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Texte intégral

(1)

- - -

- - -

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Jossart, D. (1978). Relations épitaxiques et structurales entre les films minces de nickel et l'oxyde formé dans le domaine de la nucléation. Rôle des structures métalliques maclées (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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(2)

ûIBLlOt^EQUE DE CHI.^AlÊ

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Analytique et Minérale

C4>

(

RELATIONS EPiTAXIQUES ET STRUCTURALES ENTRE

LES FILMS MINCES DE NICKEL ET L’OXYDE FORME

DANS LE DOMAINE DE LA NUCLEATION.

ROLE DES STRUCTURES METALLIQUES MACLEES.

FIGURES

THESE PRESENTEE POUR L’OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES

D. JOSSART 19 7 8

(3)

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Analytique et Minérale

RELATIONS EPITAXIQUES ET STRUCTURALES ENTRE

LES FILMS MINCES DE NICKEL ET L’OXYDE FORME

DANS LE DOMAINE DE LA NUCLEATION.

ROLE DES STRUCTURES METALLIQUES MACLEES.

FIGURES

THESE PRESENTEE POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES

D. JOSSART 19 7 8

(4)

1. -

STRUCTURES D'ADSORPTION SUR LES FACES PRINCIPALES DU NICKEL.

FIG. 12.

A , MODELE DE LA FACE {

001 ) .

B DIAGRAMME DEL DE LA SURFACE PROPRE.

, TACHES DU NICKEL

O TACHES DUES AU CO

FIG. 13. STRUCTURE Ni (001) c(2 X2 )-R (455)-CO

(5)

2

X TACHES D' INTERACTION

FIG. 14.

A. STRUCTURE

Ni (001

)-

C ü

“ "HEXAGONALE „ . B . DIAGRAMME DEL ( TRACY . 69 )

FIG.15.

A. STRUCTURE

Ni

(

001 ) - p ( 2 X 2 ) - O .

B. DIAGRAMME DEL (HOLLOWAY ET HUDSON.105)

(6)

3.- î

• TACHES DU NICKEL O TACHES DE LA STRUCTU

-RE DE CHMISORPTION

FIG 16. A . STRUCTURE Ni (001)-p(2 Xl )”0

B DIAGRAMME DEL ( DEMUTH ET RHODIN : 70 )

FIG . 17. A STRUCTURE Ni ( 001 ) - c (2 X 2 ) - ü

B DIAGRAMME DEL I DEMUTH ET RHODIN : 70 ;

HOLLCMRY ET HUDSON ; 105 )

(7)

4 . -

11

B DIAGRAMME DEL

-i—B «TACHES DU NICKEL

O TACHES DE LA MAILLE "A„

X TACHES DE LA MAILLE "B„

FIG .19.

A. STRUCTURE

Ni

(

111

) - (

\ZT X \/T

)'-

R (19,1?)-C ü

B. DIAGRAMME DEL ( EDMONDS ET PITKETHLY: 68)

(8)

5

• TACHES DU NICKEL

O TACHES PRIMAIRES DU CO X TACHES DE DOUBLE DIFFRACTION

Ni - CO

1

FIG. 20. A Ni (111)- (V|X^2)- R (19,1°) -CO .

B. DIAGRAMME DEL ( CONRAD. ERTL , KÜPPERS ET LATTA ; 75 )

• TACHES DU NICKEL

X TACHES DE LA COUCHE DE CO CHIMIÇORBEE

FIG. 21. A Ni (111)- c(4X2)-CQ .

B. DIAGRAMME DEL ( CONRAD. ERTL, KUPPERS ET LATTA: 75 ) .

(9)

6 .

FIG. 22. STRUCTURE Ni ( 111 )-( 2 X2 )-CO2

(EDMONDS ET PITKETHLY , 68 )

ATOME DE LA SURFACE

MOLECULE CÜ

2

. CHIMISORBEE

FIG. 23

. STRUCTURE

Ni ( 111

)-

i2X\fï)- CÜ2 .

(EDMONDS ET PITKETHLY : 68)

(10)

7

• TACHES DU NICKEL X TACHES DU CO

FIG. 24 . A. STRUCTURE Ni (111 )- ( )-R (30?)- CO .

B. DIAGRAMME DEL ( CHRISTMANN, SCHOBER ET ERTL ; 74 )

• TACHES DU NICKEL X TACHES DE L'OXYGENE

CHIMISORBE

FIG. 25 . A. STRUCTURE Ni ( 111 )- (^J Xfô)- ROO?)- ü

B. DIAGRAMME DEL ( EDMONDS ET PITKETHLY : 68 ) .

(11)

8.-

FIG. 26. A . MODELE DE LA FACE ( 110 ).

B . DIAGRAMME DEL DE LA SURFACE PROPRE

• TACHES DU NICKEL X TACHES DE L' OXYGENE

CHIMISORBE .

