EXCITATION COLLISIONNELLE DES MOLÉCULES (ASPECT EXPÉRIMENTAL)

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EXCITATION COLLISIONNELLE DES MOLÉCULES

(ASPECT EXPÉRIMENTAL)

P. Brechignac

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EXCITATION COLLISIONNELLE DES MOLÉCULES

(ASPECT EXPÉRIMENTAL)

P. BRECHIGNAC

Laboratoire de Photophysique Moléculaire

Bâtiment 213, Université Paris Sud, 91405 Orsay Cedex, France

Résumé. — La connaissance des sections efficaces de transfert rotationnel est importante pour interpréter les émissions ou absorptions radio des molécules interstellaires. On examine les diverses méthodes expérimentales permettant d'atteindre ces grandeurs.

1. — Les méthodes thermodynamiques mesurent un temps de relaxation complètement moyenne sur les niveaux d'énergie, la distribution de vitesses dans le gaz et la distribution des populations rotationnelles à l'équilibre thermique.

2. — Les mesures de largeurs de raies sont sensibles à la structure quantique de la molécule étudiée mais les sections efficaces obtenues sont relatives à la somme de tous les processus de relaxation possibles.

3. — Les méthodes de double résonance (MMDR, IRMDR, IRIRDR) permettent la mesure de la section efficace correspondant au transfert de la population d'un niveau donné vers un autre niveau. Ceci est illustré par une expérience IRIRDR sur CO. Ces méthodes donnent également accès aux sections efficaces pour les transferts de quantité de mouvement et d'orientation.

1. Introduction. — Lorsque l'énergie cinétique des molécules est comparable aux écarts d'énergie entre niveaux ou sous-niveaux rotationnels, les collisions peuvent constituer la principale source d'excitation de ces molécules. En particulier dans les conditions assez exceptionnelles qui sont celles des nuages inter-stellaires, les transitions inélastiques induites par les collisions peuvent conduire à des populations anor-males de certains niveaux. De telles circonstances sont à l'origine de la détection radioastronomique de nombreuses molécules. Parmi les plus importantes citons H2CO (absorption X = 6 cm), OH (émission

maser X = 18 cm), CO (émission X — 2,6 mm), H20 (émission maser X = 1,35 cm).

Dans la plupart des cas l'élaboration d'un modèle correct permettant d'expliquer les observations néces-site la connaissance précise des sections efficaces relatives aux différents processus collisionnels pos-sibles. En raison de la difficulté théorique des calculs

a priori de ces sections efficaces il est intéressant de pouvoir les atteindre expérimentalement. L'ordre de grandeur des densités utilisables en laboratoire ( > 1013 molécules/cm3) est évidemment beaucoup

plus grand que celles rencontrées dans les nuages les plus denses (107 molécules par cm3) ; compte

tenu des abondances relatives le partenaire de colli-sion à étudier est l'hydrogène. De plus les conditions de température compatibles avec une étude expéri-mentale peuvent être différentes des conditions astro-physiques et les niveaux accessibles ne sont pas toujours ceux des transitions radioastronomiques. Toutefois les études expérimentales se justifient encore lorsque l'on dispose d'un modèle théorique fiable (c'est en particulier le cas actuellement pour la collision CO-H2) car cela permet d'affiner la

con-naissance du potentiel intermoléculaire, notamment la partie anisotrope responsable des transferts de moment angulaire : à partir de ce potentiel il est Abstract. — Rotational energy transfer is a fundamental process involved in the radio emission

or absorption of interstellar molecules. The various experimental methods used to measure the corresponding cross-sections are reviewed.

1. — In thermodynamical methods only measurement of a fully averaged relaxation time can be done. In particular the dependence of this quantity as a function of energy levels cannot be obtained.

2. — Spectral linewidths measurements reflect the quantum state of the studied molecular species. However the derived cross-sections correspond to the sum of contributions arising from several relaxation processes.

3. — When double resonance techniques are used (MMDR, IRMDR, IRIRDR) it is then possible to measure the cross-section corresponding to a well defined population transfer process. This has been done for instance in a IRIRDR experiment on CO which is described. It is also possible with these techniques to measure cross-sections for momentum and orientation transfer.

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Cl-46 P. BRECHIGNAC

possible de recalculer les sections efficaces pour les ment utilisées [l]. En effet si V désigne la célérité des conditions particulières à chaque observation radio- ondes sonores dans un gaz, on sait que :

astronomique.

