9

,

9

'-bifluorényle. L'extension de ces schémas à la série des monobenzo- et dibenzofluorènes doit théoriquement permettre, au départ des benzofluorènes, d'obtenir un grand nombre d'hydrocarbures polycycliques substitués de différents types et, à

partir des

9

,

9

'-benzobifluorényles de synthétiser toute une série d'hydro­

1. Généralités :

Les extensions de cycle décrites dans le chapitre précédent pour les dérivés du fluorène peuvent, théoriquement, être appliquées à la série des monobenzo- et dibenzofluorènes. Deux possibilités sont à envisager :

la synthèse d'hydrocarbures polycycliques par extension cyclique de dérivés

9

-alkylés ou

9

-alkoylés des monobenzo - et dibenzo­ fluorènes, réaction similaire à la préparation de dérivés du phénanthrène au départ de fluorènes substitués ;

l'obtention d'hydrocarbures polycycliques plus condensés que le tétrabenzonaphtalène par double transposition de structures du type monobenzo- ou dibenzobifluorényles.

19.

Nous n'avons pas rencontré de difficultés majeures lors de la synthèse des produits de départ. Comme l'un des schémas que nous désirions étudier plus particulièrement était celui que A. Weerens a appliqué à la fluorénone (49), nous avons synthétisé les fluorénones correspondantes :

la

1

,

2

-benzofluorénone a été synthétisée par la méthode décrite par Orchin et Reggel (58) ; les rendements de la cyclisation par la méthode de Pschorr sont d'environ 40%, ceux des autres stades sont excellents :

La 2,3-benzofluorénone a été préparée par condensation de l'o". phtaldialdéhyde et de l'a-indanone (59, 60) : les rendements sont de 70 à 80%, à condition de^cristalliser l'aldéhyde de départ quelques heures avant d'entreprendre la condensation :

COH

KOH CH^OH

O

La 3,4-benzofluorénone est obtenue par dimérisation de l'acide propiolique et cyclisation du biacide en carboxy-fluorénone correspondante. Le céto-acide est ensuite décarboxylé par la poudre de cuivre dans la

(

66

). La cristallisation du produit brut peut présenter quelques difficultés, nous l'avons fait précéder d'une chromatographie sur Al^O^ , l'élution au benzène et la concentration des solutions benzéniques donne un produit analytiquement pur :

21

J. Maricq a préparé le pyrène par transposition du 11-hydroxyméthyl- 4,5-méthylène phénanthrèn'e (69) :

Par contre, Matzner (35) n'a pas réussi à isoler le 9-hydroxyméthyl- 1,2,7,

8

-dibenzofluorène : le premier stade de la synthèse de Collins, c'est- à-dire, l'échange entre un dérivé organométallique et le fluorène, n'a pas lieu et tous lès autrès essais utilisant d'autres voies, ont échoué. Le 9-hydroxy- méthyl-1,2, 7,

8

-dibenzofluorène devait, théoriquement, se transposer en picène :

Notons cependant que Matzner n'a pas essayé le triphényl méthyl sodium dans les conditions décrites par Collins, mais le BuLi, le PhNa et . C^H^MgBr.

il serait intéressant d'étudier un autre isomère, par exemple, le 3,4,5,6- dibenzofluorène, qui permettrait de vérifier si l'échec de Matzner doit être attribué au fait que la réactivité du groupe CH^ du noyau cyclopentadiénique diminue au fur et à mesure que le système aromatique s'étend :

cyclopentadiène ) fluorène ) benzofluorène ) dibenzofluorène (70) ou s'il faut envisager d'autres facteurs tels, par exemple, la diminution de la solubilité dans les solvants usuels ou l'augmentation d'un effet stérique. Le 9-hydroxyméthyl-3,4,5,

6

-dibenzofluorène se transposerait en 3,4,5,6- dibenzophénanthrène dont la synthèse par d'autres méthodes comporte . plusieurs stades dont certains donnent de faibles rendements (71) :

En plus des possibilités offertes par les nombreux isomères du type dibenzofluorène, il faut signaler également que la méthode pourrait être d'un grand intérêt pratique pour la préparation de dérivés substitués dans le cas où le substituant se trouve fixé dans une position qui ne correspond pas au

sommet d'indice de valence libre le plus élevé dans l'hydrocarbure polycyclique. Nous citerons par exemple le cas du pyrène dont la substitution directe fournit des dérivés substitués en position 3 (72), alors que le 11-hydroxyméthy 1-4,5- méthylène phénanthrène, porteur d'un substituant dans la position

11

, donnerait, par extension cyclique, des dérivés du pyrène substitué en position

1

:

23.