FIG. 27. A . STRUCTURE Ni MIO )~ ( 3X1 ) - O

B. DIAGRAMME DEL (DEMUTH ET RHODIN 70.

GERMER. MAY ET SZOSTAK : 122 )

(12)

9.-

• TACHES DU NICKEL

X TACHES DE L’OXY­

GENE CHIMISORBE

FIG. 28. A. STRUCTURE Ni < HO ) - ( 2 X1 ) - O

B. DIAGRAMME DEL ( GERMER , MAY ET SZOSTAK : 122, DEMUTH ET RHODIN : 70 )

• TACHES DU NICKEL X TACHES DE L'OXY­

GENE CHIMISORBE

FIG.29. A. STRUCTURE Ni ( 11 0 ) - p ( 9X 4 ) - O

B. DIAGRAMME DEL ( MAY ET GERMER 123 ).

(13)

lo, -

• TACHES DU NICKEL

XTACHES DE L' HYDRO­

GENE CHIMISORBE

B. DIAGRAMME DEL ( TAYLOR ET ESTRUP : 98 ).

T 1

.01

X

T

-------é-----------

' X • X

MO

• TACHES DU NICKEL

X

TACHES DE L'HYDRO- GENE CHIMISORBE

FIG. 31 A. Ni (110 ) - (1X2)- H

1

2

B DIAGRAMME DEL ( CHRISTMANN, SCHOBER, ERTL ET NEUMANN :92).

(14)

11

IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX

A. Films minces (001)

1. Support NaCl

A

FIG. 39 . DIAGRAMME DE

600

/

^00

V

V y

200

V220

V

000

B

<

DIFFRACTION PAR REFLEXION DE N« Cl (100).

DE 01612 AZIMUT : [ooîj ! MONTRE LES ARCS DE

DESORGANISATION

déposé à 600°C Texture très fine du film

polycristallin.

(15)

12

2. Qualité âes_films

Fig. 42 ; Diagramme de diffraction d'un film macLé {111}

(16)

13

220

___

fiool

" ’"3 (511) d.’.'3(5ÎÎ) ul’à (442) x1''3(442)

b \(15Ï) e (Î51 ) v.lÿ (Î51 ) )

(442) 1:l3 (442) (51Î) Z.^(5Ï1 )

*, '^CW W 8)

1 ^C5ÎÎÏ3 2 i^CS Î3U 3 'xCiO ÎÔ23

3 _ _ 4 1^C11 5 1 )

5^0713

6 ^(.482) 7 C3313 8’5C7În 9^CÏÎ13

10 C1M3

11 Î^C4223

12

k

f13 5 53

13 ^C8423 14 CÎ1I) 19 %C2243 16 V71S3 17 C402) 18 C331)

19 %C5423

20 ^C17 53 21 C2223 22 ^<5 13 53 23 <0423 24 <10 ro 83

FIG. 43 . INTERPRETATION DU DIAGRAMME DER DE LA FIGURE 42

A GAUCHE INDEXATION DES LE PLAN (001)

-J O---

-J "•---

TACHES DE MACLE DANS 0 : PLAN DE MACLE (ÎTl) . : PLAN DE MACLE (^11)

A DROITE s INDEXATION DES TACHES DE DOU8LE DIFFRACTION PAR LES MACLES

-J ^--- : DOUBLE DIFFRACTION DE (220) PAR LA MACLE 1Î11) -j‘>--- <.iD<3UBLE DIFFRACTION DE

(220) PAR LA MACLE (111)

LE DIAGRAMME DE DCXJBLE DIFFRACTION COMPLET COMPREND ENCORE LES TACHES DE DOUBLE DIFFRACTION DE (220) ET (220) PAR LES MACLES (Î11) ET(ÎÎI) RESPECTIVEMENT. ELLES SONT SYMETRIQUES AUX TACHES DE LA FIGURE DE DROITE PAR RAPPORT A LA RAN13EE D AXES [o 1 o] .

A'i î '

LE DIAGRAMME COMPLET DE LA FKKIRE 4Z COMPREND DONC . OUTRE LES TACHES OU RESEAU PRINCIPAL.

CELLES DU RESEAU DES MACLESllUl , LES TAOtES DE DOUBLE DIFFRACTION REPRESENTEES DANS LA FIGURE Cl-DESSUS A DR<3ITE , AINSI QUE LEURS SYMETRIQUES PAR RAPPORT A LA RANGEE DAXES [o 1 o] ,

(17)

14.-

i

Influence du recuit sous 1 torr d'hydrogène

Fig. 44 : G = 96.600 X

Structure parcellaire, avec chenaux intergranulaires

Fig. 45 : G = 54.500 X

Texture homogène d'un film non recuit

Fig. 46 : G = 54.500 X

Texture inhomogène produite par le recuit

Fig. 47 : Diagramme maclé et polycristallin Fig. 48 ; Diagramme tendant vers celui d'un monocristal après recuit avant recuit

(18)

1

3. Résultats des oxydations

15-

a. Oxydation 115/73 ip O

Oxyd 625°C -4

=3.10 torr t^ , = 60 min.

