Développement de la polymérisation par
(hétéro)arylation directe pour l’électronique
organique
Thèse
Pierre-Olivier Morin
Doctorat en chimie
Philosophiae doctor (Ph.D.)
Québec, Canada
© Pierre-Olivier Morin, 2016
Résumé
L’électronique organique suscite un intérêt grandissant en recherche grâce aux nouvelles possibilités qu’elle offre pour faciliter l’intégration de dispositifs électroniques dans nos vies. Grâce à elle, il est possible d’envisager des produits légers, flexibles et peu coûteux à produire. Les classes majeures de dispositifs étudiées sont les cellules photovoltaïques organiques (CPO) et les transistors organiques à effet de champ (TOEC). Dans les dernières années, une attention particulière a été portée sur les méthodes de polymérisation des matériaux organiques entrant dans la fabrication de ces dispositifs. La polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD) catalysée au Pd offre une synthèse sans dérivé organométallique utilisant simplement un lien C-H aromatique, ce qui facilite la purification, diminue le nombre d’étapes et rend possible la production de matériaux à plus faible coût. De plus, la PHAD permet la préparation de matériaux qui était difficile, voire impossible, à obtenir auparavant. Cependant, l’inconvénient majeur de la PHAD reste sa limitation à certaines classes de polymères possédant des monomères ayant des positions bloquées favorisant qu’une seule paire de liaisons C-H.
Dans le cadre de ces travaux de doctorat, l’objectif général est d’étudier la polymérisation par PHAD afin d’accéder à des classes de monomères qui n’étaient pas envisageables auparavant et à étendre l’application de cet outil dans le domaine des polymères conjugués. Plus spécifiquement, nous avons étudié l’utilisation de groupements protecteurs et partants sur des unités de benzodithiophènes et de bithiophène-silylés. Suivant ces résultats, nos travaux ont porté sur la polymérisation de dérivés de bithiophènes avec des bromo(aryle)s, une classe de polymères fréquemment utilisée en électronique organique mais qui était jugée impossible à polymériser par PHAD auparavant. Cette étude a montré l’importance de contrôler la PHAD afin d’obtenir le polymère souhaité. Finalement, nous avons étudié l’effet du système catalytique sur le taux de β−ramifications lors de la synthèse de polymères à base de thiophènes. Dans cette dernière étude, nous avons démontré l’importance d’utiliser des outils de caractérisation adéquats afin de confirmer la qualité des
Abstract
Organic electronics is growing interest thanks to new possibilities it offers to facilitate the integration of electronic devices in our lives. With this new technology, we can consider novel products that are light, flexible, and inexpensive to produce. The three major classes of studied devices are organic photovoltaic cells (OPV) and organic field effect transistors (OFET).In recent years, particular attention has been paid to the method of preparation of the organic materials used in the fabrication of these devices. The polymerization by direct (hetero)arylation (DHAP) catalyzed by Pd is a powerful new tool that meets the needs of the area. DHAP provides a synthesis without organometallic derivative, which facilitates purification and reduces the number of steps and materials which makes possible the production at a lower cost. In addition, the PHAD allows the preparation of materials that were difficult or impossible to obtain before. However, the major drawback of the DHAP was its restriction to only certain classes of compounds.
In this thesis, the project consists of studying the DHAP polymerization to open it to new classes of derivatives and expand its application in the field of organic electronics.
First, the use of protecting groups and removable groups was studied on benzodithiophene and bithiophene-TMS units. Following these results, our work focused on the importance of controlling the polymerization when it is applied to the large polymer family of bromo(aryl)s with bithiophenes. This study has shown the importance of controlling the PHAD to obtain the desired polymer Finally, we studied the effect of the catalyst system to limit the β defects on polymers based of thiophene. We emphasis on the importance of using appropriate characterization tools to confirm the quality of the polymers obtained.
Table des matières
Résumé ... III Abstract ... V Table des matières ... VII Liste des tableaux ... XI Liste des figures ... XIII Liste des équations ... XXVII Liste des abréviations ... XXIX Remerciements ... XXXV Avant-Propos ... XXXVII Chapitre 1 Introduction ... 1 1.1 L’électronique plastique ... 2 1.2 Semi-conducteurs ... 2 1.3 Polymères semi-conducteurs ... 3 1.3.1 Définition et propriétés des polymères conjugués ... 3 1.3.2 Conjugaison ... 5 1.3.3 Polymères de type Donneur-Accepteur ... 5 1.4 Transistors ... 6 1.4.1 Transistors organiques ... 7 1.4.2 Conductivité dans les polymères ... 9 1.5 Matériaux organiques utilisés en TOEC ... 11 1.5.1 Polymères de type p utilisés en TOEC ... 13 1.5.2 Matériaux organiques de type n ... 15 1.6 Cellules photovoltaïques ... 16 1.6.1 Technologies photovoltaïques ... 16 1.6.2 Cellules photovoltaïques organiques ... 20 1.6.3 Architecture d’une cellule solaire organique ... 23 1.6.4 Caractérisation ... 24 1.7 Matériaux organiques utilisés en cellule photovoltaïque ... 25 1.8 Polymérisation ... 321.9 Synthèse de copolymères ... 34 1.10 Realizing the full potential of conjugated polymers: Innovation in polymer synthesis ... 39 1.10.1 Résumé ... 39 1.10.2 Introduction ... 40 1.10.3 First generation of conjugated and conducting polymers ... 40 1.10.4 Design and Synthesis of Processable Conjugated Polymers ... 41 1.10.5 Towards greener and cheaper polymerization methods ... 44 1.10.6 Towards defect-free conjugated polymers ... 49 1.11 Poly (hétéro)arylation directe ... 51 1.11.1 Cycle catalytique ... 52 1.11.2 Sélectivité de la PHAD ... 53 1.12 Objectifs ... 56 1.13 Références ... 60 Chapitre 2 Synthèse de polymères ββ-substitués par arylation directe .... 71 2.1 Introduction ... 71 2.2 Synthèse des monomères ... 72 2.2.1 Synthèse du 3,7-dibromo-4,8-bis(2-ethylhexyl-oxy)benzo[1,2-b:4,5-b ']dithiophène ... 72 2.2.2 Synthèse des dérivés β-BDT ... 74 2.3 Polymérisation et caractérisation ... 77 2.3.1 Polymérisation des β-BDT-alt-TPD ... 78 2.3.2 Polymérisation des β-BDT-co-BiTPD ... 79 2.3.3 Caractérisations des polymères P1 à P11 ... 80 2.4 Discussion des groupements en position ββ du BDT ... 89 2.5 Groupement clivable en position ββ ... 91 2.5.1 Synthèse du BDT-TMS ... 92 2.5.2 Discussion BDT-TMS ... 93 2.6 Bithiophène silylé ... 94 2.6.1 Poly(fluorène-alt-bithiophène) ... 94 2.6.2 Synthèse des monomères ... 95 2.6.3 Synthèse des polymères ... 96
2.6.5 Discussion PFBT-TMS ... 106 2.7 Conclusion ... 107 2.8 Supplementary information ... 109 2.8.1 General ... 109 2.8.2 Materials ... 110 2.8.3 Synthesis ... 110 2.8.4 UV-visible characterization ... 124 2.8.5 Cyclic voltammetry characterization ... 129 2.8.6 Synthesis of Bithiophene-TMS ... 135 2.8.7 Polymerization of PFBT ... 136 Polymerization of PFBT-TMS-Suzuki ... 136 2.8.8 NMR characterization of PFBT ... 139 2.9 Références ... 141 Chapitre 3 Conjugated Polymers à la Carte from Time-Controlled Direct (Hetero)Arylation Polymerization ... 143 3.1 Résumé ... 143 3.2 Abstract ... 144 3.3 Introduction ... 144 3.4 Results and Discussion ... 145 3.5 Conclusions ... 152 3.6 Supporting information ... 152 3.6.1 General. ... 152 3.6.2 Fabrication and testing of organic field effect transistor (OFET) devices 153 3.6.3 Computational Details ... 154 3.6.4 Materials ... 155 3.6.5 Polymerization Methods ... 155 3.6.6 UV-visible characterization ... 170 3.6.7 Transistor characterization ... 178 3.6.8 NMR characterization ... 186 3.7 Acknowledgement ... 201 3.8 References ... 201