3. Extension cyclique dans la série des monobenzo- et dibenzobifluorényles: 3. 1. Introduction et schémas de synthèse : Nous nous sommes

particulièrement attachés à l'étude des extensions de cycles par réaction de transposition en

1,2

dans les systèmes monobenzo - et dibenzobifluorényles dans le but de préparer des hydrocarbures polycycliques aromatiques du type polybenzonaphtalène. La méthode peut s'*avérer extrêmement féconde : il

existe trois monobenzofluorènes et sept dibenzofluorènes, ce qui, en se limitant au cas des bifluorényles symétriques, ouvre théoriquement la voie à la synthèse de dix-sept nouveaux hydrocarbures polycycliques aromatiques, dont le plus

spectaculaire serait, sans conteste, le bishexahélicène (I) issu du réarrangement du 9,9'1,2,7

,8

-1 ', 2', 7',

8

'-tétrabenzo]-bifluorényle :

transposition rétropinacolique. Les différents schémas possibles sont les suivants :

3. 1. 1. : La synthèse du pinacol par réduction bimoléculaire de la fluorénone suivie d'une transposition en pinacolone. Réduction de la

pinacolone en alcool et transposition rétropinacolique de ce dernier en hydrocarbure poly^lique :

25.

3.1.3. : Une double transposition simultanée du A9,9'- bifluorényle , soit par pyrolyse, soit en traitant par un catalyseur acide :

Ces différentes possibilités n'ont pas toutes fait l'objet d'une rechercfie systématique. En fait, seule la réduction pinacolique a été étudiée d'une

(49), il était logique de considérer que la réduction bimoléculaire des benzo- fluorénones en pinacols correspondants serait la méthode susceptible de donner les meilleurs résultats. Plusieurs procédés pour effectuer cette réduction pinacolique sont décrits dans la littérature , les principaux sont : la réduction par différents amalgames, la réduction électrolytique ou photo­ chimique ; la réduction par un métal généralemenr'Zn^en milieu acide ou le traitement en milieu neutre par un métal alcalin en présence de l'iodurë correspondant par exemple les couples Mg-MgI2 et Be-BeI2.

Les réductions par les amalgames se font, en général , en solution

benzénique ou éthérée; les auteurs ont fait appel principalement aux amalgames d'Al (73), de Mg (74) et de Na (75) mais les rendements sont peu reproduc­ tibles. Notons que cette méthode a fréquemment été utilisée dans le cas des cyclanones (76) mais que l'on connaît peu d'exemples de réduction de cétones aromatiques parce que, dans ce dernier cas, le couple Mg-MgI2 s'est montré supérieur.

Quelques exemples sont connus oïi l'emploi d'un amalgame en milieu acide suivant la méthode de Clemmensen a été utilisé pour la réduction pina­ colique des cétones aromatiques (56) mais cette technique , comme nous l'avons déjà signalé, présente le défaut majeur de donner des mélanges de produits normaux et de produits transposés^de même d'ailleurs que le procédé utilisant l'action du Zn en milieu acide (77).

La réduction électrolytique présente deux inconvénients ; elle n'est pas très spécifique et dans de nombreux cas l'on isole à côté du pinacol des quan­ tités appréciables de l'alcool et de l'hydrocarbure (78); de plus, cette méthode exige que le produit de départ soit soluble dans l'électrolyte lequel est le plus souvent un milieu aqueux acide ou alcalin. Ceci implique que la cétone doit posséder , en outre , une fonction basique ou acide. C'est ainsi par exemple que les substances du type aminoacétophénone ont été réduites électrolytique- ment en milieu HCl avec de très bons rendements (79). Différents auteurs ont publié récemment un procédé de réduction électrolytique en milieu organique. La réduction se fait dans la pyridine entre des électrodes de Mg (80 , 81 , 82) et semble être applicable à de nombreuses cétones aromatiques; la benzophé- none , par exemple , est réduite en pinacol avec un rendement de

92

à

98

%. Dans le cas de la fluorénone , la dimérisation est cependant incomplète et la séparation des produits de réaction pose des problèmes soùvent insurmon­ tables (83).

applicable aux xanthones et aux fluorénones. On a pu démontrer , en effet , que les pinacols, synthétisés par une autre méthode^ sont instables lorsqu'on les soumet à la lumière solaire (85,86).