2 RT RT

Nous examinons ci-après la nature des informa-

_v

₌_? R

tions apportées par les trois types de méthodes expé- C ~ r a n s

+

C ~ o t

+

C V i b

rimentales : thermodynamiques, largeurs de raies

et double résonance, ainsi que les conditions d'appli- S u ~ ~ o s o n s qu'un des paramètres thermod~na- cation propres à chacune. A cet effet il est commode miques de ce gaz (la pression Par exemple) subisse de considérer la succession des nécessaires des variations alternatives avec un temps caracté- pour passer du problème fondamental, qui consiste ristique ajustable T (qui est généralement la période à calculer les éléments de matrice de l'opérateur de l'onde ultrasonore). Le domaine d'accord de T de diffusion S, à la définition #un temps de relaxation s'étend de quelques dizièmes de seconde à environ rotationnelle. La figure 1 schématise cette succession Un centième de mkm~econde (fréquencef de quelques pour le cas d'une molécule diatomique : HZ à 100 MHz). Suivant que ce temps caractéristique alors que les mesures thermodynamiques et de largeurs Test très 10% ou très court devant le temps de relaxa- de raies interviennent respectivement au niveau du tion rotationnelle, les degrés de liberté de rotation dernier et de l'avant-dernier stade de moyennes, les ou ne contribuent pas à la capacité mesures de double résonance sont susceptib~es d7ap- calorifique. Il en résulte une variation de la célérité V porter des informations sur les différents stades anté- avec la fréquence, dont l'allure est représentée sur

rieurs. la figure 2. C'est le phénomène de dispersion ultra-

O ( J . M. E-,J'. nt. € ' )

CONSERVATION ENERGIE TOTALE E T MOMENT C I N E T I Q U E TOTAL

Somne &UA M' Moyenne b u

Moyenne 6 W M b t u b u 2 c o n M a m m

O (J. E - 7 . E ' ) O (J, Pl- 7 , Pl')

DOUBLE RESONANCE

Moyenne s w

\

S o W dWr iW'

dcdtubu2con Mau&! Moyenne s w M

LARGEURS DE RAIES

-1

i

Moyenne b m dCdtubu2con notatconn&e t m p É . u i u e T L

-

Octaves I , I \ I / # I l Log1oe) O 4 8

FIG. 1. - Organigramme des diverses opérations de moyenne FIG. 2. - Absorption et dispersion ultrasonore en cas de rela-

sur ies sections efficaces élémentaires indiquant les grandeurs xation. videal est la célérité des ondes sonores dans un gaz idéal ;

atteintes dans les trois types de méthodes expérimentales. _{est le} _{d'abs8rption par longueur d'onde}_;.r est ]e

temps de relaxation.

2. Les méthodes thermodynamiques. - Il est connu

depuis fort longtemps que les degrés de liberté de rotation des molécules apportent une contribution à la capacité calorifique molaire des gaz :

C u = C ~ r a n s

+

C ~ o t

+

C ~ i b

Cette propriété est à l'origine des diverses méthodes thermodynamiques. Parmi celles-ci les mesures d'absorption ou de dispersion ultrasonore ont été large-

(4)

Les résultats de ces mesures sont généralement exprimés sous la forme d'un nombre de collisions efficaces pour équilibrer la rotation :

Z~ot = ZRot X

Z étant le nombre de collisions sphère dure par unité de temps (fréquence de collision). Ce nombre ZR,, peut atteindre plusieurs centaines dans le cas de molécules à faible moment d'inertie (les niveaux d'énergie de rotation sont très écartés) : 250 à 300 pour l'hydrogène, 200 pour le deutérium. Mais il est le plus souvent de quelques unités pour la plupart des molécules courantes : N,, O,, CO,,

...

Notons qu'il existe d'autres méthodes thermodynamiques dont le principe est très voisin de celui des méthodes ultrasonores : le tube à choc [2], le tube d'impact [3], la méthode de transpiration thermique [4] en sont des exemples encore pratiqués dans plusieurs laboratoires. Le trait commun à toutes ces méthodes réside dans le fait que la grandeur physique atteinte est la section efficace a, totalement moyennée sur tous les niveaux et la distribution rotationnelle à la température T. Bien que l'on ait pu mettre en évidence une différence entre les nombres de collisions efficaces ZR,, pour le para-hydrogène et l'hydrogène normal (due à la différence des sauts d'énergie dans les systèmes des niveaux de J pairs et impairs), ces méthodes ne fournissent qu'un résultat global, peu sensible à la structure quantique des niveaux de rotation. Le principal intérêt des études expérimentales de ce type réside dans les variations de ZR,, avec la température, afin de faire varier le nombre de niveaux concernés, mais l'interprétation des effets observés ne peut rester que très qualitative. 3. Les méthodes-« optiques P.