Chapitre 4 En route to defect-free polythiophene derivatives by direct heteroarylation polymerization ... 205 4.1 Résumé ... 205 4.2 Abstract ... 206 4.3 Introduction ... 207 4.4 Results and Discussion ... 209 4.5 Conclusion ... 223 4.6 Supporting Information ... 224 4.6.1 General ... 224 4.6.2 Materials ... 224 4.6.3 Monomers 1H NMR ... 226 4.6.4 Polymerizations ... 234 4.6.5 Characterization by UV-vis ... 246 4.6.6 Characterization by DSC ... 251 4.6.7 Characterization by 1H NMR ... 261 4.7 Acknowledgments ... 269 4.8 References ... 269 Chapitre 5 Conclusion et perspectives ... 273 5.1 Généralisation de la PHAD ... 281 5.2 Perspectives ... 284 5.2.1 Retour sur les polymères à base de BDT ... 284 5.2.2 Étude du problème d’homocouplage ... 285 5.2.3 Étude de composés modèles ... 288 5.2.4 Polymères cibles ... 289 5.3 Remarques finales ... 292 5.4 Références ... 294 Chapitre 6 Bibliographie générale ... 297
Liste des tableaux
Tableau 1.1 Propriétés électrochimiques et photovoltaïques des meilleurs
copolymères. ... 31
Tableau 2.1 Propriétés physiques et électrochimiques des polymères P1 à P11. ... 88
Tableau 2.2 Conditions d’optimisation de la PHAD pour le PFBT-TMS. ... 97
Table 3.1 Kinetic study of the polymerization of PFBT following Kanbara’s condition. ... 157
Table 3.2 Kinetic study of PFBT by DHAP. ... 158
Table 3.3 Kinetic study of PCBT by DHAP. ... 161
Table 3.4 Summary of OFET performance of polymers. ... 178
Table 4.1 First reaction conditions for the polymerization of monomers A and B by direct heteroarylation and the physical properties of the resulting polymers. ... 213
Table 4.2 Reaction conditions using Herrmann-Beller catalyst for the polymerization of A and B and the physical properties of the resulting polymers. ... 217
Table 4.3 Reaction conditions with an additive for the polymerization of A and B and the physical properties of the resulting polymers. ... 220
Liste des figures
Figure 1.1 Représentation des bandes de valences et bandes de conductions d'un
isolant, d’un semi-conducteur et d’un conducteur. ... 2
Figure 1.2 Formation de la bande de valence et de la bande de conduction dans un polythiophène. ... 4
Figure 1.3 a) Poly(acétylène) b) Poly(phénylène) c) Poly(pyrrole) d) Poly(thiophène) ... 5
Figure 1.4 Forme de résonnance du polythiophène. ... 5
Figure 1.5 Niveaux énergétiques d'un donneur (D) et d'un accepteur (A) avec les niveaux énergétiques correspondants à l'hybridation (D-A). ... 6
Figure 1.6 a) Structure d'un transistor de type p. b) Structure d'un transistor de type n. ... 7
Figure 1.7 Courbe typique d'un TOEC pour la mesure des performances. (VDS constant) ... 8
Figure 1.8 Régime linéaire et saturé en fonction d’un TOEC à différents VG. ... 9
Figure 1.9 Représentation des porteurs de charges dans un polythiophène par oxydation (haut) et par réduction (bas). ... 10
Figure 1.10 Représentations des bandes HOMO et LUMO d'un polymère de type p (droite) et de type n (gauche) ainsi que l'injection des électrons. ... 11
Figure 1.11 a) Structure cristalline du pentacène b) Structure cristalline du rubrène ... 12
Figure 1.12 Structure cristalline d'un dérivé de l'anthradithiophène ... 13
Figure 1.13 Polymères push-pull performants en TOEC de type p. ... 14
Figure 1.14 Record de mobilité pour des polymères. ... 15
Figure 1.15 Polymères performants en TOEC de type n. ... 16
Figure 1.16 Efficacité selon différentes technologies. ... 19
Figure 1.17 Tomographie 3D d'une couche active d’une cellule photovoltaïque organique. En orange: le polymère π−conjugué. ... 20
Figure 1.18 Schéma des quatre étapes de photogénération du courant. ... 21
Figure 1.20 . Schéma d’une cellule photovoltaïque organique ... 23
Figure 1.21 Courbe typique lors d'un test photovoltaïque. ... 24
Figure 1.22 Première génération de polymères en CPO. ... 26
Figure 1.23 Représentation d'unités riches fréquemment rencontrés dans la littérature. ... 26
Figure 1.24 Polymères PCPTBT et PCDTBT. ... 27
Figure 1.25 Polymères à base d'unités fluorées. ... 28
Figure 1.26 Polymères à base de thienopyrroledione. ... 28
Figure 1.27 Polymères à base de dicétopyrrolopyrrole. ... 29
Figure 1.28 Polymères à base de thienothiophène. ... 30
Figure 1.29 Polymères à base de benzothiadiazole fluoré. ... 30
Figure 1.30 Représentation de l'équation de Carothers ... 33
Figure 1.31 Copolymère polymérisé par couplage de Suzuki. ... 35
Figure 1.32 Copolymère polymérisé par couplage de Stille ... 35
Figure 1.33 Cycle catalytique du couplage de Stille (à gauche) et de Suzuki (à droite). ... 36
Figure 1.34 Monomères utilisés en TOEC et CPO pour la polymérisation. ... 37
Figure 1.35 Travaux de Berrouard et collègues sur la polymérisation par PHAD. ... 38
Figure 1.36 First generation of conjugated polymers. ... 41
Figure 1.37 Synthesis of polyacetylene from a processable precursor. ... 42
Figure 1.38 Synthesis of processable poly(3-alkylthiophene)s and poly(3,4-ethylenedioxythiophene). ... 42
Figure 1.39 Synthesis of processable regioregular poly(3-alkylthiophene)s. ( Zn* = Rieke Zinc). ... 43
Figure 1.40 Typical polymerization reactions for conjugated alternating push-pull copolymers. ... 44
Figure 1.41 Examples of direct arylation on benzene. ... 45
Figure 1.44 Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) obtained by DHAP. ... 46
Figure 1.45 Poly(2,7-fluorene-alt-tetrafluorobenzene) obtained by DHAP. ... 47
Figure 1.46 Poly(bithiophene-alt-thienopyrroledione) obtained by DHAP. ... 48
Figure 1.47 Protected (hetero)arene monomers used in DHAP. ... 50
Figure 1.48 4,4’-dioctylbithiophene (a) and 4,4’’-didodecylterthiophene (b) copolymerized with a thienopyrroledione. ... 50
Figure 1.49 Copolymers of a) dithienosilole-alt-thienopyrroledione b) β-protected dithienosilole-alt-thienopyrroledione. ... 51
Figure 1.50 Cycle catalytique proposé pour la PHAD faisant intervenir la CMD. ... 52
Figure 1.51 Diagramme d’énergie de la CMD à l’état de transition. ... 54
Figure 1.52 a) Facteur influençant l’énergie libre d’activation. b) Énergie libre d’activation ( ∆G‡ 298K, kcal mol-1 ) pour l’arylation directe via la CMD. En rouge, le site expérimental observé. ... 55
Figure 1.53 Exemple de polymérisation d’un bithiophène et d’un tétramethyle-bithiophène. ... 55
Figure 1.54 Expérience contrôle entre le bithiophène et p-bromotoluène en condition de PHAD. ... 56
Figure 1.55 Possibilités d’optimisations des matériaux organiques. ... 57
Figure 1.56 Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophènes (gauche) et Thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (droite) ... 58
Figure 1.57 Polymères β-substitués de DTS et DTG copolymérisés avec le TPD par PHAD. ... 58
Figure 1.58 a) Polymère de benzo[1,2-b:4,5-b ′ ]dithiophène-alt-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione. b) Polymère PBDTTPD portant des groupements en β. ... 59
Figure 2.1 Monomère β-BDT. ... 72
Figure 2.2 Synthèse du 3,7-dibromo-4,8-bis(2-ethylhexyl-oxy)benzo[1,2-b:4,5-b ']dithiophène. ... 73
Figure 2.3 Synthèse des six monomères de β-BDT. ... 75
Figure 2.6 Polymérisation de P7 à P11 par PHAD. ... 80
Figure 2.7 Spectres UV-vis de P1 à P3 en couche mince. ... 83
Figure 2.8 Spectres UV-vis de P4 à P6 en couche mince. ... 83
Figure 2.9 Spectres UV-vis de P7 à P9 en couche mince. ... 85
Figure 2.10 Spectres UV-vis de P10 à P11 en couche mince. ... 85
Figure 2.11 Niveaux HOMO et LUMO des polymères P1 à P11 avec le PCBM comme accepteur. ... 91
Figure 2.12 Monomère BDT possédant des groupements partants SiMe3. ... 92
Figure 2.13 Synthèse du BDT-TMS. ... 93
Figure 2.14 Différents motifs à base de bithiophène a) Unité aromatique avec espaceurs thiophènes b) 2,2’-bithiophène c) dialkyle-2,2’-bithiophène d) 4,4’-triméthylsilyle-2,2’-bithiophène ... 94
Figure 2.15 Polymérisation et déprotection du PFBT ... 95
Figure 2.16 Synthèse du BT-TMS. ... 96
Figure 2.17 Conditions optimisées de PHAD pour le PFBT-TMS. ... 96
Figure 2.18 Polymérisation des polymères de références PFBT par couplage de Suzuki. ... 99
Figure 2.19 Polymérisation par PHAD du PFBT. ... 100
Figure 2.20 Spectre UV-Vis en couche mince de PFBT-TMS, PFBT-TMS-Suzuki et PFBT-Suzuki ... 101
Figure 2.21 RMN 1H des polymères TMS, TMS-Suzuki et PFBT-Suzuki. ... 102
Figure 2.22 Spectre UV-Vis en couche mince des polymères PFBT obtenus par PHAD ainsi que Suzuki avant et après déprotection à l’acide. ... 103
Figure 2.23 RMN 1H des polymères PFBT-TMS avant (bleu) et après (noir) la déprotection, ainsi que la référence PFBT-Suzuki (rouge) ... 105
Figure 2.24 UV-visible absorption spectra of P1 in CHCl3 (blue) and and as thin film (red). ... 124
Figure 2.25 UV-visible absorption spectra of P2 in CHCl3 (blue) and as thin film (red). ... 124