27

L'action des métaux alcalins sur les cétones a été longtemps discutée; la majorité des auteurs admettaient que cette réaction a lieu par l'intermé­ diaire d'un radical cétyle , mais le fait que les rendements en diols variaient dans de très larges limites d'un essai à l'autre demeurait inexpliqué et diminuait fortement l'intérêt pratique de cette méthode (87,

88

) . C'est Bachmann et ses collaborateurs (89) qui ont mis fin à cette controverse en démontrant que les pinacolates de Na et de K sont instables et se scindent, lors de l'hydrolyse, en raison de la basicité du milieu, pour former un mélange équimoléculaire de la cétone dè départ et de l'alcool correspondant :

OH \ i / = -C

\

\

^c=o +

\ /

OH

_\

^c=o + x/* C

/ \

OH

Cet inconvénient peut être évité , dans une certaine mesure , en modifiant la technique d'hydrolyse mais les conditions optima sont généralement différentes d'une substance à l'autre, ce qui rend la méthode peu pratique.

Dans le cadre de leurs recherches sur la réduction des cétones par les métaux, Bachmann et Gomberg en 1927 (5 0) ont démontré que le meilleur agent de réduction est constitué par un mélange d'un métal du second groupe et de son iodure , en particulier le magnésium. Depuis leurs travaux sur l'emploi du couple Mg-M.gI2, cette technique est devenue, à quelques rares exceptions près, le procédé universellement utilisé pour effectuer le réduc­ tion bimoléculaire des cétones. C'est la méthode de Bachmann et Gomberg que nous avons choisie pour étudier la réduction pinacolique des benzofluo- rénones.

3.2.2. : Réduction pinacolique par la méthode de Bachmann et Gomberg (5 0) : Lorsqu'on fait réagir dans un solvant approprié, généralement l'éther, du magnésium finement diyisé et de l'iode dans les proportions d'un atome-gramme de chaque , on obtieiït un mélange binaire de Mg et de MgI2 qui réduit les cétones en pinacols avec d'excellents rendements. Le magnésium et l'iodure de magnésium pris sépa­ rément ne permettent pas d'effectuer la réduction, ce qui semble indiquer que le pouvoir réducteur est dû à la présence de magnésium monovalent formé dans un équilibre de dismutation :

La deuxième étape correspond à la dimérisation du radical cétyle entraînant la formation d'un pinacolate.

Ce dernier est finalement hydrolysé en milieu neutre ou acide :

a) R-C-R + Mgl O

0

b) 2 R-C-R

I

OMgl R-C-R I OMgl R^ R' R-C-OMgI

I

C-OMgI c) R-R R R ;C-OMgI :C-OMgI

+

R. R R. R-■C-OH ;C-OH + Mgl^ + Mg(OH)^

Les observations expérimentales concordent bien avec l'hypothèse d'un radical cétyle intermédiaire : le mélange réactionnel est toujours forte­ ment coloré en début de réduction et, d'autre part, est extrêmement sensible aux traces d'oxygène et d'humidité. Le mode opératoire décrit par Bachmann et Gomberg consiste à préparer séparément la combinaison binaire Mg-Mgl

2

par action de l'iode sur le magnésium dans l'éther ou dans un mélange éther-benzène ; on ajoute ensuite une solution benzénique de la cétone et on favorise la dimérisation en chauffant quelques heures à reflux. L'ensemble de l'opération est menée sous atmosphère inerte et à l'abri de l'humidité. En fin de réaction, on hydrolyse le pinacolate et on sépare le diol. De nom­ breuses cétonea aromatiques ont été réduites en pinacols par ce procédé et les rendements sont en général excellents. C'est ainsi qu'au départ de la fluorènone on isole de

9

,

9

*-dihydroxy bifluorényle avec un rendement prati­ quement quantitatif :

29.

M, D. Rausch a publié récemment^ dans les "Chemical reviews" , un article général sur les réductions par le magnésium monovalent. De nombreux exemples de réduction bimoléculaire parle mélange Mg-Mgl

2

sont mentionnés dans cette revue (90). Avant d'appliquer cette méthode aux cas desbenzofluorénones , nous avons dû entreprendre une étude prâiminaire afin de trouver un système de solvants susceptibles de remplacer le mélange éther-benzène préconisé par Bachmann, les benzofluorénones étant pratique­ ment insolubles dans ce milieu. Pour cette recherche, deux facteurs

devaient être pris en considération :

la formation du couple Mg-Mg^par action de l'iode sur le magnésium, réaction qui nécessite la présence d'un éther;

le choix d'un second solvant qui devait être sélectionné de manière à constituer un milieu dans lequel la benzofluorénone d'une part, et

MgI2 d'autre part, soient solubles.