-

Les méthodes non

thermodynamiques, à savoir largeurs de raies et double résonance, peuvent être qualifiées de méthodes

optiques en ce sens qu'elles ont recours à des photons comme moyen d'investigation des niveaux d'énergie. Par là-même la nature des informations obtenues sera beaucoup plus précise que dans le cas précédent. Les fréquences des transitions entre niveaux ou sous-niveaux rotationnels sont susceptibles de se situer dans trois domaines spectraux : microondes, infrarouge lointain et infrarouge proche. En pratique le choix de la région spectrale la mieux adaptée est guidé par la structure de la molécule à étudier.

Les microondes (le domaine de fréquences s'étend jusqu'à quelques centaines de gigahertz) sont le domaine privilégié des molécules dont les écarts entre niveaux rotationnels sont faibles. Citons l'oxy- sulfure de carbone OCS, la formaldéhyde H,CO, l'oxyde d'éthylène (CH,),O et les halogénures de méthyle CH,X. Une circonstance particulièrement favorable pour les microondes se rencontre dans les molécules qui présentent un dédoublement de leurs niveaux rotationnels. Ainsi l'ammoniac NH, a pu être très largement étudiée grâce à ses transitions

d'inversion dans la région de 20 GHz: De même l'acide cyanhydrique HCN présente un dédoublement de type 1 dans sa vibration v,. Les transitions habi- tuellement utilisées dans ce domaine spectral sont des transitions de rotation pure.

Lorsque les valeurs des constantes rotationnelles prennent des valeurs assez importantes (à partir de quelques cm-l), les spectres de rotation pure se situent dans l'infrarouge lointain (50 à 500 y). C'es le cas en général des molécules hydrogénées, le cas typique étant celui des hydracides (HCI, DCl).

Par contre le domaine de l'infrarouge proche (2,5 à' 20 p) n'est pratiquement pas limitatif quant à la nature de la molécule accessible. En effet il s'agit alors de spectres de vibration-rotation et la plupart des molécules possèdent au moins un mode de vibration dont la fréquence se situe entre 500 et 4 O00 cm-'.

Il faut enfin mentionner la possibilité de faire des études en Spectroscopie Raman.

3.1 LES MESURES DE LARGEURS DE RAIES. - Le pro-

blème du lien entre la largeur des raies spectrales et la durée de vie des niveaux concernés, soit

conformément au principe d'incertitude, apparaît aujourd'hui comme un fait d'expérience parfaitement bien établi. L'effet des collisions sur l'émission d'un atome ou d'une molécule et sa contribution à I'élar- gissement des raies a notamment été étudié successi- vement par Lorentz, Debye, puis Van Vleck et Weiss- kopf. Plus récemment Anderson [5] a dressé le cadre d'une théorie - qui a été reprise sous diverses formes par de nombreux auteurs - permettant de rendre compte assez convenablement des coefficients d'élar- gissement par pression des molécules polaires.

Malgré les progrès théoriques importants réalisés ces dernières années en physique des collisions et le développement de nouvelles méthodes expérimentales pour étudier les transitions inélastiques induites par collision (voir ci-dessous double résonance), les mesures de largeurs de raies en relation avec des modèles théoriques du type Anderson, restent aujour d'hui un des meilleurs moyens d'information sur les sections efficaces d'excitation rotationnelle. Nous n'en donnerons pour exemple que les travaux récents de Nerf en spectroscopie microondes sur trois molé cules d'intérêt astrophysique : H,CO [6], CO [7], HCN [SI. Les études qu'il présente portent essen- tiellement sur les effets de la température et de la nature du gaz perturbateur. Comme cela apparaît sur la figure 3 pour le cas de CO (J = 1 t O) et sur le tableau 1 pour le cas de HCN ( J = 1 t O),

(5)

Cl-48 P. BRECHIGNAC

FIG. 4. - Demi-largeurs des raies de CO dans la bande v = 2-0

en fonction du nombre quantique pour l'auto-élargissement

(d'après [g]).

FIG. 3. - Sections efficaces d'élargissement de la raie micro-

ondes J = 1 +- O dans CO en fonction de la température pour

différents gaz perturbateurs (d'après 171).

