Modélisation des solutions aqueuses concentrées d’éléments-f par une approche multi-échelle

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d’éléments-f par une approche multi-échelle

Thanh-Nghi Nguyen

To cite this version:

Thanh-Nghi Nguyen. Modélisation des solutions aqueuses concentrées d’éléments-f par une approche multi-échelle. Matériaux. Université Montpellier, 2015. Français. �NNT : 2015MONTS249�. �tel-02130464�

Modélisation des solutions

aqueuses concentrées

d’éléments-f par une approche

multi-échelle

Soutenance prévue le 04/12/2015 devant le jury composé de

Mme Marie Jardat Pr. Univ. P. et M. Curie Rapporteur M. Riccardo Spezia Dr. Univ. Evry Val d’Essonne Rapporteur M. Jean-Philip Piquemal Pr. Univ. P. et M. Curie Examinateur M. Jean-Sébastien Filhol Pr. Univ. Montpellier Examinateur M. Jean-François Dufrêche Pr. Univ. Montpellier Directeur de thèse M. Philippe Guilbaud Dr. CEA Marcoule Invité

2.1.1 Les ensembles thermodynamiques . . . 16

2.1.2 Fonction de distribution . . . 20

2.1.3 Les fonctions thermodynamiques . . . 21

2.1.4 Les fonctions intégrales . . . 23

2.2 Thermodynamiques des Electrolytes . . . 24

2.2.1 Propriétés thermodynamiques . . . 24

2.2.2 Modèle chimique : Debye-Hückel et association . . . 27

2.2.3 La théorie McMillan-Mayer . . . 30

2.3 Simulations moléculaires . . . 35

2.3.1 Dynamique moléculaire . . . 36

2.3.2 Potentiel de force moyenne ion - ion . . . 39

2.3.3 Potentiels d’interaction . . . 44

2.3.4 Conditions périodiques aux limites . . . 46

2.3.5 Rayon de coupure . . . 47

2.3.6 Les sommes d’Ewald . . . 48

2.3.7 Simulations Monte-Carlo . . . 49

3 Modélisation multi-échelle des solutions de UO2Cl2 53 3.1 Introduction . . . 53

3.2 Simulations de dynamique moléculaire . . . 54

3.2.1 Modèles . . . 54

3.2.2 Détails des simulations . . . 55

3.3 Propriétés structurales des ions en solution . . . 57

3.3.1 Propriétés d’hydratation de l’uranyle UO2+ 2 . . . 57

3.3.2 Propriétés d’hydratation du chlorure Cl− _{. . . 60}

3.3.3 Interactions entre les ions . . . 62

3.4 Vers un modèle macroscopique . . . 67

3.5 Conclusion . . . 74 3

4 Modélisation multi-échelle des solutions de UO2(ClO4)2 et UO2(NO3)2 75

4.1 Introduction . . . 75

4.2 Simulations de dynamique moléculaire . . . 76

4.2.1 Modèles . . . 76

4.2.2 Détails des simulations . . . 78

4.3 Propriétés structurales des ions en solution . . . 79

4.3.1 Propriétés d’hydratation de l’uranyle UO2+ 2 . . . 79

4.3.2 Propriétés d’hydratation du perchlorate ClO− 4 . . . 82

4.3.3 Propriétés d’hydratation du nitrate NO− 3 . . . 83

4.3.4 Interactions entre les ions . . . 85

4.4 Vers un modèle macroscopique . . . 94

4.5 Conclusion . . . 100

5 Dépendance angulaire des interactions entre ions en solution 101 5.1 Introduction . . . 101 5.2 Chlorure d’uranyle . . . 101 5.3 Perchlorate d’uranyle . . . 110 5.4 Nitrate d’uranyle . . . 114 5.5 Conclusion . . . 118 6 Conclusions et perspectives 121 Annexe 125

Liste des figures 133

Liste des tableaux 136

Liste des publications 137

nucléaire usé. La séparation des ions métalliques est une étape cruciale pour le recyclage des métaux lanthanides et actinides. Le CEA Marcoule est au centre des recherches me-nées dans ce domaine, depuis les études fondamentales jusqu’à leur intégration dans les procédés industriels. L’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (ICSM) est un institut international de recherche dédié à l’étude et au développement des nouveaux procédés de séparation pour l’énergie durable. De plus, la France a choisi le nucléaire comme pilier de la stratégie énergétique. Elle a souhaité devenir indépendante en matière électrique et ne pas dépendre de produits fossiles comme le charbon, le pétrole et le gaz dont ses ressources sont en diminution notable. L’énergie nucléaire est donc un pilier central dans le mix énergétique. Ce travail a été lancé pour suivre cette stratégie d’indépendance éner-gétique.

Le développement de l’énergie durable induit une gestion rigoureurse des matières qu’elle utilise tant pour la préservation des ressources naturelles que pour minimiser l’im-pact des déchets produits sur l’environnement. Ces déchets sont essentiellement des radio-nucléides issus du cycle du combustible, notamment les isotopes radioactifs des actinides à vie longue. La chimie séparative des actinides se situe au coeur des procédés permettant la récupération des matières valorisables du combustible usé et le conditionnement des déchets ultimes.