Ces deux conditions sont nécessaires pour permettre à la réduction d'évo­ luer normalement. En effet, quelques essais d'orientation, effectués sur la 3 ,4-benzofluorénone , nous ont montré que, dans le cas où la cétone est insoluble ou que MgI2 précipite, on n'observe jamais la coloration caracté­ ristique du radical cétyle. Après de nombreux essais, dont les détails sont décrits dans la partie expérimentale, nous avons sélectionné quatre éthers et quatre solvants qui , mélangés en volumes égaux, remplissent ces conditions :

Ether Solvant

Ether dibutylique normal +

Notons que dans des travaux récents sur la réduction de cétones aromatiques éncombrées, Fuson et ses collaborateurs ont utilisé le même mélange éther

dibutylique-toluène pour effectuer la réduction des mésityle et duryle

phényle cétones

(91

,

92

) et.^ qu'au moment où nous terminions la partie expé­ rimentale de ce travail, un article décrivait l'emploi du tétrahydrofuranne comme solvant pour la réduction bimoléculaire de la

1

,

6

- diphényl-

2

,5- hexadione par Mg-Mgl^ (

99

).

3.2.3. : Réduction pinacolique des monobenzofluorénones: 3. 2. 3.1. : Essais de réduction pinacolique de la

1 ,2-Benzofluorénone :

Tous les essais que nous avons entrepris pour synthétiser le pinacol de la 1,2-benzofluorénone sont demeurés infructueux. La méthode de

Bachmann et Gomberg a été essayée dans les systèmes de solvants suivants : Ether éthylique-Toluène

Tetrahydrofuranne-Benzène Ether dibutylique-Toluène

Dans les deux premiers mélanges, la cétone a été récupérée inchangée; dans le dernier, la coloration du radical cétyle est apparue lors de l'addi­ tion mais la solution est restée colorée, ce qui est un indice certain que la dimérisation n'a pas lieu. Différents temps de réduction ont été essayés mais , même après 48 heures d'ébullition, la solution garde une teinte rouge foncés! qui disparaît cependant lors de l'hydrolyse. Nous avons isolé, avec un rendement de 65% , un produit cristallin qui présente les caractéristiques

suivantes :

F = 174°jrl75°

3i

Tous les éléments sont en faveur d'une structure 1 ,2-benzofluorénol mais , comme le point de fusion de notre échantillon était sensiblement supérieur au point de fusion renseigné dans la littérature : 166°, 167° (94), et que, d'autre part, nous avons observé une décomposition lors de la mise en solution dans le camphre (détermination de la masse moléculaire), nous avons préparé un échantillon témoin de

1

,

2

-benzofluorénol par réduction de la fluorénone au moyen de LiiAlH4 dans le tétrahydrofuranne :

Le mélange des deux produits ne présente pas d'abaissement du point de fusion. Les spectres infra-rouge, relevés entre 5000 et

1600

cm-I sous la forme d'un mull dans l'hexachlorobutadiène et en solution dans le CG14, (fig. 1 et 2) sont identiques. Les spectres des solides montrent une large bande OH à 3 087 cm-1' et une bande assez étalée vers 2820 cm

-1

que l'on peut attribuer à la vibration CH aromatique et qui ne permet pas de déceler le groupe CH alipha­ tique , lequel absorbe dans la même région mais à une fréquence un peu moins élevée. Par contre, dans les spectres de solutions, on observe les trois bandes attendues : OH à 3472 cm-1 , CH aromatique à 3 039 cm-1 et CH aliphatique à 2873 cm-1. Le déplacement de la bande OH dans le solide est dû à une liaison hydrogène intermolécu­ laire. Notons que dans les deux cas, la réduction a été complète comme le prouvé l'absence de bande carbonyle dans la région des 1700 cm

-1

:

2, Gu

6, Ou 2, Ou 4, Ou

rr

(b)

Fig. 1 : 1 ,2-benzofluorénol (réduction de la 1 ,2-benzofluorénone par Mg-Mgl

2

.

2,Ou

6, Ou 2, Ou 4 , Ou

Fig. 2 : 1 ,2-benzofluorénol (réduction de la 1,2 benzofluorénone par LiAlH4.

i

a) mull dans^hexachlorobutadiène b) solution dans le CC14.

Suite à cet échec, d'autres méthodes de réduction bimoléculaire ont été essayées ; le sodium dans le tétrahydrofuranne et dans un mélange du même solvant et de NH3 liquide ainsi que l'amalgame de Zn dans le toluène. Ces essais , comme les précédents , nous ont donné un seul produit de

réduction : le

1

,

2

-benzofluorénol malgré le fait que, lors de la réduction par le sodium, le milieu réactionnel ait pris, comme dans le cas dé la réduction par Mg-MgI2, une teinte très foncée caractéristique du radical cétyle.

Ces résultats négatifs résultent^vraisemblablement^d'une inhibition stérique de la dimérisâtion.