Figure 2.26 UV-visible absorption spectra of P3 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 125 Figure 2.27 UV-visible absorption spectra of P4 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 125 Figure 2.28 UV-visible absorption spectra of P5 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 126 Figure 2.29 UV-visible absorption spectra of P6 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 126 Figure 2.30 UV-visible absorption spectra of P7 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 127 Figure 2.31 UV-visible absorption spectra of P8 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 127 Figure 2.32 UV-visible absorption spectra of P9 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 128 Figure 2.33 UV-visible absorption spectra of P10 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 128 Figure 2.34 UV-visible absorption spectra of P11 in CHCl3 (blue) and as thin film
(red). ... 129 Figure 2.35 Cyclic voltammogram of P1 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 129
Figure 2.36 Cyclic voltammogram of P2 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 130
Figure 2.37 Cyclic voltammogram of P3 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 130
Figure 2.38 Cyclic voltammogram of P4 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 131
Figure 2.39 Cyclic voltammogram of P5 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 131
Figure 2.40 Cyclic voltammogram of P6 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 132
Figure 2.41 Cyclic voltammogram of P7 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 132
Figure 2.42 Cyclic voltammogram of P8 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 133
Figure 2.43 Cyclic voltammogram of P9 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 133
Figure 2.44 Cyclic voltammogram of P10 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 134
Figure 2.45 Cyclic voltammogram of P11 films coated on a platinum electrode in 0.1 M Bu4NBF4/CH3CN solution at a scanning rate of 50mV/s ... 134
Figure 2.46 1H NMR spectra of PFBT-Suzuki by DHAP in CDCl3. ... 139
Figure 2.47 1H NMR spectra of PFBT-TMS-Suzuki by DHAP in CDCl
3. ... 140
Figure 2.48 1H NMR spectra of PFBT (M) by DHAP in CDCl
3. ... 140
Figure 3.1 Direct (Hetero)Arylation Polymerization a) General conditions used for DHAP. b) poly(9,9-dioctyl-2,7-fluorene-alt-2,2'-bithiophene) (1 PFBT), poly(N-9’’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-2,2'-bithiophene) (2 PCBT), poly[N-9’’- heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-dioctyl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-]pyrrole-1,4-dione] (3 PCDPP), poly[N-9’’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)] (4 PCDTBT), poly[(2,5-bis(2-hexyldecyloxy)phenylene)-alt-(5,6-difuoro-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]-thiadiazole)] (5 PPDT2FBT), poly[(2,2'-bithiophene-4,4'-didodecyl)-alt-2,2'-bithiophene] (6 PBTBT). ... 146 Figure 3.2 Evolution of the polymer PFBT and PCBT during polymerization a) Number-average molecular weight (Mn) of the PFBT chloroform soluble fraction as a
function of the polymerization time. b) Chloroform-solution UV-visible absorption spectrum of PFBT as a function of the polymerization time; UV-visible absorption spectrum of the Suzuki-polymerized PFBT (red dashed). c) Number-average molecular weight (Mn) of the PCBT chloroform soluble fraction as a function of the
polymerization time. d) Chloroform-solution UV-visible absorption spectrum of PCBT as a function of the polymerization time; UV-visible absorption spectrum of the Suzuki-polymerized PFBT (red dashed). ... 148 Figure 3.3 1H NMR spectra of PFBT and PCBT a) 1H NMR spectra of the aromatic
region of PFBT in TCE at 80 °C made by DHAP in black and Suzuki in red. b) 1H
NMR spectra of the aromatic region of PCBT in TCE at 80 °C made by DHAP in black and Suzuki in red. ... 149 Figure 3.4 1H NMR spectra of PCDPP and PCDTBT a) 1H NMR spectra of the
aromatic region of PCDPP in TCE at 90 °C made by DHAP in black and Suzuki in red. b) 1H NMR spectra of the aromatic region of PCDTBT in TCE at 90 °C made by
Figure 3.5 DFT calculations of four bithiophene derivatives ... 154 Figure 3.6 UV-visible absorption spectra of PFBT-10 (left), PFBT-20 (right) and PFBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 170
Figure 3.7 UV-visible absorption spectra of PFBT-30 (left), PFBT-40 (right) and PFBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 170
Figure 3.8 UV-visible absorption spectra of PFBT-60 (left), PFBT-90 (right) and PFBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 171
Figure 3.9 UV-visible absorption spectra of PFBT-120 (left), PFBT-150 (right) and PFBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 171
Figure 3.10 UV-visible absorption spectra of PCBT-20 and PCBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 172
Figure 3.11 UV-visible absorption spectra of PCBT-30 (left), PCBT-60 (right) and PCBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 172
Figure 3.12 UV-visible absorption spectra of PCBT-90 (left), PCBT-120 (right) and PCBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 173
Figure 3.13 UV-visible absorption spectra of PCBT-180 (left), PCBT-220 (right) and PCBT obtained by Suzuki coupling (red) measured in CHCl3. ... 173
Figure 3.14 UV-visible absorption spectra of PCDPP-38kDa and PCDPP obtained by Suzuki coupling measured in CHCl3. ... 174
Figure 3.15 UV-visible absorption spectra of PCDPP-53kDa and PCDPP obtained by Suzuki coupling measured in CHCl3. ... 174
Figure 3.16 UV-visible absorption spectra of PCDTBT-29kDa and PCDTBT obtained by Suzuki coupling measured in ODCB ... 175 Figure 3.17 UV-visible absorption spectra of PCDTBT-37kDa and PCDTBT obtained by Suzuki coupling measured in ODCB ... 175 Figure 3.18 UV-visible absorption spectra of PBTBT-24kDa and PBTBT obtained by Stille coupling measured in ODCB ... 176 Figure 3.19 UV-visible absorption spectra of PBTBT-52kDa and PBTBT obtained by Stille coupling measured in ODCB ... 176 Figure 3.20 UV-visible absorption spectra of Stille(red) and PPDT2FBT-DHAP(black) measured in CHCl3. ... 177
Figure 3.22 Output and Transfer characteristics of PCDPP-38kDa annealed at 200 °C,
µh= 0.54 cm2V-1s-1 ... 180
Figure 3.23 Output and Transfer characteristics of PCDPP-Suzuki annealed at 150oC , µh= 0.19 cm2V-1s-1 ... 180
Figure 3.24 Output and Transfer characteristics of PCDPP-Suzuki annealed at 200oC , µh= 0.23 cm2V-1s-1 ... 181
Figure 3.25 Output and Transfer characteristics of PCDTBT-DHAP annealed at 150 °C, µh= 0.0097cm2V-1s-1 ... 181
Figure 3.26 Output and Transfer characteristics of PCDTBT-DHAP annealed at 170 °C, µh= 0.017 cm2V-1s-1 ... 182
Figure 3.27 Output and Transfer characteristics of PCDTBT-DHAP annealed at 200 °C, µh= 0.0070 cm2V-1s-1 ... 182
Figure 3.28 Output and Transfer characteristics of PCDTBT-Suzuki annealed at 150 °C, µh= 0.0031 cm2V-1s-1 ... 183
Figure 3.29 Output and Transfer characteristics of PCDTBT-Suzuki annealed at 170 °C, µh= 0.0043 cm2V-1s-1 ... 183
Figure 3.30 Output and Transfer characteristics of PCDTBT-Suzuki annealed at 200 °C, µh= 0.0016 cm2V-1s-1 ... 184
Figure 3.31 Output and Transfer characteristics of PBTBT annealed at 150 °C, µh= 0.022 cm2V-1s-1 ... 184
Figure 3.32 Output and Transfer characteristics of PBTBT annealed at 200 °C, µh= 0.020 cm2V-1s-1 ... 185
Figure 3.39 1H NMR spectra of PCDPP by DHAP (53kDa) in TCE at 90°C ... 192
Figure 3.40 1H NMR spectra of PCDTBT by Suzuki (23kDa) in TCE at 80°C ... 193
Figure 3.41 1H NMR spectra of PCDTBT by DHAP (25kDa) in TCE at 80°C ... 194
Figure 3.42 1H NMR spectra of PBTBT by Stille (16kDa) in TCE at 80°C ... 195
Figure 3.43 1H NMR spectra of PBTBT by Stille (61kDa) in TCE at 80°C ... 196
Figure 3.44 1H NMR spectra of PBTBT by DHAP (24kDa) in TCE at 80°C ... 197
Figure 3.45 1H NMR spectra of PBTBT by DHAP (52kDa) in TCE at 80°C ... 198
Figure 3.47 1H NMR spectra of PPDT2FBT-DHAP (50kDa) in TCE at 90°C ... 200
Figure 4.1 Accessible monomers by DHAP. ... 208 Figure 4.2 Monomers used in this study. ... 209 Figure 4.3 a) UV-visible absorption spectra of spin-coated A1-A3 samples from CHCl3 (60 °C, 1mg/mL). b) UV-visible absorption spectra of spin-coated A5 and B5.