Coeficients d'élargissement par pression (MHzItorr) pour la transition microondes J = 1 c O de HCN

Température Perturbateur 195 K 294 K - -

-

HCN 38 _+ 4 24 f 2,5 Hz 7,9

+

0,7 5,O f 0,5 D2 6,3 & 0,6 4,5 f 0,5 He 2,6 _+ 0,4 1,9 f 0,3

les gaz rares que pour les molécules présentant un moment multipolaire non nul ; l'effet de tempé- rature (') est d'autant plus marqué que les valeurs absolues des sections efficaces sont grandes. La variation de celles-ci avec le nombre quantique rotationnel est également intéressante à étudier. La figure 4 représente les coefficients d'élargissement des transitions de vibration-rotation de CO sur la bande harmonique 0-2 [9]. L'écart d'énergie entre niveaux consécutifs augmentant avec J il est normal d'observer une décroissance.

Outre la relative simplicité de l'appareillage qu'elles requièrent, les mesures de largeurs de raies présentent l'avantage essentiel d'être applicables à presque toutes les molécules et tous les nivea-ux. Mais elles ont des inconvénients importants. Le premier est d'ordre pratique : les problèmes de déconvolution qu'elles nécessitent sont parfois complexes et leur résolution délicate. Les deux autres sont plus fondamentaux : les largeurs observées sont relatives à deux niveaux

(1) A basse température la vitesse relative de la collision étant

plus faible, les molécules séjournent plus longtemps dans la

région du puits de potentiel responsable de ces interactions à

longue distance.

d'une transition (y = (y1

+

y,)/2) et il est difficile de faire la part de chacun ; de plus pour chacun de ces niveaux l'élargissement est relatif à l'ensemble de tous les processus perturbateurs agissant ensemble (a,,,). A ce sujet il importe de remarquer que la méthode est sensible au temps de relaxation transver- sal T2 (amortissement de la phase) et non au temps de relaxation longitudinal Tl régissant l'évolution des populations. Tout processus inélastique produisant une interruption brutale du train d'ondes, il est normal d'avoir T,

<

Tl. Mais l'éventuelle contribution des processus élastiques à l'élargissement est un problème délicat. A l'heure actuelle, il reste difficile d'affirmer qu'une différence entre Tl et T,

ait été clairement mise en évidence expérimentalement sur les niveaux de rotation d'une molécule à l'état gazeux.

3.2 LES MÉTHODES DE DOUBLE RÉSONANCE. - L'avantage essentiel des méthodes de double résonance par rapport aux précédentes est qu'elles sont directement sensibles à l'évolution des populations et notamment capables de sélectionner le niveau de départ et le niveau d'arrivée d'une transition inélastique. Considérons un système à trois niveaux ou à quatre niveaux (Fig. 5). Ces niveaux sont couplés par l'inter- médiaire de deux champs électromagnétiques. Les photons li o, et li o2 sont issus soit de klystrons soit

D O U B L E R E Ç O N A N C E

-1

Système a 3 niveaux

A 1

Système à 4 n i v e a u x

FIG. 5.

-

Schéma de niveaux pour les expériences de double

résonance.

A

m i est la transition de pompe, li w * la transition de

(6)

de lasers. Nous négligerons ici l'intérêt spectros- copique d'un tel système pour concentrer notre attention sur les transitions induites par coliision. Dans cette perspective des mesures stationnaires permettent la mise en évidence de transitions collisionnelles préférentielles. La méthode expérimentale consiste à étudier la variation de l'intensité du signal de double résonance en fonction de la pression : on peut mesurer ainsi le rapport de constantes de vitesses relatives à différents processus inélastiques. Par contre seules des expériences résolues dans le temps sont capables de fournir les valeurs absolues de ces constantes de vitesse. Il existe enfin un autre type d'expériences, consistant à étudier les régimes transitoires cohérents (nutation optique, amortissement libre dé la polarisation), qui donnent accès au temps de relaxation de la phase T,. Suivant la nature des photons i1 o, et A o z , on peut classer les diverses expériences en trois catégories.