33

Nous avons synthé.tisé le pinacol de là 2,3-benzoXlùorénone avec un rendement de 92% par la méthode de Bachmann et Gomberg (50). L'addi­ tion d'une solution toluénique de la cétone à la suspension de Mg , dans un mélange d'éther dibutylique normal et de toluène.» contenant Mgl:2 , provo­ que l'apparition d'une coloration rouge foncée. L'intensité de cette colo­ ration diminue progressivement et l'on obtient, en fin de réaction, une solution pratiquement incolore. Après hydrolyse, extractions et concen­ tration de la phase organique, nous avons isolé un produit blanc cristal­ lin, fondant à 190-196°. Les cristaux fondent sur plusieurs degrés, la

substance est instable et s'oxyde très rapidement. Ce phénomène est bien connu et rend la détermination précise du point de fusion des pinacols très délicate (95). La masse moléculaire n'a pu être déterminée par

cryoscopie , le produit est insoluble dans le benzène et se décompose lorsqu'on essaye de le solubiliser dans le camphre. Dans le but de lever toute ambiguité concernant la structure pinaÉolique du dérivé et afin de comparer les caractéristiques du diol et de l'alcool, nous avons préparé^ comme dans le cas précédent un échantillon de

27

$-benzOfluoréno l .

(F. 180-183 déc. ) par action de LiAlH4 dans le tétrahydrofuranne.

La fusion du mélange des deux substances est difficile à observer, elle donne lieu à une décomposition rapide et à la formation de 2,3-

benzofluorénone mais l'examen des spectres infra-rouge , dans la région de 3300 cm-1 , établit sans équivoque la structure dimérique du pinacol. Les spectres des solides ont été relevés dans l'hexachlorobutadiène ;

celui du fluorénol (fig. 3) montre une série de bandes d'absorption dans la région comprise entre 3225 et 2775 cm-1 (la structure cristalline contient certainement des liaisons hydrogènes de différents types qui perturbent le nombre et la position des bandes d'absorption,

celui du pinacol (fig. 4) est moins complexe et présente trois pics d'absorption respectivement à 3570, 3475 et 3 080 cm-1, que l'on peut attribuer à la présence d'une fonction CH liée d; à la vibration des CH aromatiques.

Nous avons également relevé les spectres de ces deux substances en solution diluée dans le CG14 (97) :

Le spectre du fluorénol (fig, 3) présente, dans la région des 3 000 cm-1 trois bandes d'abaorption situées respectivement à 3590, 3080 et 2873 cm-1 et dont l'attribution correspond à une fonction OH libre et à des CH aromatiques et aliphatiques.

H

Fig, 3 : Z, 3-benzofluorénol

a) mull dans l'hexachlorobutadiène b) solution dans le CCI.

Fig. 4 ; 2,3-benzofluorène pinacol

35.

3. 2. 3. 3. ; 3 ,4-benzofluorénone :

La 3 ,4-benzofluorénone a été réduite en pinacol avec un rendement de 95%. Les conditions opératoires sont identiques à celles utilisées dans le cas de la

2

,3-benzofluorénone et l'identification finale du produit a été faite par comparaison avec un échantillon de 3 ,4-benzofluorénol obtenu par réduction de la cétone par LiAlH4 (rendement = 82%).

L'examen des spectres infra-rouge du fluorénol et du pinacol, en solu­ tion diluée dans le CC14 , démontre, sans équivoque, la présence d'une

structure dimère pour le dérivé obtenu par la méthode de Eachmann ; en effet ce dernier ne présente aucune absorption dans la région des CH aliphatiques (fig. 5 et fig.

6

). Signalons que le 3 ,4-benzoflu6rénol n'était pas décrit dans la littérature :

2,0ia

6,Ou 2,Ou 4,Ou

Fig. 5 : 3 ,4-benzofluorénol

2,0^

6,0^ 2,o^

4,0^

Fig.

6

: 3 ,4-benzofluorène pinacol

a) mull dans l’hexachlorobutadiène b) solution dans le CC14

3.2.4. : Essais de réduction pinacolique de la 3 ,4,5,

6

-dibenzofluorenone :

Comme dans le cas de la 1 ,2-benzofluorénone , tous les essais que nous avons entrepris pour obtenir le pinacol par la méthode de Bachmann et Gomberg ont échoué. Plusieurs systèmes de solvants ont été essayés notamment les mélanges éther dibutylique-toluène , anisole-benzène , anisole-toluène , tétrahydrofuranne-benzène et éther-I-méthyl

3.2.5. : Essais de réduction pinacolique du ll-oxo-4,5 méthylène phénanthrene :

Cette dimérisation a été étudiée par Wampach (99) dans des conditions similaires à celles que nous avons utilisées pour la réduction des benzo- fluorénones : action du système Mg-MgI2 dans un mélange d'éther dibu- tylique et du toluène. Ces essais sont demeurés infructueux.