c) 1H NMR spectra of PQT12
ref, A2, A3 and A5. Ta and Tb are associated to terminal
protons for monomer A. ... 211 Figure 4.4 a) UV-visible absorption spectra of spin-coated A7, A8, B8 and PQT12ref
samples. b) DSC thermograms of A7, A8, B8 and PQT12ref. ... 218
Figure 4.5 a) UV-visible absorption spectra of spin-coated A11, B9 samples with both reference polymers. b) DSC thermograms of B9, A11, PQT12ref and PQT12Stille.
c) 1H NMR spectra of B9, A11, PQT12
Stille and PQT12ref. Ta and Tb are associated to
terminal protons for monomer A and Ta’ and Tb’ for monomer B. ... 222
Figure 4.6 Synthetic route to compounds QT-A, QT-2Br and Monomer A. ... 225 Figure 4.7 Synthetic route to compounds QT-B and Monomer B. ... 225 Figure 4.8 Assignment of 1H NMR peaks in TCE at 90 ~ AJM.1-A, Monomer A,
QT-B and Monomer B. ... 226 Figure 4.9: 1H NMR spectrum of compound QT-A in CDCl
3. ... 227
Figure 4.10 1H 2DCOSY spectrum of compound QT-A in CDCl3. ... 227
Figure 4.11 1D NOESY experiment of compound QT-A in CDCl3 withirradiation at
2.8 ppm( first methylene group) (Mixing Time: 700ms). ... 228 Figure 4.12 1D TOCSY experiment of compound QT-A in CDCl3 withirradiation at
2.8( first methylene group; Mixing Time = 40 , 60 and 80 ms). ... 228 Figure 4.13 1H NMR spectrum of compound Monomer A in CDCl
3. ... 229
Figure 4.14 1D NOESY experiments of compound Monomer A in CDCl3. (Mixing
Time: 700ms). ... 229 Figure 4.15 1D TOCSY experiment of compound Monomer A in CDCl3. (Mixing
Time = 0 and 100 ms). ... 230 Figure 4.16 1D TOCSY experiment of compound Monomer A in CDCl3. (Mixing
Time = 0 and 100 ms). ... 230 Figure 4.17 1H NMR spectrum of compound QT-B in CDCl
Figure 4.18 1H 2D COSY spectrum of compound QT-B in CDCl
3. ... 231
Figure 4.19 1D NOESY experiment of compound QT-B in CDCl3. (Mixing Time:
700ms). ... 232 Figure 4.20 1H NMR spectrum of compound Monomer B in CDCl
3. ... 232
Figure 4.21 2D COSY spectrum of compound Monomer B in CDCl3. ... 233
Figure 4.22 1D NOESY experiments of compound Monomer B in CDCl3. (Mixing
Time: 700ms). ... 233 Figure 4.23 1D TOCSY experiment of compound Monomer B in CDCl3 with
irradiation at 2.8 ppm(Mixing Time = 0, 30, 40, 60 and 80 ms). ... 234 Figure 4.24 Solid-state UV-vis absorption spectra of PQT-12-ref, PQT-12-Stille (left) and A1 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60°C/ 1mg.ml-1). ... 246
Figure 4.25 Solid-state UV-vis absorption spectra of A2 (left) and A3 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60 °C/ 1mg.ml-1). ... 246
Figure 4.26 Solid-state UV-vis absorption spectra of B1 (left) and A5 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60 °C/ 1mg.ml-1). ... 247
Figure 4.27 Solid-state UV-vis absorption spectra of B5 (left) and A6 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60 °C / 1mg.ml-1). ... 247
Figure 4.28 Solid-state UV-vis absorption spectra of A7 (left) and A8 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60°C/ 1mg.ml-1). ... 248
Figure 4.29 Solid-state UV-vis absorption spectra of A9 (left) and A10 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60°C/ 1mg.ml-1). ... 248
Figure 4.30 Solid-state UV-vis absorption spectra of B7 (left) and B8 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60°C/ 1mg.ml-1). ... 249
Figure 4.31 Solid-state UV-vis absorption spectra of A11 (left) and A12 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60°C/ 1mg.ml-1). ... 249
Figure 4.32 Solid-state UV-vis absorption spectra of A13 (left) and A14 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60°C/ 1mg.ml-1). ... 250
Figure 4.33 Solid-state UV-vis absorption spectra of B9 (left) and B10 (right) spin-coated from CHCl3 solution (60°C/ 1mg.ml-1). ... 250
Figure 4.34 DSC thermogram of polymer PQT-12-ref. ... 251 Figure 4.35 DSC thermogram of polymer PQT-12-Stille. ... 252
Figure 4.36 !0 OC@MHJBM<HJAKJGTH@M %@<ODIB<I? JJGDIB<O~ HDI ... 252 Figure 4.37 !0 OC@MHJBM<HJAKJGTH@M %@<ODIB<I? JJGDIB<O~ HDI ... 253 Figure 4.38 !0 OC@MHJBM<HJAKJGTH@M %@<ODIB<I? JJGDIB<O~ HDI ... 253 Figure 4.39 !0 OC@MHJBM<HJAKJGTH@M %@<ODIB<I? JJGDIB<O~ HDI ... 254 Figure 4.40 DSC thermogram of polymer A5. ... 254 Figure 4.41 DSC thermogram of polymer B5 ... 255 Figure 4.42 DSC thermogram of polymer A7. ... 255 Figure 4.43 DSC thermogram of polymer A8. ... 256 Figure 4.44 DSC thermogram of polymer A9. ... 256 Figure 4.45 DSC thermogram of polymer A10. ... 257 Figure 4.46 DSC thermogram of polymer B7. ... 257 Figure 4.47 DSC thermogram of polymer B8. ... 258 Figure 4.48 DSC thermogram of polymer A11. ... 258 Figure 4.49 DSC thermogram of polymer A12. ... 259 Figure 4.50 DSC thermogram of polymer A13. ... 259 Figure 4.51 DSC thermogram of polymer A14. ... 260 Figure 4.52 DSC thermogram of polymer B9. ... 260 Figure 4.53 1H NMR spectrum of polymer PQT12-ref in TCE at 90°C. ... 261
Figure 4.54 1H NMR spectrum of polymer PQT-12-Stille in TCE at 90°C. ... 262 Figure 4.55 1H NMR spectrum of polymer A2 in TCE at 90°C. ... 262
Figure 4.56 1H NMR spectrum of polymer A3 in TCE at 90°C. ... 263
Figure 4.57 1H NMR spectrum of polymer A5 in TCE at 90°C. ... 263
Figure 4.58 1H NMR spectrum of polymer A6 in TCE at 90°C. ... 264
Figure 4.59 1H NMR spectrum of polymer B5 in TCE at 90°C. ... 264
Figure 4.61 1H NMR spectrum of polymer A7 in TCE at 90°C. ... 265
Figure 4.62 1H NMR spectrum of polymer A8 in TCE at 90°C. ... 266
Figure 4.63 1H NMR spectrum of polymer A9 in TCE at 90°C. ... 266
Figure 4.64 1H NMR spectrum of polymer A11 in TCE at 90°C. ... 267
Figure 4.65 1H NMR spectrum of polymer A13 in TCE at 90°C. ... 267
Figure 4.66 1H NMR spectrum of polymer B9 in TCE at 90°C. ... 268
Figure 4.67 1H NMR spectrum of polymer B10 in TCE at 90°C. ... 268
Figure 5.1 Six monomères de β-BDT, avec les groupements β-substituants. ... 273 Figure 5.2 Exemple de synthèse du PFBT en utilisant les groupements silylés. ... 274 Figure 5.3 Polymérisation selon les conditions de Kanbara. ... 274 Figure 5.4 Cinétique de la polymérisation dans les conditions de Kanbara. ... 275 Figure 5.5 (Hétéro)aryle polymérisé avec des dérivés des thiophènes non protégés en β par PHAD. ... 277 Figure 5.6 Effet de la position des atomes de brome sur la polymérisation de bithiophènes. ... 278 Figure 5.7 Valeur correspondant à énergie libre de Gibbs (∆G‡ 298 K , kcal mol−1) de la