3.2.1 En double résonance microondes-microondes (MMDR) les quatre niveaux appartiennent au même état vibrationnel - généralement le fondamental -

et leurs populations sont donc peu différentes à l'équi- libre thermique. Il en résulte que même dans le cas d'une saturation complète de la transition de pompe A CO,, la perturbation relative des populations reste faible et les signaux de double résonance observés sont de faible intensité. De plus les quatre niveaux peuvent tous être couplés deux à deux par des transferts rotationnels, ce qui complique notablement l'interprétation des résultats expérimentaux. Malgré ces inconvénients un grand nombre d'études ont éte

réalisées depuis la première mesure de ce type par Battaglia et coll. [IO] sur OCS en 1959. Elles portent sur OCS, HDCO, (CH,),O, NH,, HCN.

3.2.2 La double résonance infrarouge-microondes (IRMDR) se présente plus favorablement. En effet un des niveaux se trouve rejeté dans un état vibrationnel différent et possède donc une population très différente des trois autres. Si l'on utilise la transition infrarouge pour le faisceau pompe A CO,, on peut créer

une forte perturbation et recueillir ainsi des signaux de,forte intensité. Par ailleurs les transferts d'énergie vibrationnelle étant - sauf cas exceptionnel -

beaucoup plus lents que les transferts rotationnels, ce niveau peut être ignoré dans l'interprétation des résultats : la simplification obtenue est appréciable. Outre NH, et H,CO, un certain nombre de travaux ont porté sur les différents halogénures de méthyle CH,X ainsi que CF,I. Il faut noter que grâce à l'utilisation de lasers infrarouge déclenchés les expé- riences résolues dans le temps sont plus facilement réalisables qu'en MMDR. Enfin l'aspect vraiment nouveau apporté par le photon infrarouge est la possibilité de résoudre le profil Doppler, et donc d'aborder une étude de la dépendance des sections efficaces avec la vitesse des molécules. La première expérience de ce type a été réalisée en 1973 par Takami

et Shimoda [ I l ] sur H,CO : les transferts rotationnels apparaissent moins efficaces pour la classe de molécules de vitesse nulle que pour les molécules rapides.

3.2.3 La première expérience de double résonance

infrarouge-infrarouge (IRIRDR) date de 1968 : à l'aide de deux lasers à CO, Carol1 et Marcus font la première mesure directe de temps de relaxation rota- tionnelle dans CO, [12]. Après un silence de plusieurs années, cette méthode réapparaît en 1974, d'abord sur CO, [13], puis N,O [14] et HF [15] en 1975 et e d n CO [16] très récemment. 11 est remarquable que dans toutes ces expériences chaque molécule est étudiée à l'aide de lasers fonctionnant sur les transitions de cette même molécule. En effet avec les lasers moléculaires à fréquences fixes il est impensable de compter sur les coïncidences accidentelles pour faire une étude systématique. Par contre le récent développement de lasers infrarouge accordables [17] laisse prévoir une extension considérable de ces expériences : si elle n'est plus limitée dans le choix de la molécule et des niveaux à étudier, la double résonance infrarouge-infrarouge devient la méthode idéale pour étudier l'excitation collisionnelle des molécules. Nous essayons de l'illustrer ci-dessous sur l'exemple de CO.

IRIRDR

dans C O . - L'expérience réalïsée sur cette molécule utilise deux lasers à CO (Fig. 6). Le laser pompe fonctionne en impulsions sur une transition de vibration-rotation de la bande fondamentale

+ 8.4. MONOCHROMATOR S I G N A L AVERAGER

MONOCHROMA TOR

I

\)

1

FIG. 6. - Schéma du montage utilisé pour l'expérience IRIRDR

dans CO (d'après [16]).

v = 1 -+ O, le laser sonde fonctionne en continu sur

(7)

P. BRECHIGNAC

FIG. 7.

-

Schéma des transitions laser utilisées pour l'expérience

IRIRDR dans CO [16].

des résultats est simple car on mesure directement le passage des molécules depuis le niveau directement perturbé vers le niveau sondé (lorsque ceux-ci sont différents) sous l'influence des collisions. Lorsque ces deux niveaux coïncident (système à 3 niveaux) on enregistre le déclin de la population du niveau perturbé J depuis sa valeur initiale A vers sa valeur

correspondant à la redistribution rotationnelle à l'équilibre thermique, soit a A avec :

Le signal enregistré est donc de la forme :

I(t) = 1, [(l

-

a) exp(- y Pt)

+

m] exp(- Dt)

.

y est la constante de relaxation rotationnelle, somme des constantes de vitesses relatives à tous les processus inélastiques possibles ; P est la pression dans la cuve d'absorption ; D est le taux de diffusion

(nombre de molécules sortant de la zone d'interaction par unité de temps). Si l'on suppose que Tl = T, (cf ci-dessus largeurs de raies),on doit avoir : y = 2 TC

A vlP. Pour le niveau J , = 10 dans CO pur on trouve

y = (1.25

+

0.15) s-l x torr-' en bon accord avec les largeurs de raies infrarouges [9].