Nous avons reproduit les essais de Wampach et nous sommes arrivés à la conclusion que le produit de réaction correspond au II-hydroxy-4,5-

méthylène phénanthrène. Le cas du 11-oxo-4,5-méthylène phénanthrène est donc à rapprocher de celui de la 3 ,4,5,

6

-dibenzofluorénone : sous l'action de Mgl, il formerait un radical cétyle mais la stabilité de ce dernier et la faible réactivité qui en découle empêche la dimérisation. Afin de surmonter cette difficulté, nous avons envisagé un autre schéma de synthèse mais, avant de décrire ces essais sur les

1

,

2

-benzofluoré- none^3 ,4,5,

6

-dibenzofluorénone et sur le 11-oxo-4,5-méthylène phénan­ thrène:, nous décrirons la synthèse d'hydrocarbures par transposition des pinacols des 2,3 et 3 ,4-benzofluorénones.

3.3. : Synthèse d'hydrocarbures polycycliques au départ des 2,3 et 3 ,4-benzofluorenones :

Ayant réussi à préparer les pinacols des 2,3 et 3 ,4-benzofluorénones , nous avons envisagé la synthèse de nouveaux hydrocarbures polycycliques en appli­ quant le schéma qui avait permis de préparer le tétrabenzonaphtalène à partir du pinacol de la fluorénone (voir page 15). Cette synthèse comprend trois étapes : la transposition pinacolique du diol en pinacolone , le réduction de cette dernière en alcool et une transposition rétropinacolique de ce lui - ci avec formation de l'hydrocarbure polycondensé.

Les pinacols des 2,3- et 3 ,4-benzofluorénones étant des pinacols asymétri­ ques, peuvent conduire ^ par transposition, à des mélanges de produits. Avant de décrire la technique et les résultats des ré arrangements , nous résumerons l'en­ semble des connaissances actuelles sur le mécanisme: des transpositions pinacoJi(' que s :

3.3.1. : Mécanisme des transpositions :pr.na colique s :

Comme nous l'avons signalé dans le cha.pitre précédent, le réarrangement pinacolique fait partie du groupe des transpositions en 1-2. Son mécanisme

a donné lieu à de nombreuses controverses et n'a pas encore été élucidé complè­ tement en dépit des nombreux travaux qui lui ont été consacrés (lOO).

Deux problèmes fondamentaux sont liés à la compréhension du réarrange­ ment des pinacols :

le premier .est l'étude du mécanisme intime de la réaction et concerne particulièrement la structure du complexe transitoire 1

le second envisage la nature des produits obtenus au départ de glycols a - 3 asyrijétriques (3fÜ,101) et introduit les notions de capacité affinitaire et

l'un correspondant à un complexe transitoire possédant un carbo-cation véritable ;

l'autre, répondant à l'hypothèse de Winstein, qui suggère l'intervention d'un complexe transitoire cyclique dont la charge est répartie sur plusieurs atomes.

Dans le cas de glycols optiquement actifs , l'analyse stéréochimique des produits transposés constitue le meilleur argument pour le choix d'un mécanisme ;

Dans l'éventualité où la transposition se fait par l'intermédiaire d'un carbo-cation véritable, la migration du groupe R entraîne une racémisation au niveau du carbone récepteur, R gardant sa configuration. D'autre part, si à la structure du produit de départ correspondent plusieurs conformations comme par exemple dans le cas des diastéréoisomères ou des dérivés

cycliques , la position du groupe R dans let conformation.stériquement favo­ risée est saris influence sur la structure des produits transposés.

Dans l'hypothèse où selon Winstein, le mécanisme fait intervenir un complexe transitoire cyclique avec délocalisation de charge , Ea migration du groupe R a pour conséquence une inversion de Walden au niveau de l'atome P; alors que pour le groupe R, il y a toujours rétention de configuration. De plus, si le produit de départ possède plusijpurs, conformations , le radical migrant sera celui se trouvant,dans la conjuration la plus stable,en position trans par rapport au groupe éliminé.