O 2 Oxyd

Fig.49 : Diagramme de diffraction électronique.

Epitaxies présentes :

(001)-1 , (001)-2 , (OOD-3, (OOD-4, (001)-8

I

REM.: LES EPITAXIES OBSERVÉES SONT DESIGNEES PAR

I

LES SYMBOLES DU TYPE (001)- n

I

I I

; EXPLICITÉS DANS LE TABLEAU

XXV.

p 139. . I ELLES SONT REPRESENTEES GRAPHIQUEMENT DANS I

I

LE TABLEAU

XXVII ,

p i 43 . 144 ET 145,

1

Fig. 50 ; Ilots géométriques siobsistant au milieu d'une zone amincie et recons­

truite par l'oxydation.

G = 7.500 X

Fig. 51 : Structure microscopique du film Amincissements non géométriques.

G = 95.500 X

(19)

16.-

i

b. Oxydation 95/19B

TOxyd 660°C 4 10 torr t

Oxyd 5 min.

Fig. 52 : Diagramme nique.

Epitaxies de l'oxyde (OOl)-l

(OOl)-2 (OOl)-3

de diffraction électro

(OOD-4 (OOD-5 (OOD-9

Fig. 53 Microdiffraction localisée.

Le diagramme confirme la présence des différentes épitaxies de l'oxyde, ain­

si que celle de macles {111}. 80 kV

Fig. 54 : Micrographie de la zone donnant lieu à la diffraction 53 : germes petits et très nombreux.

G = 44.000 X

(20)

1

17.-

c. Oxydation 95/19C ipO

Oxyd 610°C -4

= 4 10 torr t , = 15 min.

O^ Oxyd

Fig. 55 ; Diagramme de diffraction électronique.

Mêmes épitaxies observées que pour l'oxydation 95/19B, sauf (OOl)-9.

Fig. 56 : G = 120.000 X Fig. 57 : G = 192.000 X

Morphologie granuleuse du film

(21)

18.-

d. Oxydation 95/20A ip O

Oxyd 620°C -4

= 4 lO torr t , = 8 min.

Oxyd

Fig. 58 : Diagramme de diffraction électronique.

Epitaxies observées :

(OOl)-l (OOD-4

(OOD-2 (OOD-9

(OOD-3 (OOl)-lO

Fig. 60 : G = 400.000 X

Surface couverte de germes et présentant des figures de moiré.

Recouvrement de l'oxyde : ^25%.

Fig. 61 ; G = 400.000 X

(22)

19

)

e. Oxydation 96/19D ipO

Oxyd 600°C -4

= 4 10 torr t , = 15 min.

O^ Oxyd

Fig. 62 : Diagramme de diffraction électronique.

Présence de micromacles { 111} .

Oxyde polycristallin, avec orientation préfé­

rentielle (OOl)-l.

Fig. 63 : G = 57.500 X

Fig. 64 : G = 400.000 X

Micrographies électroniques montrant l'existence de germes d'allures géométriques (fig. 64), de densité de l'ordre de

O -2 I

2.10 noyaux.cm . |

A noter : les germes maclés.(

A «t B )

(23)

e. Oxydation 96/19D (suite)

Fig. 65 ; G = 40.000 X

D'autres régions du film présentent des germes carrés, à angles adoucis (fig. 66), alternant avec des amincissements de la surface, de même morphologie gue les germes.

(24)

21.-

f. Oxydation 116/79

T° ^ = 620°C Oxyd

=10 torr-4

°2

t , = 60 min.

Oxvd

Fig. 67 : Diagramme de diffraction électroniaue.

Aucune épitaxie n'est observée ; par contre, le diagramme de macle est très intense.

Fig. 68 : G = 21.500 X

Fig. 69 ; G = 150.500 X

Amincissements sans orientations déterminées avoi­

sinant des édifices géométriques de formes régu­

lières, mais de dimensions plus faibles.

Microdiffraction localisée montrant la qualité micro-cristalline du film.

Fig.70

(25)

g. Oxydation 98/38

22

1

ipÔ

Oxyd ses^c torr

'Oxyd 120 min.

Fig. 72

Fig. 73 ; G = 132.600 X Fig. 74 ; G = 21.800 X

Fig. 71 ; Diagramme de diffraction électronique.

Présence d'oxyde révélée par des anneaux, éventuellement ponctués.

Structure en mosaïque de l'échantillon, à la surface duquel O

apparaissent des édifices carrés de quelque lOOO A de côté.