barrière d’activation du lien C-H sur un bithiophène et un dibromo-bithiophène ... 279 Figure 5.8 Polymérisation du 2,7-dibromo-9-(N-heptadecanyle)-carbazole et du 4,7-bis(4-hexyle-2-thiényl)-2,1,3-benzothiadiazole.5 ... 280
Figure 5.9 Polymérisation du PQT12 à partir de deux différents monomères. ... 281 Figure 5.10 Couplage croisé entre différents motifs ... 282 Figure 5.11 Effet de la déhalogénation sur un bromoaryle (a) et sur un bromo(hétéro)aryle (b). ... 283 Figure 5.12 Polymérisation du PBDTTPD ... 285 Figure 5.13 Spectre UV-vis du polymère PBTBT synthétisé au Chapitre 3, des polymères A5, B8 et A11 synthétisés au Chapitre 4. ... 286 Figure 5.14 Expériences de polymérisation avec ajout de petites molécules simulant des défauts. ... 287
Figure 5.15 a) Expérience effectuée par Kanbara sur les couplages de bithiophène avec le p-bromotoluène. b) Expériences de couplage entre thiophène-thiophène non protégés. ... 289 Figure 5.16 Synthèse du PCDTPT par couplage de Stille (Y = SnMe3) ou par PHAD
(Y = H). ... 290 Figure 5.17 Synthèse du PffBT4T en utilisant 4 différents monomères. ... 291 Figure 5.18 Motifs polymérisables par PHAD pour la synthèse de polymères tridimensionnels. ... 291 Figure 5.19 Trois polymères performants en électronique organique obtenus par PHAD ... 292
Liste des équations
Équation 1 Calcul de la mobilité dans le régime saturé. ... 9 Équation 2 Détermination de l'efficacité de conversion. ... 25 Équation 3 Détermination du facteur de forme. ... 25 Équation 4 Équation de Carothers pour un monomère. ... 32 Équation 5 Équation de Carothers pour un système à deux monomères. ... 33
Liste des abréviations
BDT Benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène
br Large (RMN)
BT Bithiophène
CES Chromatographie d’exclusion stérique
d doublet (RMN)
dd doublet dédoublé (RMN)
DMAc Diméthylacétamide
DMF Diméthylformamide
DPP Dicétopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione DSC Calorimétrie différentielle à balayage
Eg Largeur de bande interdite
Egopt Largeur de bande interdite optique
Egelec Largeur de bande interdite électrochimique
FF Facteur de forme
HOMO Orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée
HMPA Hexaméthylphosphoramide
IP Indice de polymolécularité Jmax Courant à puissance maximale
Jsc Courant de court-circuit
ITO Oxydes d’indium et d’étain
J Constante de couplage (RMN)
LUMO Orbitale moléculaire de plus basse énergie inoccupée
m Multiplet (RMN)
Mn Masse molaire moyenne en nombre
Mp Masse molaire moyenne en poids
NBS N-Bromosuccinimide
NDA Acide néo-décanoique
NMP N-Méthyl-2-pyrrolidone
ODCB o-Dichlorobenzène
P3HT Poly(3-hexylthiophène)
PC60BM [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle
Pd Hermmann trans-Bis(acetato)bis[o-(di-o-tolylphosphino)benzyl]dipalladium(II)
PEDOT:PSS Poly(3,4-ethylènedioxythiophene)/poly(styrènesulfonate) PHAD Polymérisation par (hétéro)arylation directe
PPV Poly(paraphénylènevinylène) RMN 1H Résonance magnétique du proton
RMN 13C Résonance magnétique du carbone-13
s Singulet (RMN)
t Triplet (RMN)
TC Température de cristallisation
TCA Acide trichloroacétique TCB 1,2,4-trichlorobenzène
TCE Tétrachloroéthane
TF Température de fusion
TG Température de transition vitreuse
TGA Analyse thermogravimétrique
THF Tétrahydrofuranne TMS Tétraméthylsilane TMSCl Chlorure de tétraméthylsilane TPD Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione TT Thieno[3,4-d]thiophene V Volt
Voc Potentiel à circuit ouvert
Une découverte consiste à voir ce que tout le monde a vu, et de penser ce
que personne n'a pensé.
Remerciements
Je voudrais commencer par remercier mon directeur de thèse, le professeur Mario Leclerc. Effectuer mes études graduées dans ton laboratoire a été, pour moi, un grand accomplissement dans ma vie. Tu m’as donné les outils nécessaires pour réaliser de la recherche de haut niveau et la liberté d’essayer mes idées durant toutes ces années. Merci ! L’expérience acquise m’a permis de devenir un chercheur créatif, autonome et entreprenant. Je te remercie pour la confiance que tu as envers ton équipe. Tu as bâti un grand laboratoire.
Je voudrais ensuite remercier mon mentor, David Gendron, pour m’avoir tant montré lorsque je suis arrivé au laboratoire. Je veux aussi remercier mes collègues; Pierre-Luc, Anne-Catherine, Amélie Champagne, Katéri, Simon Rondeau, Jérôme, Lauren, Agnieszka, Simon H. Drouin, Jean-Rémi, François, Amélie Robitaille, Xavier, Even, Justine, Martin, Marie-Ève, Marianne, Maxime, Mikaël et Nicolas Zindy. Merci pour avoir passé d’interminables, mais si plaisantes, heures au laboratoire. Je voudrais remercier plus particulièrement ceux avec qui j’ai partagé des projets, Philippe Berrouard, Nicolas A. Allard et Stéphane Dufresne. Aussi, un grand merci à Thomas Bura avec qui j’ai effectué une grande partie des travaux présentés dans cette thèse. Tu es un chimiste avec une grande éthique de travail, et ce fut un plaisir de travailler en équipe à tes côtés.
Je voudrais dire un gros merci à mes trois stagiaires d’été, Élise Caron, Véronique Perreault et Catherine L’Heureux, pour leur aide à la synthèse et à la polymérisation. Merci pour les nombreuses colonnes chromatographiques !
Un gros merci à Rodica Plesu et Pierre Audet, ainsi qu’à tout le personnel du département pour l'aide constante avec les appareils. Merci aux chercheurs Serge Beaupré, Ahmed Najari et Badrou Reda Aïch, pour leur aide à la réalisation de mes projets au sein du laboratoire.
date, pour leur présence et leur inspiration à travailler encore plus fort. Merci aux collègues et amis chimistes, pour avoir partagé plusieurs années ensemble. Nous allons nous revoir au « chimiste et des truites » pour les années à venir. Un merci tout spécial à Mélina pour avoir été à mes côtés dans le dernier droit de cette thèse.
Finalement, un gros merci à ma famille sans qui tout cela ne serait resté que des rêves. Merci à ma mère, Nicole, mon père, Clément, et mon frère, Marc-Antoine. Merci pour votre amour inconditionnel, merci pour m’avoir donné la chance de faire des études aussi longues. Merci pour avoir été des exemples à suivre, votre force et votre travail continuels m’ont guidé tout au long de mes études.
Avant-Propos
Cette thèse est constituée d’un article de revue de la littérature, de résultats non publiés et de deux articles publiés.