Indépendamment de ces considérations stéréochimiques , la nature du mécanisme a une influence notable sur la cinétique de la réaction :

Lorsque la transposition engendre la formation d'un carbonium, la cinétique de la première étape est identique à celle d'une réaction SNI ou El et l'on observe que la vitesse est fonction de la polarité du solvant comme dans le cas à'une hétérolyse. Cette dépendance du milieu est nettement moins marquée dans le cas d'un complexe transitoire de Winstein mais ce dernier donne lieu à un autre phénomène d'une importance cinétique considérable. En effet, la migration et le départ simultanés des deux groupes provoquent une assistance, dite anchimérique , dont la conséquence majeure est une accélération synartétique susceptible d'augmenter la constante de vitesse d'un facteur de 30.000 à 100.000 , c'est-à-dire beaucoup plus important que les influences accélératrices normales, électroniques ou stériques.

397

peu de travaux ont été consacrés à ce problème. Notons cependant que les résultats publiés à ce jour semblent démontrer la prédominance d'un méca­ nisme de Winstein. Parmi ces résultats, citons ceux de Bartlett et ses collaborateurs sur le réarrangement des isomères cis- et trans- du 7,8- diphenyl - 7,

8

-dihydroxy-acénaphtène (102,103,104), de Bachmann et Bergmann qui ont étudié le réarrangement des dérivés méso et racémique du 1 ,2-di'd^^naphtyl-1 ,2-diphenyl éthylène gl ycol (105,106); de Collins et

Winstein qui ont examiné le cas des dérivés thréo et érythro du I-phenyl- 1 ,2-di-p.-tolyl éthylène glycol (107,32) et de Tiffeneau et Price qui ont effectué la transposition des cis- ettrans-

1,2

cyclohexanediols (108,109) :

Dans le cas du 7,8-diphényl - 7,

8

-dihydroxy-acénaphtène , Bartlett a prouvé que l'isomère cis se transpose facilement et il a pu démontrer que la transposition de l'isomère trans est précédée d'une isomérisation en dérivé cis :

dérivé trans dérivé cis

Les transpositions effectuées sur des glycols asymétriques donnent des pinacolones dont la structure est fonction de la configuj;a.tion du produit de départ : le groupe migrant étant celui qui se trouve à l'opposé du groupe éliminé dans la conformation la plus stable, c'est-à-dire celle où l'empêche­ ment stérique est minimum. C'est ainsi que les dérivés méso et thréo du 1,2-di-a iiaphtyl-diphenyl éthylène glycol (l) forment respectivement les cétones (il)

naphtyl(lll) Les diastéréoisomères du I phényl-1 ,2-di-p. tolyl éthylène glycol donnent lieu au même phénomène : OH OH p.C^H^ OH Thréo E rythro

Les transpositions des dérivés thréo et érythro , dont nous avons représenté ci-dessus les conformations stériquement favorisées, donnent un mélange en proportions déterminées des cétones (IV) et (V) :

Ph

I

pC^H,^ - CH - CO - pC,^H^(lV) (pC^H,^)2 - CH - CO - Ph(V)

Ce résultat s'explique de la manière suivante : les deux isomères peuvent donner lieu à une perte, soit du groupe OH tertiaire, soit du groupe OH secon­ daire. Pour, le dérivé érythro, l'attaque sur le carbone secondaire est plus importante que pour le dérivé thréo car dans la conformation la plus stable , le groupe p tolyl se trouve en trans et son assistance anchimérique est supé­ rieure à celle du groupe phényl qui se trouve en trans dans la conformation similaire de l'isomère thréo. Ce dernier fournit environ 3% de la cétone IV alors que son homologue érythro se réarrange en pinacolone V avec un rende­ ment de 30%. L'attaque de l'hydroxyle tertiaire donne le même produit (IV) pour les deux isomères par migration de l'atome hydrogène situé en trans, l'on peut considérer en effet que l'encombrement des deux groupes p tolyl dans la conformation érythro est comparable à l'encombrement des groupes phényl et p tolyl dans la conformation thréo. Nous avons mentionné dans les, chapitre précédent les travaux de Tiffeneau et Price sur le réarrangement des cis et trans cyclohexane-1 ,2 diols. Rappelons que, dans ce travail, les auteurs démontrent également le caractère trans et coplanaire du réarrangement

41.

Il semble donc, d'après ces résultats, que la transposition des glycols a,P se fait généralement par un complexe transitoire cyclique (hypothèse de

Winstein) mais il n'en reste pas moins vrai que d'autres mécanismes pour­ raient intervenir dans certains cas particuliers (nature des produits de départ, conditions expérimentales , etc. . . ).

De nombreux problèmes méritent encore l'attention des chercheurs, notamment la formation, selon certains auteurs, d'un époxyde dans un stade intermédiaire (llO, 111 , 112); la question de l'équilibre aldéhyde-cétone dans le cas des glycols secondaires; l'influence des substituants en ortho dans le réarrangement des aryls glycols et surtout l'étude cinétique et stéréochimique des glycols tétrasubstitués qui reste le seul véritable moyen d'analyser le mécanisme exact de cette réaction.