(26)

23.-

h. Oxydation 95/19A ip O

Oxyd 620°C -4

= 4 10 torr t„ , = 5 min.

O^ Oxyd

Fig. 75 : Diagramme de diffraction électro­

nique .

Epitaxies présentes : (001)-1 (OOD-2 (OOD-5

Fig. 76 Fig. 77 : G = 24.000 X

La nature monocristalline du film, dont le diagramme de micro­

diffraction ne comprend pas de trace d'oxyde, contraste avec sa morphologie qui évoque la croissance d'îlots tridimensionnels, et la présence de germes d'oxyde.

(27)

24.-

i. Oxydation 94/20E

T° ^ = 725°C

Oxvd P = 10 ^ torr

2

, = 10 min.

Oxyd

Fig. 78 : Diagramme de diffraction électronique.

Nombreuses épitaxies présentes :

(001)-1 (001)-6 (OOl)-lO

(001)-2 (OOl)-7 (001)-11

(OOl)-3 (OOl)-8 (001)-12

(001)-4 (001)-9 (001)-13

(001)-5 (001)-14

r' i ' V* *

Fig. 79 : G = 19.OOO X

Fig. 80 : G = 152.000 X

Le film a subi une restructuration poussée (T° élevée), ne conservant que des îlots d'allure géométrique, dans un réseau d'amincissements.

(28)

25-

j. Oxydation 99/39

T° ^ = 620°C = 2 10 torr -4 ^ = 60 min.

Oxyd O Oxyd

Fig. 81 ; Diagramme de diffraction électronique.

Taches de micromacles {111} et épitaxies faibles (001)-l , (001)-4 ,

(001)-5 et (OOD-9

Fig. 82 ; G = 24,000 X

Film présentant une structure très hétérogène, et un processus d'amincissement avancé. Auncune trace de germes n'est perceptible.

(29)

26.-

k. Oxydation 99/29 ip O

Oxyd 800°C -4

= 10 torr t , = 30 min.

O^ Oxyd

Fig.83 : Diagramme de diffraction électronique.

Seule épitaxie observée : (001)-l Présence de 4 taches {111} de NiO.

Fig. 84 Fig. 85 : G = 34.400 X

L'amincissement thenniaue poussé subi par ce film a restreint le nombre d'épitaxies de l'oxyde à une

I

seule orientation : 1'épitaxie (001) parallèle.

(30)

27.-

B. Films minces (111)

Fig. 87a

FIG. 87b . INDEXATION DU DIAGRAMME 262.

• TACHES PRINCIPALES

<] TACHES DE MACLE . DIFFRACTIONS SECONDAIRES

Structure irrégulière et inhomogénéité de texture après recuit sous hydrogène et sous vide résiduel.

Fig. 88 : G = 20.500 X

(31)

28.-

1

a. Oxydation 109/66

: -4

: T° ^ = 628°C = 4 10 torr t ^ = 10 min.

: Oxyd O2 Oxyd

Film constitué d'îlots sombres de diamètres O

compris entre 500 et 2000 A. Pas de traces d'oxyde.

Fig. 89 ; G = 22.000 X

Fig. 90 : Diagramme de diffraction électro­

nique .

Epitaxies observées ; (ïll)-l

(îlD-2 (îlD-5

REM.:

LA SIGNIFICATION DES SYMBOLES DEPITAXIE EST DONNEE DANS LE TABLEAU

XXV. p

139 ET LEUR REPRESENTATION GRAPHIQUE DANS LE TABLEAU

XXVIII ,

P 146

(32)

29

b. Oxydation 108/58 (ji 0

Oxyd 550°C torr

“Oxyd 30 min.

Fig. 92 : G = 17500 X

Structure d'amincissement, apparais­

sant principalement à faible grossis­

sement (Fig. 92). Présence de germes

O

de faible diamètre (250 A).

Fig. 91 : Diagramme de diffraction élec­

tronique.

Epitaxies : les 3 orientations principales (ïll)-l, (ril)-2, (îll)-5, (îll)-6 et (îll)-7.

Diffractions secondaires par les taches {220} du nickel. Epitaxie (ïll)-7

Eig. 93 : G = 122.500 X

(33)

30.-

c. Oxydation 106/50

ijtO

Oxyd

488°C

4.10 torr

'Oxyd 5 min.

Fig. 94 : Diagramme de diffraction électronique.

Epitaxies observées :

(lll)-l, (ïlD-2,

(llD-4, (ïll)-5,

(llD-6,

(ïll)-7,

(llD-9, (ïll)-3

Fig. 95 : G = 22.500 X

Fig. 96 : G = 135.000 X

Germes de formes géométriques régulières : triangles, troncs de cône, ....

avoisinant des amincissements de surface.

(34)

31.-'

d. Oxydation 106/68

T° ^ = GOO^C = 10 torr-4

Oxyd O 'Oxyd 20 min.