Un modèle statistique simple, consistant à intégrer les équations d'6volution des populations en prenant en compte les transitions collisionnelles réalisant

On trouve ainsi que la relaxation rotationnelle dans CO pur procède environ pour 213 par des transitions à un quantum et pour 113 par des transitions .à deux quanta. Des expériences sont actuellement en cours pour mesurer les sections efficaces de transfert rotationnel dans CO sous l'action des collisions avec l'hélium et l'hydrogène.

Transferts de quantité de mouvement. - Comme déjà mentionné dans le cas de la IRMDR, la IRIRDR permet d'étudier les transferts de quantité de mouvement dans les transferts rotationnels. Deux très belles expériences ont été réalisées en résolvant l'effet Dop- pler (en régime stationnaire), l'une sur NH, [18] grâce à une technique expérimentale astucieuse consistant à utiliser pour chaque transition R o, et A o, un photon IR et un photon microondes, l'autre sur CO, [19, 201 en utilisant des lasers à CO, de très grande stabilité avec asservissement de l'excur- sion en fréquence. Toutes deux montrent que la vitesse des molécules ne se modifie que très peu lorsque celle-ci subit une transition inélastique. Dans le cas de CO, Rhodes [20] parvient même à évaluer l'importance du changement de vitesse et à comparer les résultats obtenus pour différents perturbateurs. Il apparaît que les molécules dont le potentiel d'interaction est important à longue portée (capables de réaliser une transition rotationnelle à grande distance, CH,F par exemple) produisent un changement de vitesse nettement plus faible que les molécules dont la partie essentielle du potentiel est à courte portée (H,). Ce type d'expériences apporte des informations encore plus détaillées que les précédentes : si l'on se réfère à la figure 1, on mesure o(J, E -+ J', E') au lieu

de aT(J -+ J'). La comparaison avec les calculs théo-

riques doit être plus fructueuse.

Transferts d'orientation. - Le même schéma (Fig. 1) suggère un autre type d'études consistant à mesurer les sections efficaces oT(J, M + J', M'). Pour lever

la dégénérescence des sous-niveaux magnétiques on peut itiliser l'effet Stark, comme cela

a

été fait sur CH3F par IRIRDR [21] ou sur CH30H par MMDR [22]. Les résultats conduisent à des règles de sélection assez strictes sur M(AM = O,

4

1) dont l'effet global est la conservation de l'orientation au cours des transferts rotationnels, déjà mise en évidence par d'autres méthodes (effet Hanle) sur 1, [23] et S, [24] dans des états électroniques excités. La levée de dégénérescence Stark ne peut malheu- reusement pas s'appliquer aux molécules faiblement polaires, mais dans ce cas on peut concevoir d'utiliser la sélection d'orientation apportée par l'état de polarisation des faisceaux laser.

des sauts quantiques avec

_I

_AJ

_I

= et

I

AJ

I

= _{4. Conclusion.}

_-

_{Pour conclure nous dégagerons}

permet de reconstituer numériquement l'ensemble quelques traits généraux du comportement des des signaux observés, moyennant la seule connais-

sections efficaces d'excitation rotationnelle. Dans sance du rapport des sections efficaces

(8)

efficaces sont généralement supérieures à la section géométrique o, type sphère dure à condition que les écarts d'énergie mis en jeu ne soient pas trop grands

(AE <

kT).

Ainsi pour le doublet (J = 8, K = 7) de NH, la section efficace pour la transition d'inversion atteint dix fois o, ; de même pour la section efficace de changement d'état rotationnel dans H F 1151 qui s'explique par la très forte valeur du moment dipolaire de cette molécule. Par contre lorsque la polarisabilité du perturbateur diminue (le cas limite est celui de l'hélium) les sections efficaces

diminuent fortement, et elles sont moins sensibles aux effets de température.

Toujours dans le cas des molécules polaires les transitions collisionnelles préférentielles sont très marquées et l'on peut parler de véritables règles d e

sélection, qui sont généralement celles des transitions

dipolaires électriques. La molécule la plus étudiée de ce point de vue est certainement NH,, et Oka a pu montrer [25] qu'un certain type de règles de sélection subsiste même dans le cas où le perturbateur est un gaz rare.

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