: 3. 3. 1.2. ; Structure des produits : L'orientation de la transposition pinacolique a fait l'objet de nombreuses études en vue de pré­ ciser le sens dans lequel se produit la migration lorsque les substituants sont différents. Dans le cas des glycols symétriques du type :

RI R2 OH OH

I I

'C--- C . .RI R2

Bachmann (113,50) a introduit la notion d'aptitude migratoire laquelle définit la tendance à la migration des substituants RI et R2 , le sens de la transposi­ tion étant fixé par le reste qui en^a subit l'attaque intramoléculaire du carbo­

cation. Bachmann a étudié différents diaryls glycols symétriques et a démontré que l'aptitude migratoire croît en fonction du caractère donneur, d'électrons

suivant la séquence :

NO. CH.

<

Pour les glycols asymétriques :

RI R2

<

OH 1 -C

<

R3 R4

On voitr que lorsque la molécule comporte des substituants différents, l'orien­ tation de la transposition dépend de facteurs complexes , notamment de la capacité affinitarrè qui , en imposant le départ d'un groupe OH plutôt qu'un autre, peut imposer le déplacement d'un radical dont l'aptitude migratoire est faible. Ceci peut conduire à une transposition inverse de celle prévue en ne considérant que les valeurs des aptitudes migratoires définies par Bachmann. L'ensemble de ces données est en grande majorité basé sur l'identification et la dégradation des structures réarrangées. Des travaux plus récents font appel à des molécules marquées (115, 116).

Indépendaïïiment de la capacité affinitaire et de l'aptitude migratoire , le phénomène est également influencé par les configurations et les conforma­ tions moléculaires lesquelles introduisent diverses anomalies comme , par exemple, la mobilité inverse des aryls ortho substitués. Comme nous l'avons

signalé dans le paragraphe précédent, la réaction peut être compliquée par un mécanisme concurrent dans lequel le réarrangement s'effectue par l'intermé­ diaire d'un époxyde; de plus, la transposition est encore susceptible d'être perturbée par des réactions secondaires telles que l'isomérisation des pinaco- lones (117) sous l'influence de l'agent acide.

En pratique, les réarrangements pinacoliques sont généralement réalisés par l'acide chlorydrique ou l'acide"^ sulfurique , plus rarement par l'acide phos- phorique (15), l'acide acétique et le chlorure d'acétyle (118). Enfin, quelques transpositions ont été effectuées dans des conditions plus particulières notam­ ment ‘pair l'acide oxalique (

119

), l'anhydride phosphorique (

120

) et par action de l'iode (li) dans l'acide acétique ou dans un mélange acide acétique-benzène.

3,3.2. : Transposition des pinacols obtenus au départ des 2,3- et 3 ,4-benzofluorénones :

Différents agents acides ont été essayés dans le but d'effectuer la trans­ position des pinacols obtenus à partir des 2,3- et 3,4-benzofluorénones :

43

position

9

-et

9

'-(l). Le même pinacol traité par le chlorure d'acétyle dans le benzène anhydre donne le diacétate (il) que nous avons caractérisé par son spectre infra-rouge :

Nous avons réalisé la transposition des pinacols des deux benzofluorénones en traitant ceux-ci par l'acide sulfurique en milieu acétique.

Tous les essais que nous avons entrepris pour isoler, à l'état pur, les différentes pinacolones ont échoué et nous avons préféré tenter, sur les pro­ duits bruts , les deux stades ultérieurs en espérant que la purification des différents isomères serait plus aisée sur les mélanges d'hydrocarbures polycycliques, ce qui se vérifia.

Les pinacolones ont été< caractérisées par les spectres infra-rouge des produits bruts : on observe deux bandes dans la région comprise entre 5000 et 1600 cm-1 (fig. 7a et 7b) qui correspondent respectivement aux vibrations des CH aromatiques (3 067 cm-1) et à la fonction carbonyle de la pinacolone

(1690 cm-1). Cette dernière fréquence est différente de celle du carbonyle de la benzofluorénone de départ (1712 cm-1) fig.

8

a et

8

b) ce qui exclut l'oxy­ dation du glycol avec rupture en monomère.

Fig.

8

(a) : 2,3-benzofluorénone.

Fig.

8

(b) : 3 ,4-benzofl.uorénone.

Avant de décrire la réduction des pinacolones et la transposition rétro- pinacolique des alcools en hydrocarbures polycycliques , nous examinerons les différentes possibilités d'isomérie que présente chaque stade de la