L’introduction se sépare en deux parties distinctes. Dans un premier temps, nous retrouverons une présentation des notions sur les semi-conducteurs organiques à base de polymères conjugués ainsi que le fonctionnement des dispositifs retrouvés dans le domaine de l’électronique organique. Par la suite, nous retracerons l’historique de la synthèse de polymères conjugués ainsi que la présentation de la polymérisation par (hétéro)arylation directe à partir d’une revue de la littérature.
Le Chapitre 2 présente le point de départ du projet ainsi que deux différentes stratégies utilisées pour permettre l’application de la polymérisation par (hétéro)arylation directe aux polymères utilisés dans le domaine de l’électronique organique.
Le Chapitre 3 et 4 sont des articles publiés. Ils sont présentés dans leur intégralité, mais la mise en page a été refaite pour uniformiser le document.
La conclusion présente un résumé des travaux discutés et elle présente, dans la dernière section, des perspectives de recherche.
CHAPITRE 1 INTRODUCTION
La société a été grandement influencée par l’essor des technologies et principalement par celles des télécommunications. L’internet, les réseaux cellulaires et les communications par satellites ont contribué à faciliter l’accès à l’information et ce, de façon plus rapide que jamais. Ces technologies ont permis d’améliorer notre qualité de vie, d’accroître la productivité des entreprises ainsi que d’aider les populations des pays en développement.1 Cette démocratisation de l’information a été rendue possible
par les avancés en électronique, plus particulièrement dans l’industrie des semi-conducteurs. Alors que nous vivons dans un monde de plus en plus connecté grâce aux téléphones « intelligents » qui combinent l’ensemble de ces technologies en un seul dispositif portable, il devient de plus en plus certain que notre soif pour se connecter au monde qui nous entoure est un enjeu majeur. Avec une valorisation en 2025 à plus de 11 trillion de dollars,2 cette vision est poursuivie par de nombreux
acteurs des technologies de l’information.
Afin de poursuivre dans cette voie de la connectivité, la suite logique anticipée est la connectivité des objets.3 Pour réaliser cette vision, il serait possible d’apposer des
étiquettes électroniques ou d’insérer un micro-ordinateur dans chaque objet. Ainsi, ces objets seront dotés de capteurs pouvant récolter de l’information. Un tel dispositif pourra ensuite communiquer par un système d’affichage ou par communication sans fil à des réseaux comme internet (e.g. Internet des objets) ou par radiofréquence (e.g. RFID). Une fois connectés, ces objets communiqueront ensemble afin de devenir des réseaux intelligents. Des exemples de ces objets connectés pourraient être, entre autres, des étiquettes intelligentes qui emmagasineront des données recueillies pour faciliter la traçabilité d’un produit, de la publicité interactive en fonction de l’observateur4 ou des biocapteurs5 récoltant des informations médicales sur l’état d’un
patient.6, 7 Finalement, les technologies en couche mince comme les cellules solaires
organiques s’intègreront facilement comme source d’énergie due à leur rapport puissance/poids très élevé.8, 9
1.1 L’électronique plastique
Un moyen de réaliser ce futur est par l’entremise de l’électronique plastique. Cette technologie mise sur les propriétés uniques des polymères (flexibilité, légèreté, procédé simple de mise en œuvre) tout en leur procurant certaines des propriétés des métaux et semi-conducteurs (haute conductivité électrique, bonne propriété optique). Cette combinaison donne la possibilité de fabriquer des transistors, des capteurs, des diodes électroluminescentes et des cellules photovoltaïques à bas coût grâce à la possibilité d’impression à jet d’encre ou par impression en continu. De plus, ces dispositifs ont le potentiel d’être mince, les rendant faciles à intégrer dans les produits. Les travaux de cette thèse s’attarderont plus spécifiquement aux matériaux semi-conducteurs. Ces matériaux semi-conducteurs sont centraux à l’élaboration de transistors et de cellules photovoltaïques.
1.2 Semi-conducteurs
Un semi-conducteur peut-être expliqué par la théorie des bandes. La Figure 1.1 représente un schéma des bandes de valence et de conduction dans un solide.
Figure 1.1 Représentation des bandes de valences et bandes de conductions d'un isolant, d’un semi-conducteur et d’un conducteur.
Les électrons dans la bande de valence sont liés entre atomes voisins et sont dans des états localisés. Ils ne peuvent pas participer aux phénomènes de conduction électrique. À l'inverse, s’il y a présence d’électrons de la bande de conduction,
ceux-ci sont délocalisés et ce sont ces électrons qui particeux-ciperont à la conduction électronique. Les propriétés électroniques d’un solide dépendent donc de la répartition des électrons dans ces deux bandes et la valeur qui les séparent (largeur de bande interdite). Dans le cas des isolants, les deux bandes sont séparées par une largeur de bande interdite suffisamment grande pour en limiter les échanges à la température ambiante. Pour les conducteurs, il n’y a pas de bande interdite, les deux bandes se chevauchent en partie, ce qui permet une présence d’électrons dans la bande de conduction. Les semi-conducteurs possèdent, quant à eux, une bande interdite suffisamment faible pour que des électrons aient une probabilité non nulle de franchir la bande interdite par simple excitation thermique ou lumineuse, pour se retrouver dans la bande de conduction.
1.3 Polymères semi-conducteurs
1.3.1 Définition et propriétés des polymères conjugués
Les polymères conjugués sont, par définition, des polymères où il y a alternance entre les liaisons simples et les liaisons doubles tout au long de la chaîne principale. Un cas simple pour illustrer les notions utilisées dans le domaine des polymères π-conjugués est le polythiophène. Le diagramme d’énergie de la Figure 1.2 montre l’effet de l’augmentation de la longueur de conjugaison d’un thiophène jusqu’à un polymère, le polythiophène.
La structure des polymères π-conjugués est typiquement constituée d’une alternance de liaisons simple et double entre les carbones sp2. Lorsqu’il y a augmentation du
nombre de liaisons, il y a délocalisation des électons π. Les électrons situés dans ces orbitales appartiennent non plus à une molécule en particulier, mais sont partagés entre les atomes dans la zone de conjugaison, autorisant une délocalisation des électrons le long de la chaîne polymère.
tout comme vont le faire les orbitales π* Il y aura un passage de niveaux discrets à un continuum (une bande) d’énergie avec une diminution de la bande interdite. Cette superposition des orbitales entrainera un rapprochement des orbitales frontières. Ceci permettra de passer d’un isolant à un semi-conducteur. Le continuum d’orbitales π rempli en électrons est la bande de valence (BV) avec son orbitale frontière de plus haute énergie HOMO (highest occupied molecular orbital; potentiel d’ionisation). Le continuum d’orbitales π* vide en électron est la bande de conduction (BC) avec son orbitale frontière de plus basse énergie LUMO (lowest unoccupied molecular orbital, affinité électronique).
Figure 1.2 Formation de la bande de valence et de la bande de conduction dans un polythiophène.
La différence entre la HOMO et la LUMO est la largeur de la bande interdite (Eg) et
elle influencera l’absorption de la lumière dans le cas des cellules photovoltaïques.
LUMO! HOMO! S Thiophene! Bithiophene!S S S S S 2 S n Quaterthiophene! π*! π! Polythiophene! Énergie! Vide! Eg! HOMO! LUMO! BV! BC! AE! PI!
1.3.2 Conjugaison
Les polymères conjugués les plus étudiés jusqu'à présent sont sans doute le poly(acétylène) et les polymères basés sur la répétition de cycles aromatiques polymérisés entre eux par des liaisons simples (e.g. poly(phénylène), poly(pyrrole), poly(thiophène)) (Figure 1.3).
Figure 1.3 a) Poly(acétylène) b) Poly(phénylène) c) Poly(pyrrole) d) Poly(thiophène)
Or, la présence de cycles aromatiques ne favorise pas la délocalisation des charges optimum pour créer une haute mobilité en transistor ou une faible largeur de bande nécessaire en cellule solaire. L’énergie d’aromatisation localise les électrons π à l’intérieur des cycles, ce qui diminue leur présence sur la liaison entre deux cycles. Pour permettre une délocalisation uniforme, il est important pour les matériaux polymères d’établir un équilibre avec la seconde forme mésomère du polymère dite quinoïde (Figure 1.4).
Figure 1.4 Forme de résonnance du polythiophène.