B

Fig. 97 ; Diagramme de diffraction électronique.

Diagramme de macle développé au détriment de celui de l'oxyde.

Fig. 98 : G = 128.400 X Fig. 99 : G = 340.000 X

Germination régulière de l'oxyde.

10 -2

Densxté élevée : d„ =; 1.10 noyaux.cm

M

Recouvrement de la surface : 36%

(35)

32 -

Fig. lOO : G = 8.500 X

Déchirure triangulaire due à la présence de défauts de planéité dans la surface du substrat NaCl.

(36)

33-

e. Oxydation 106/49

ijtO

Oxyd 485°C torr t

Oxyd 10 min.

Fig. 102 : G = 141.000 X Fig. 103 : G = 164.500 X

Germination très poussée de l'oxyde, dont les germes ont une morphologie géométrique (triangles, losanges,.,.).

(37)

Fig. 104 : G = 135.000 X

O O

Diamètre des germes : de 200 A à 400 A.

Recouvrement du film : environ 72%.

(38)

35-

f. Oxydation 108/54

rpO

Oxyd 480°C torr

'Oxyd 5 min.

Présence de germes de forme régulière et de densité élevée.

Surface couverte : 67%.

(39)

Fig. 109 : G = 107.000 X

36.-

g. Oxydation 106/51

T° = 490°C Oxyd

P =10 torr -4

2

, = 10 mih.

Oxyd

Fig. 108 : Diagramme de diffraction électro­

nique.

Epitaxies de l'oxyde : (Ill)-l et (ïll)-9 Supérréseau Ni-0 ?

Avoisinant des zones d'amincissement) du film, des germes &ux arêtes nettes, parfois maclés, recouvrent près de 20% de la surface de l'é­

chantillon.

(40)

37.- h. Oxydation 108/47

T° ^ = 485°C = 4.10 torr -4 t , = 10 min.

Oxyd 0 Oxyd

Fig. 111 : Diagramme de diffraction électro­

nique. Epitaxies observées : (ïll)-l, (ïll)-2 et (ïll)-3;

(ïll)-4 et (ïll)-5.

Fig. 112 : G 164.500 X

Répartition homogène de germes difformes de 250 A de diamètre, recouvrant 15% de la surface.

(41)

38-

C. Films minces (110)

Fig. 113 : Orientation du support NaCl aux R.X par Laue en retour : face (ÏIO).

I

LA SIGNIFICATION DES SYMBOLES D’EPITAXIE (îlO)-n

I

I

EST DONNEE DANS LE TABLEAU

XXV

p 139 , I

I I

I ET LES REPRESENTATIONS GRAPHIQUES DANS LE

I I

I TABLEAU

XXIX,

P 147 I

a. Oxydation 118/83

: O -4

: = 625°C : Oxyd

U0P

OII

CMO t^ = 25 min. :

Oxyd 1

Fig. 114A : Diagramme de diffraction électronique. Micromacles {111}.

Indices hkl : taches du réseau maclé selon (111)

Indices h'k'l' : taches du réseau maclé selon (111)

FIG. 114. B. INDEXATION' DU DIAGRAMME 114A.

• TACHES PRINCIPALES [> TACHES DE MACLE O DIFFRACTIONS SECONDAIRES

(42)

39.'-

a.- Oxydation 118/83 (suite)

Edifices quadrangulaires, de dimention

O

de quelque 4000 A, se détachant sur un fond de film aminci.

Fig. 115 ; G = 21500 X

Fig. 116 ; G = 241.500 X Fig. 117 ; G = 241.500 X

Restructuration poussée laissant voir des îlots composites, dont la structure filamenteuse laisse apparaître des traces de fautes d'empilement.

(43)

l

Oxydation 118/86

0

1

ÎT° ^ = 625°C

1 Oxyd

Pq =3.10 torr-4 t_ , = 60 min. j

Oxyd ;

Fig. 118 ; Diagramme de diffraction électronique.

-Epitaxies observées :

(ÏIO)-I, (ïl0)-2, (îl0)-3, (îl0)-4, (îl0)-5 et (îl0)-6

-Micromacles // {111}

Fig. 119 : G - 22.000 X

Fig. 121 ; G = 132,000 X

Dans la zone claire de la Fig. 119, apparaissent des édifices à géométrie rappelant celle du plan (ÏIO).

Noyaux d'Oxyde ?

Fig. 120 : G = 132.000 X

(44)

c. Oxydation 114/71

41.-

(pO

Oxyd 665°C -4

P_ =3.10 torr t , = 20 min. '

O^ Oxyd

Fig. 122 : Diagramme de diffraction électronique.

Anneaux {200} et {220} de l'oxyde, trop faibles pour en déduire une épitaxie précise de l'oxyde.

Présence de taches de micromacle.