Les procédés mis en œuvre dans le recyclage des éléments lourds, tels que les lantha-nides et les actilantha-nides sont le plus souvent des méthodes d’extraction liquide-liquide, où les éléments passent sélectivement d’une phase aqueuse à une phase organique organisée. La

description par le génie chimique de tels procédés est basée sur les équilibres d’échanges. Dans ce cadre, un élément important est l’étude de la spéciation et de l’activité en phase aqueuse. Cette thèse s’intéresse ainsi à certains électrolytes moléculaires d’uranyle, comme le chlorure, le perchlorate, et le nitrate d’uranyle en phase aqueuse. Le but est de proposer, à partir d’un modèle atomique une description simplifiée pour le génie chimique et l’étude des procédés valable pour de très fortes concentrations (plusieurs fois molaire).

1.1

Traitement du combustible nucléaire usé

Le combustible nucléaire est dit usé lorsqu’il est incapable de maintenir la réaction en chaîne dans le cœur du réacteur nucléaire et lorsque son énergie de matière n’est plus performante. Il doit alors être sorti du cœur du réacteur pour être remplacé par du combustible neuf. Ce combustible neuf reste dans le cœur du réacteur pendant une durée d’environ 5 ans. Après d’utilisation dans le réacteur, une partie de l’uranium présent dans les assemblages combustibles est remplacé par des produits de fission. A la sortie du réacteur, les combustibles sont composés à 95% d’uranium..

Sa composition a été modifiée progressivement par les réactions de fission : 3% d’ura-nium fissile sont consommés, et se transforment en produits de fission, absorbant les neutrons utiles aux réactions en chaîne. Ce combustible usé est retiré, puis traité par voie chimique pour éliminer les 5% de déchets et pour récupérer les 95% de matière recyclable. Pour cela, le combustible usé va subir différentes étapes de traitement pour récupérer les matières présentes : le refroidissement , la dissolution, la séparation, et le conditionnement. La compréhension des propriétés structurales et thermodynamiques des solutions élec-trolytiques est une étape cruciale pour optimiser ces procédés industriels. Ce travail a pour but de décrire des solutions d’uranyle pour contrôler la procédure d’extraction liquide-liquide du procédé de séparation. Ce procédé de séparation est utilisé pour traiter des combustibles nucléaires, après leur séjour dans les réacteurs et les piscines de refroidisse-ment. Il permet de recupérer des matières valorisables comme l’uranium et le plutonium. Les informations détaillées sur ces solutions sont indispensables pour maintenir, pour op-timiser le procédé utilisé et aussi développer des méthodes efficaces. Le procédé le plus utilisé en France pour le traitement du combustible usé est le procédé PUREX (Plutonium - Uranium Refining by Extraction) [1].

irradié, uranium et plutonium, d’un résidu de produits de fission et d’actinides mineurs considérés comme des déchets. Ce recyclage réduit fortement le volume des déchets et leur radioactivité, et permet de les stocker plus facilement.

Le procédé PUREX est une procédure d’extraction liquide-liquide reposant sur un transfert sélectif d’une phase aqueuse à une phase organique des actinides majeurs. Le Tri-butyl Phosphate (TBP) est l’extractant dilué dans une coupe pétrolière. Après refroidis-sement du combustible usé, celui-ci est dissous dans une solution d’acide nitrique aqueuse concentrée qui est ensuite contactée avec une solution organique (kérosène, dodécane. . . ) contenant le TBP. Cette extraction est réalisée à travers une réaction de complexation entre le soluté (UO2+

2 et Pu4+dans la phase aqueuse) et le TBP (dans la phase organique), qui a lieu à l’interphase. Il n’est efficace qu’en présence d’eau très acide. Avec agitation, les molécules TBP capturent sélectivement l’uranium et le plutonium maintenus prisonniers dans la phase organique. Les produits de fission et les autres transuraniens restent dans la phase aqueuse. On sépare le plutonium et l’uranium, l’un de l’autre par réduction du plutonium. La purification de ces éléments est perfectionée en utilisant plusieurs cycles. L’uranium sous forme de nitrate d’uranyle est épuré par extraction liquide-liquide en plu-sieurs étapes pour éliminer les résidus de produits de fission. Le plutonium est lui aussi purifié, par extraction, concentré, puis précipité sous forme d’oxalate (Pu(C2O4)2.6H2O). La solution résiduelle contenant les produits de fission et les actinides est ensuite calcinée pour être vitrifiée.

1.3

Bibliographie

La famille des actinides (An), de l’actinium (Z = 89) au lawrencium (Z = 103), fait partie comme la famille des éléments lanthanides, des éléments-f. Ainsi, pour un même degrés d’oxydation généralement An3+_{, leurs propriétés physico-chimiques sont souvent}

comparées. Cependant, du point de vue de leur comportement chimique, si la famille des lanthanides est relativement homogène, il n’en est pas de même pour celle des actinides. En effet, les premiers éléments légers ressemblent aux métaux de transition avec des degrés d’oxydation élevés et variables. Par contre, des éléments lourds forment des ions trivalents qui ont des propriétés voisines des lanthanides.