1.3.3 Polymères de type Donneur-Accepteur
Pour ce faire, le développement de structures alternées entre une unité de plus faible densité électronique (accepteur) et une unité plus forte en densité électronique (donneur) est une approche très utilisée dans la littérature.10 Dans l’exemple de la
n NH n S n
n
a) b) c) d)
S S S n S S S n
Figure 1.5, l’unité carbazole en rouge est dite donneur d’électrons (push) et l’unité benzothiadiazole en bleu est dite accepteur d’électrons (pull).11 L’hybridation le long
du polymère résulte en de nouvelles propriétés électroniques. Le niveau HOMO obtenu est situé près de celui de l’unité donneur et le niveau LUMO est situé près du niveau de l’accepteur. Le contrôle des niveaux HOMO et LUMO est un élément important d’un polymère performant pour une utilisation dans les dispositifs.12, 13
Figure 1.5 Niveaux énergétiques d'un donneur (D) et d'un accepteur (A) avec les niveaux énergétiques correspondants à l'hybridation (D-A).
1.4 Transistors
L’évolution rapide des technologies qui nous entourent est en grande partie due à la découverte et à la maîtrise du transistor. Cet élément, à la base de l’informatique moderne, a permis l’arrivée des technologies de l’informatique et des télécommunications telles que les ordinateurs, les cellulaires et l’internet. Présentement basé sur les matériaux inorganiques (e.g. silicium), il est fabriqué à partir de techniques de photolithographie et la technologie actuelle mise sur la performance et la miniaturisation. En parallèle, le transistor organique, quant à lui, mise sur une intégration facilitée dans les objets du quotidien5 par sa possibilité d’être
imprimé sur des substrats en tous genres (e.g. papier14, plastique9, 15) et la possibilité
de les déposer sur de grandes surfaces à faibles coûts.16
D! A! LUMO! HOMO! D-A! Eg! LUMO! HOMO! PUSH! PULL! N C8H17 C8H17 N S N
1.4.1 Transistors organiques
Pour la fabrication de transistors organiques, le principe le plus utilisé est par effet de champ (field effet), il s’agit donc de transistor organique à effet de champ, TOEC.17
La structure générale d’un transistor est montrée sur la Figure 1.6. Le semi-conducteur organique sépare la source du drain et est déposé sur un isolant (diélectrique). Pour faire passer le transistor de l’état fermé à ouvert, un potentiel (VG) est appliqué à la grille (en noir). Ce potentiel déterminera le type de transistor
(soit p ou n) selon la nature des charges circulant dans le semi-conducteur. Plus le potentiel à la grille sera éloigné de zéro (potentiel positif ou négatif), plus il y aura formation d’un large canal de conduction à l’interface du semi-conducteur et du diélectrique. En augmentant le nombre de porteurs de charge à cet endroit, il y aura augmentation de la conductivité et le transistor sera considéré comme ouvert.
Figure 1.6 a) Structure d'un transistor de type p. b) Structure d'un transistor de type n.
Les paramètres liés à un semi-conducteur sont la mobilité de charges (µ), le ratio de courant entre l’état ouvert et l’état fermé (Iouvert/Ifermé) ainsi que le potentiel
d’allumage du dispositif (VT). Le potentiel d’allumage doit être le plus près de zéro
possible, afin de permettre l’ouverture du transistor dans des dispositifs commercialisables. Un ratio Iouvert/Ifermé élevé est révélateur d’une bonne circulation
des charges à l’état ouvert et que le transistor retourne bien à son état fermé en ne laissant passer qu’un minimum de charges. Le dernier paramètre, la mobilité de charges, est la vitesse à laquelle les charges circulent dans le dispositif. Plus la mobilité (µ) est élevée, plus un transistor pourra basculer rapidement d’un état à
VG
Silicium dopé (Grille) SiO2 (Diélectrique)
Semiconducteur
Source (Au) Drain (Au) Semiconducteur + + + + + + + + +! ) + + + + + + + + +!SiO (Diél t i ) + + + + + + + + + SiO
SiO2 (Diélectrique)(Diélectrique) SiO (Diél t i )
- - - -!SiO
2 (Diélectrique) Silicium dopé (Grille l d é ( ll
+ + + + + + + + + + + + + + + + +SiOSiOSiO2 2 2 (Diélectrique)(Diélectrique)(Diélectrique)
- - - -!
VDS
VG
Silicium dopé (Grille) SiO2 (Diélectrique)
Semiconducteur
Source (Au) Drain (Au)
e) e))
+ + + + + + + + +!
Silicium dopé (Grille) ) Silicium dopé (Grille
+ + + + + + + + +! Semiconducteur ) + + + + + + + + +) +(Diélectrique) + + + + + + + + +- - - -!SiO 2 (Diélectrique SiO
SiO2 (Diélectrique(Diélectrique
+
2 ( q
+ + + + + + + + SiO (Diél t i + + + + + + + + + + + + + + + SiOSiO (Diél t i(Diélectrique)
- - - -!
VDS ION
l’autre, permettant une utilisation dans des dispositifs nécessitant des fréquences d’opérations élevées.18
La détermination de ces paramètres est obtenue à l’aide d’une caractérisation courant-voltage (I-V). La Figure 1.7 représente une expérience lors d’un balayage du potentiel VG (pour un potentiel entre le drain et la source (VDS) constant). VDS est déterminé
par une expérience préalable en effectuant un balayage du VDS en fonction de
différents VG (Figure 1.8), donnant lieu à deux régimes, le premier nommé linéaire et
le second, à saturation. On préfère utiliser le régime à saturation puisque la variation est moindre, et les performances meilleures à cause d’un plus grand nombre de charges dans le semi-conducteur.19
Figure 1.7 Courbe typique d'un TOEC pour la mesure des performances. (VDS
Figure 1.8 Régime linéaire et saturé en fonction d’un TOEC à différents VG.
Le ratio Iouvert/Ifermé est donné en faisant le rapport des IDS entre le courant circulant
dans le transistor ouvert et fermé. Le VT est obtenu par l’ordonnée à l’origine de la
pente de IDS1/2.Finalement, µ peut être isolé de l’Équation 1, où IDS représente le
courant entre la source et le drain, W représente la largeur du canal de conduction, Ci
représente la capacitance par unité de surface du diélectrique, VG représente la
différence de potentiel à la grille et L représente la longueur du canal de conduction pour une différence de potentiel entre la source et le drain (VDS).
Équation 1 Calcul de la mobilité dans le régime saturé.
1.4.2 Conductivité dans les polymères
À l’état neutre, la conductivité des polymères π-conjugués est très faible. Afin d’accroître leur conductivité, il est nécessaire d’effectuer un dopage, soit par réduction (ajout d’électrons), soit par oxydation (retrait d’électrons) afin de créer des porteurs de charges. C’est par le déplacement de ces défauts, introduits dans la
Figure 1.9 montre une section d’un polythiophène subissant une oxydation (haut) et une réduction (bas) ainsi que les porteurs de charges sous forme de polarons et bipolarons pouvant se déplacer le long de la chaîne.
Figure 1.9 Représentation des porteurs de charges dans un polythiophène par oxydation (haut) et par réduction (bas).
Typiquement, la conductivité la plus commune est obtenue par oxydation, soit de type p. Il est beaucoup plus facile d’acquérir des matériaux organiques stables sous leur forme oxydée que sous leur forme réduite. Un polymère sous forme réduite aura une forte tendance à réagir avec l’oxygène ou l’humidité pour s’oxyder à nouveau, formant des pièges à électron et affectant l’intégrité du semi-conducteur organique.20
La stabilité des composés organiques en régime oxydatif s’explique par les motifs fréquemment utilisés, par exemple des benzènes et des thiophènes, qui possèdent une forte densité électronique. Les polymères π-conjugués ont donc été étudiés pour des transistors de type p puisqu’ils avaient, déjà à la base, des niveaux énergétiques plus favorables.
Pour la fabrication de transistors de type n, soit une utilisation en régime de réduction, la densité électronique doit être appauvrie afin d’offrir une injection des charges favorable. Ceci nécessite l’utilisation de groupements électroattracteurs afin d’abaisser la LUMO. De plus, de faibles bandes interdites par l’utilisation de polymères push-pull favorisent une stabilisation de la LUMO. Cela a aussi pour conséquence de la rapprocher de la fonction de travail de l’électrode.
Le schéma à la Figure 1.10 montre la différence de transfert électronique dans un transistor de type p et de type n. Dans le premier cas (à gauche), la fonction de travail de l’or est inférieure à celle du polymère, les électrons seront transférés du polymère à l’or, laissant des trous d’électrons dans le polymère. Il y aura donc un déplacement de trous d’électrons dans le polymère. Dans le deuxième cas, la LUMO du polymère est rapprochée de la fonction de travail de l’or, permettant l’injection d’un surplus d’électrons dans le polymère. Ce sera ce surplus d’électrons qui se déplacera.
Figure 1.10 Représentations des bandes HOMO et LUMO d'un polymère de type p (droite) et de type n (gauche) ainsi que l'injection des électrons.