Fig. 123 : G = 34.500 X Fig. 124 : G = 276.000 X

Subsistance dans ce film de zones amincies, de formes quelconques (figure 123) , près desquelles apparaissent des traces de fautes d'em­

pilement (figure 124).

FIGURE 124 : = TRACES DE FAUTES D'EMPILEMENT

(45)

c. Oxydation 114/71 (suite)

42-

Existence, à côté des traces de macles

{111}, de germes de très faibles dimen­

sions moyennes O

(200 A), encadrés sur la figure 125.

\ : TRACES DE MACLES .

□ : GERMES D'OXYDE

(46)

d. Oxydation 114/72

43.-

rp O

Oxyd 635°C -4

P- =3.10 torr t , = 40 mini

O^ Oxyd

présence exclusive de micromacles; absence de développement de 1'oxyde.

Fig. 126 : Diagramme de diffraction électro nique.

- pas d'épitaxies d'oxyde

- micromacles et fautes d'empilement {111}

Fig. 128 : G = 337.500 X.

Peu de germes; présence de lignes parallèles de contraste sombre, dues aux fautes d'empi­

lement et micromacles.

(47)

d. Oxydation 114/72 (suite)

44

Fig. 129 : G = 241,500 X

Morphologie très complexe du film, où dominent les fautes d'empilement {111}.

(48)

e» Oxydation 114/76

45

Oxyd 645°C torr

"Oxyd 60 min.'

Fig. 130

Macrodiffraction (130) : seulement un diagramme de macle.

Microdiffraction localisée (131) : également une épitaxie (ÏIO) - 1 faible

Fig. 132 ; G = 150.500 X Fig. 133 : G = 367.500 X

Malgré la densité élevée de défauts d'empilement (10^ cm"^), les germes très nombreux recouvrent près de 60% de la surface.

(49)

46-

f. Oxydation 113/69

T° ^ = 620°C Oxyd

Pçj =3.10 torr-4 trw, J 20 min.

Oxyd

Fig. 134 ; Diagramme de diffraction électro­

nique .

Epitaxie : (îlO)-l

Taches d'indices fractionnaires du Ni : 1 l-i /Il l-i /I ^ ^ /2 2 2,

^333^ '^222^ ' ^2 ° ^3 3 3^

ainsi que l'anneau {110}

NiO‘

' •*

.

»» <» '

»"-¥ »■

.

V .

'' " % ■ ' \

• ^ ^ ' ^ ' ' ‘‘.r V.

« 11

ir;

.

• » .J - . # ' V* *• ir

Film fortement aminci, présentant de nombreuses fautes d'empilement.

Pas de germes évidents.

Fig, 135 ; G = 15850 X

(50)

47-

g. Oxydation 113/70 fpO

Oxyd = 625°C -4

P. =3.10 torr , = 20 min.

O^ Oxyd

Fig. 136 : Diagramme de diffraction élec­

tronique .

Anneaux d'oxyde : {200l et {22o}

Micromacles

Diagramme de diffraction localisée soulignant l'importance prise par le phénomène de macla-

dans ce

Fig. 137

Présence de germes recouvrant 18% de la surface, malgré les fautes d'empi­

lement, marqués par les traits paral­

lèles dans la figure 138.

I---1

' o„ ; ENTOURE LES GERMES DOXYDE I

I \ ; INDIQUE LES FAUTES D EMPILEMENT I

Fig. 138 : G = 148.000 X

(51)

48.-

D. Films d'orientation non principale

a. Oxydation 108/53

: T° , = 475°C P„ =10 -4 torr t„ , = 450 sec. i

I Oxyd

°2 Oxyd 1

DER N? 214

A

FIG . 139 . A . DIAGRAMME

TACHES DU PLAN (22T ) X TACHES D' OXYDE

B

DER PAR TRANSMISSION.

B . IDENTIFICATION DES DEUX PLANS DU SUBSTRAT

Fig. 140 ; G = 109.500 X Fig. 141 : G = 109.500 X

Film apparaissant formé d'îlots rejoints, entre lesquels subsistent des zones amincies, éventuellement produites par rupture intergranulaire en cours de manipulation du film. Pas de trace nette de la présence de germes d'oxyde.

(52)

b. Oxydation 108/55

49-

i T° = 475°C P = 10 -4 torr t , = 15 min. î

i Oxyd

^2 Oxyd •

Fig. 142 : Diagramme de diffraction élec­

tronique .

Recristallisation (Î12) très nette, avec micromacles.

Diffractions secondaires : anneaux {200}

faibles et ponctués autour des taches (111), {220} et {311} du métal.

Fig. 144 : G = 93.000 X

Présence d'un Moiré à la surface du film, rendu discontinu par un réseau d'amincis­

sements intergranulaires.