1.5 Matériaux organiques utilisés en TOEC
Les mobilités les plus élevées pour des TOEC ont été atteintes par l’utilisation de petites molécules comme le pentacène21 et le rubrène22 (Figure 1.11), avec des
valeurs de 35 cm2V-1s-1 et de 40 cm2V-1s-1. Ces mobilités sont entre celle du silicium
Polymère p! Or! HOMO! LUMO! - 4,8@-5,1 eV! -4,1 eV!4 1 V Polymère p! Or! - 4,8@-5,1 eV! Polymère n! Or! - 4,8@-5,1 eV!
Canal de type p! Canal de type n!
Polymère n!
- 4,8@-5,1 eV!
amorphe, qui exhibe une mobilité d’environ 1 cm2V-1s-1, et celle du silicium
polycristallin (50-100 cm2V-1s-1)ou du silicium monocristallin (300-900 cm2V-1s-1).23
On explique ces hautes mobilités par le degré élevé de cristallinité que permettent ces petites molécules. Cette organisation est obtenue par sublimation sous haut vide, technique nécessaire pour la déposition et pour favoriser la croissance de monocristaux.
Figure 1.11 a) Structure cristalline du pentacène b) Structure cristalline du rubrène
Ces valeurs démontrent le potentiel élevé de l’électronique organique comme matériaux semi-conducteurs pouvant surpasser le silicium amorphe. Malgré ces hautes performances, le pentacène est instable à l’air, insoluble et infusible. La mise en œuvre nécessite donc une déposition sous vide, une technique coûteuse en énergie et en temps. Afin de rendre les petites molécules compatibles aux techniques de mise en œuvre à bas coût, l’ajout de groupements solubilisants a été envisagé. Un dérivé de l’anthradithiophène (Figure 1.12) a démontré une mobilité de 1,0 cm2V-1s-1 lorsque
cristallisé à partir d’une solution de toluène.24
S
S SiEt3
SiEt3
Figure 1.12 Structure cristalline d'un dérivé de l'anthradithiophène
Toutefois, le développement des technologies basées sur les transistors organiques demandera l’utilisation de milliers de transistors fonctionnant en commun. Pour obtenir de tels systèmes fonctionnels, il est nécessaire de réduire au minimum les variations de performances entre les différents transistors. Or, la cristallisation est un phénomène difficilement contrôlable.
C’est pourquoi l’utilisation de chaînes polymères amorphes est devenue un choix intéressant pour pallier le défi de la cristallisation.25 Les polymères π–conjugués ont
une organisation favorisée par différentes interactions de type van der Waals et dipolaires, permettant un recouvrement rapproché des orbitales π. Ce recouvrement rapproché est essentiel pour permettre une bonne circulation des charges. Les semi-conducteurs polymères tireront donc avantage d’une mobilité intra- et inter-chaîne élevée, ceci permettant la conception de matériaux amorphes performants.26, 27
1.5.1 Polymères de type p utilisés en TOEC
Les meilleures mobilités pour les polymères π-conjugués ont été atteintes avec des structures de type push-pull (Figure 1.13). En utilisant cette stratégie, le groupe de Müllen a obtenu des performances de l’ordre de 5,5 cm2V-1s-1 en mobilité de type p après optimisation de la morphologie du CDT-BTZ (cyclopentadithiophène-alt-benzothiadiazole).28 Celui-ci a établi, pendant longtemps, un record de mobilité en
dicétopyrrolopyrrole-alt-thienothiophène (DPPTT).29 Il s’agit de deux unités favorisant un empilement
rapproché des plans π à 3,30 Å. Ce polymère a démontré des performances de 10,5 cm2V-1s-1 et, contrairement au CDT-BTZ, offre une bonne stabilité à l’air.
Une autre unité, le thienopyrroledione (TPD), ayant démontré d’excellentes performances en cellule solaire,30 a été étudié pour des applications en transistors
organiques. Des mobilités de l’ordre de 0,5 et 1,29 cm2V-1s-1 ont été obtenues après
optimisation de différentes chaînes alkyles sur le (TPD-3T)31 et le TPT-T-TT.32
Figure 1.13 Polymères push-pull performants en TOEC de type p.
Notons que pour atteindre ces valeurs, un long travail d’optimisation des conditions de déposition33 ainsi qu’un traitement de surface est souvent nécessaire.34 Alors que
différentes techniques de déposition existent, un saut en performance a été effectué lorsque les polymères ont été alignés lors de leur déposition (Figure 1.14). C’est le cas du 29-DPP-SVS35 ayant démontré une mobilité de 17,8 cm2V-1s-1 une fois aligné,
comparativement à 4,69 cm2V-1s-1 lorsque déposé à la tournette. Un second polymère,
constitué d’un motif symétrique à base de pyridinethiadiazole, le PCDTPT, a démontré une mobilité record de 6,7 à 36,3 cm2V-1s-1 en utilisant des techniques de
déposition favorisant l’alignement et une cristallisation partielle.36, 37
S S R R N S N R= n-hexadécylen S N O O S S S R R R n R= n-tétradécyle CDT-BTZ µh = 5,5 cm2V-1s-1 TPD-3T µh = 0,5 cm2V-1s-1 N N O O R R S S R= 2-octyldodécyle S S DPP-TT µh = 10,5 cm2V-1s-1 S N O O S S R1 R1= 2-octyldodécyle R2= n-dodécyle TPD-T-TT µh = 1,29 cm2V-1s-1 S S R2 R2 n
Figure 1.14 Record de mobilité pour des polymères.
1.5.2 Matériaux organiques de type n
Les polymères démontrant une bonne mobilité de type n sont moins nombreux et un exemple de ceux-ci est montré à la Figure 1.15. Le premier polymère performant en mobilité d’électrons et stable était de type échelle (ladder), publié par Babel et Jenekhe en 2003, avec une mobilité de 0,1 cm2V-1s-1.38
Les meilleurs polymères étaient principalement basés sur la polymérisation de naphtalène/pérylène-diimide avec un bithiophène donnant des performances en mobilité de 0,85 cm2V-1s-1 pour le P(NDI)-T239 ou un bithiophène-venylène à 1,57 cm2V-1s-1 pour le PNDI-TVT.40 Cette classe de polymères était la seule ayant démontré des performances élevées tout en étant stable à l’air et soluble dans les solvants organiques usuels. Fin 2011, le groupe de Sirringhaus41 a fait la synthèse
d’un polymère de DPP ayant une mobilité de 1,56 cm2V-1s-1, le premier dépassant 1
cm2V-1s-1. Le record de mobilité de type n appartient à un dérivé de DPP portant des
groupements pyridines, le PDBPyBT avec une mobilité de 6,3 cm2V-1s-1 . C’est un
polymère possédant une LUMO à -4,33 eV favorisant l’injection de charges. n N N O O R R S S R= 7-décylnonadécyle 29-DPP-SVS
µ
h = 17,8 cm2V-1s-1 Se Se S S R R N N S N R= n-hexadécyle PCDTPT µh = 36,3 cm2V-1s-1 S S R R N N S N nFigure 1.15 Polymères performants en TOEC de type n.
1.6 Cellules photovoltaïques
La découverte, vers la fin des années 80, de la photoluminescence dans les matériaux organiques par R. H. Friend, nous a donné accès à une nouvelle classe de semi-conducteurs. Cette découverte a ouvert la voie à une alternative face aux différents matériaux déjà existants pour la conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrique.
1.6.1 Technologies photovoltaïques
La première cellule photovoltaïque commercialisable fut développée au Bell Laboratories en 1954 par Daryl Chaplin, Calvin Souther et Gerald Pearson. Fait à base de silicium (jonction p-n), la cellule photovoltaïque affichait une efficacité de 6 % de conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrique. Depuis cette annonce, il y a 60 ans, plusieurs technologies basées sur différents matériaux ont fait leur apparition. L’institut de recherche sur les énergies renouvelables des États-Unis (NREL) a répertorié l’évolution de 27 technologies pour la fabrication de cellules
N N O O R R S S R= 2-octyldodécyle S S N N R R S S R= 2-octyldodécyle O O O O n N N N O O n N DPP-TT µe = 1,56 cm2V-1s-1 BBL µe = 0,1 cm2V-1s-1 P(NDI-T2) µe = 0,85 cm2V-1s-1 N N O O R R R= 2-octyldodécyle PDBPyBT µe = 6,3 cm2V-1s-1 N N S S n N N R R S R= 2-octyldodécyle O O O O S n P(NDI-TVT) µe = 1,57 cm2V-1s-1