(53)

b. Oxydation 108/55 (suite)

Fig. 147 : G = 597.000 X

Présence de noyaux d’oxyde, recouvrant 20% de la surface du substrat métallique.

Morphologie des germes proche de celle des germes observés sur

(Tll)

(54)

c. Oxydation 108/56

51 -

rn O

Oxyd 545°C torr

Oxyd 10 min;

Fig. 151 : G = 208.OOO X

Fig. 148 : Diagramme de diffraction électroni­

que.

Orientation du film : (112) Présence d'oxyde :

- taches {llo}

- diffraction secondaire : anneau {200] au­

tour des taches {220}, {311} et {420} du nickel.

Fig. 150 ; G = 170.500 X

Nucléation très abondante et symétrie des germes d'oxyde liée à celle du substrat, malgré les amincissements dus aux chenaux intergranulaires.

(55)

52-

d. Oxydation 109/62 TOxyd

O 585°C torr t

Oxyd 10 min.

B

Fig. 153 : Diagramme de diffraction électroni­

que .

Orientation (Ï12)

Micromacles et taches {110} de l'oxyde.

Fig- 154 Fig. 155 : G = 16.500 X

Superréseau d'oxyde, de symétrie hexagonale produit par la diffraction par un film extrêmement aminci, constitué de quelque îlots de matière.

(56)

53-

E. Amincissements thermiaues des films

a. Oxydation 93/13

P

O

2.10 torr-4 t

Oxyd 5 min.

2

Fig. 156 : Diagramme de diffraction

Structure du film avant oxydation.

Fig. 158 : G = 21.000 X Fig. 159 : G = 80.000 X Orientation parallèle et structure interne des zones d'amincissement.

(57)

54.-

b. Oxydation 99/28

Fig. 161 : G = 34.400 X Fig. 162 : G = 92.800 X

Amincissements irréguliers, de quelques miliers d'Angstrôms de côté. Subsistance d'un film aminci à l'intérieur des zones amincies.

(58)

55- c. Oxydation 99/31

= T° ^ = 770°C = 10 -4 torr t , = 20 min. :

i Oxyd

°2 Oxyd :

D

Fiq. 163 : Diagramme de diffraction élec­

tronique.

Pas de trace d'oxyde.

Micromacles peu intenses.

Léger anneau dû à une impurté (carbone ?).

Fig- 164 : G = 21.800 X Fig. 165 : G = 63.000 X

Amincissements thermiques de dimensions variables, dans un film développant par ailleurs une structure hétérogène. Structure interne des zones amincies identique à celle de l'oxydation précédente.

(59)

56-

d. Oxydation 98/41

TOxyd

O 630°C -4

=2.10 torr t , = 90 min.

O^ Oxyd

Fig. 166 : Diagramme de microdiffraction localisée.

Plan (îlO) de l'oxyde.

Absence de taches du substrat métallique.

167 : G = 24.000 X Fig. 168 : G = 54.500 X

Extension très importante de l'oxyde, d'orientation (ÎlO), ou amincissement thermique poussé.

(60)

57.-

F. Echantillons traités dans la platine chauffante

a. Oxydation 111/1

T°Oxyd 630°C torr t

Oxyd 1 min.

Fig. 169 Fig. 170

Evolution du diagramme de diffraction après oxydation ménagée.

L'oxyde apparaît par diffraction secondaire des taches {220} du nickel.

Fig- 171 Fig. 172 : G = 42.500 X

9 -2

Densité de noyaux peu élevée (7 10 noyaux.cm ), avec un recouvrement faible, expliquant la qualité du diagramme du nickel et l'absence de celui d'oxyde.

(61)

58.

a. Oxydation 111/1 (suite)

Fig. 173 : G = 255.000 X

De formes assez régulières (triangles, rectangles,...), O

les germes n'ont pas crû au-delà de 200 ou 300 A en mo-.

yenne.

(62)

59-

b. Oxydation 118/1

i T° ^ = 610°C = 10 -4 torr t„ , = 10 min. :

1 Oxyd

°2 Oxyd i

Fig. 174 : Diagramme de diffraction électro­

nique .

Présence de taches de macle et de lignes de fautes d'empilement.

Anneaux {220l et {420} de l'oxyde, très faibles.

Ce diagramme de microdiffraction amène une conclusion comparable à celle de la figure 174.

O

La densité de germes de 400 A de diamètre est élevée.

(63)

60.- b. Oxydation 118/1 (suite)

Germes ayant acquis une morphologie régulière.

Taux de recouvrement (48 %) le plus élevé obtenu dans ce travail et ces conditions.

Présence d'un film continu d'oxyde donnant lieu au phénomène de Moiré.

Microscopie optique : une maille de la grille supportant un film déformé par des boursouflures.

Fig. 178 : G = 500 X

(64)

c. Oxydation 117/3

61 -

rp O

Oxyd 605 °C P_^ = 5.10 ^ torr

^2

^Oxyd

60 min.

Fig. 179

Diagramme de microdiffraction localisée (80 kV) . Diagramm.e de points du substrat.

Anneaux ponctués de l'oxyde.

Fia. 180 : G = 83.500 X Fig. 181 : G = 501.OOO X

Nucléation importante, recouvrant 45% de la surface du film.

Peu de germes présentent une morphologie régulière.

(65)

d. Oxydation 115/4

62 -

rno

Oxyd 6lO°C 5.10 ^ torr

Oxyd 60 min.

Fig. 182 : Diagramme de .diffraction électronique.

Réseau important de micromacles.

12 taches {200}„.^, dans les directions NiO

<110>„. et <112>„..

Ni Ni

Nucléation hétérogène, formes assez quelconques des germes, ne recouvrant que 8% de la surface.

(66)

es­

ts. Oxydation 115/4 (suite)

Structure de l'échantillon vu au microscope optique pendant l'oxydation.

Fig. 186 : G = 500 X

(67)

64-

e. Oxydation 111/5

T ^Oxyd 600°C = 2.10 ^ torr , = 60 min.

O2 Oxyd

Fig. 187 : Diagramme de diffraction

- Diagramme de macles - Présence d'oxyde

taches

- double diffraction : 6 taches (200}^|Q autour de chaque tache {220} du nickel.

Fig. 189 : G = 44.500 X

F'iq- 190 : G = 267.000 X

Striations dans le film, constitué d'amas de noyaux métalliques accolés.

Aucune trace probante de nucléation d'oxyde.

(68)

65.-

f. Oxydation 118/8

T° ^ = 585°C = 10 ^ torr

Oxyd O2 "Oxyd 30 min.

Surface reconstruite

et morphologie des franges de constrate du film

rappelant la symétrie du plan (îlO)

(69)

66.- G. Echantillons massifs

Polycristal 2

rp O __

Rec 1050°C

Rec

-5

= 5.10 torr t = 72 h.

Rec

m O ^

Red 1050°C = 1 torr t . , = 1 h.

red

ip O __

Oxyd 1010°C -4

= 2.10 torr t = 1 h.

Oxyd

Germes de structure variable suivant l'orientation du grain métallique sous-jacent.

Densité variable suivant les cristaux métalliques.

Joints de grain marqués par la présence de germes d'oxyde de forme et d'orientation caractéristiques du joint.

(70)

67.- b. Polycristal 4

T° = 1100°C Rec

T°. = 1100°C red

T° , = 1100°C Oxyd

Rec

5.10-5 torr "Rec = h.

1 torr

"Réd = '

4.10-4 torr ^ = 1 h.

Oxyd

Fig. 197 : G = 1250 X Fig. 198 : G = 625 X

La forme des germes varie d'un cristal à l'autre. Leur densité est élevée : ils se touchent.

A droite, les angles sont caractéristiques d'une orientation (111);

les germes ont 10 microns de diamètre.

(71)

68.-

c. Polycristal 3

lO _ 1300°C P = 5.10'-5 ^

torr t„ = 72 h.

Rec

iO _ 1300°C

Rec

P„ = lo"^ torr

Rec

t_, , = 10 h.

Réd

lO = 995°C

2

P^ = lo ^ torr

Red

t_ , := 1 h.

Oxyd °2 Oxyd

Effet de l'orientation du cristal métallique sur la forme, la densité et la taille des germes.

Joints de grains soulignés dans certains cas par un phénomène de nuclé­

ation propre.

Fig. 201

(72)

69.-

d. Monocristal 14

T° = 595°C P -7

= 6.10 torr t = 12 h.

Rec Rec Rec

T°.^ = 525°C

Red - 1 torr = 1 h.

Red

T° ^ = 625°C Po -3

= 5.10 torr t = 1 h.

Oxyd °2 Oxyd

Fig. 202 Fig. 203

Diagrammes de diffraction pris avant et après oxydation respectivement : une rangée d'axes <111> de NiO est parallèle à une rangée <110> du nickel.

Fig. 204 : G = 500 X Fig. 205 : G = 625 X

Traces d'oxyde observées in situ (204) et après refroidissement (205).

(73)

70.-

e. Monocristal 16

T° = 600°C Rec

=3.10 -7 torr

Rec t„ = 2 h.

Rec T°. = 620°C

Red P =1 torr

”2

= 1 h.

Red T° ^ = 675°C

Oxyd P^ = 10 ^ torr

'^2 Oxyd = 1 h.

Fig. 206 Fig. 207

Epitaxies (OOl) et (llO) de l'oxyde sur Ni (OOl).

Fig. 208 : G = 625 X Fig. 209 : G = 625 X

Film d’oxyde continu. Traces de lavage présentant une moindre densité de germes.

(74)

Figure

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