Les propriétés structurales des lanthanides ont été étudiées expérimentalement [2–4] et aussi par simulations numériques [2, 4–10]. Leurs propriétés thermodynamiques ont été calculées comme la constante d’association [11] et les coefficients osmotiques [12, 13] en utilisant des simulations Monte-Carlo (MC) [12] et l’approche BIMSA (Binding Mean Spherical Approximation) [13].

La compréhension des propriétés structurales et thermodynamiques de la série des actinides est le premier pas pour optimiser les procédés actuels de production et de traite-ment des combustibles nucléaires. Donc, la compréhension de l’hydratation de ces ions est cruciale pour la compréhension de la chimie en solution aqueuse des actinides ainsi que la chimie de coordination de ces ions. Cela nous aide à comprendre certains mécanismes d’extraction d’une phase aqueuse vers une phase organique immiscibles. Les éléments généralement étudiés sont, par exemple, Cm3+ _{[14–16], Cf}3+ _{[17], Th}4+ _{[18], PuO}2+

2 et

Pu4+ _{[19], ..., mais la plupart des études portent l’uranium et le plutonium qui sont des} matières valorisables et recyclables du combustible.

Les éléments U, Pu et Np peuvent former des cations actinyle AnOn+

2 . Cette propriété remarquable des actinides du début de la série, par rapport à la série des lanthanides, est leur aptitude à former des entités oxocations de forme linéaire pour les éléments au degré d’oxydation +V ou +VI. Pour caractériser ces ions en solution, plusieurs outils sont classiquement utilisés : les spectroscopies EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) ou HEXS (High-energy X-ray scattering) ou XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) [20–37], la résonance magnétique nucléaire (NMR) [28, 32, 33, 38–41], la diffraction de rayon X (XRD) [38, 42–45] et de neutron (ND) [46], la spectroscopie de fluorescence (XRF) ou les techniques de spectroscopie vibrationnelle comme l’utraviolet-visible (UV-vis) [23, 30, 41, 47, 48], l’infrarouge (IR) ou la spectroscopie Raman [49–52], les techniques d’ionisation douce couplée à la spectrométrie de masse (ESI-MS) [53–55]. Ces études nous donnent les informations importantes sur l’environnement proche du cation étudié, et plus précisément sur sa première sphère de coordination.

permet-organique présente une distance UR–OW très proche (2,42 Å) que celle d’Allen et al. avec une distance de coordination de l’azote des nitrates UR–Nn de 2,92 Å [21]. Les recherches menées par Hennig et al. ont confirmé l’entrée du chlorure dans la première sphère de co-ordination du cation à la concentration saturée de chlorure ([UO2+

2 ] :[Cl−] = 300-900) [22]. Ikeda et al. ont montré que le nitrate préfère s’associer de façon bidentate dans la première sphère du cation plutôt que monodentate dans une solution d’acétonitrile [23]. L’étude de Servaes et al., effectuée dans les liquides ioniques, propose une distance UR–OW de 2,49 Å et UR–Nn de 2,92 Å [24]. Les mesures EXAFS de Wahlgren et al. ont démontré que le perchlorate n’était pas présent dans la première sphère de coordination de l’uranyle, et que ses cinq molécules d’eau se situent à une distance UR–OW de 2,42 Å [25]. De plus, les spectres EXAFS ont été présentés dans d’autres publications [26–33]. La spectroscopie HEXS [34–37] a eu des résultats intéressants comme l’étude de Hennig et al. dans la solu-tion de sulfate avec une distance UR–S de 3,11 Å [34]. L’étude menées par Neuefeind et al. sur la structure d’hydratation d’uranyle dans la solution de perchlorate a confirmé cinq molécules d’eau dans son plan équatorial [35]. La distance entre l’uranyle et les molécules d’eau de sa deuxième sphère de coordination est de 4,5 Å selon la mesure de Soderholm et al. [36, 37]. L’interaction entre des uranyles a été étudiée par les mesures expérimen-tales [27, 30] et ont mis évidence une distance UR–URde 3,82-3,90 Å. Les études de Taylor et al. par diffraction de neutrons (ND) donne une distance UR–OW d’environ 2,50 Å [46]. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire est aussi une bonne méthode pour avoir des informations précieuses sur la liaison chimique, les distances interatomiques, etc. Plusieurs études ont été effectuées pour obtenir ces informations pour l’uranyle [28, 32, 33, 38–41]. Åberg et al. a déterminé 4,3-4,9 molécules d’eau dans sa première sphère d’hydratation [38]. Les résultats obtenus par Bardin et al. présent presque cinq molécules d’eau dans cette sphère [39]. Fratiello et al. ont étudié l’hydratation du perchlorate et du

nitrate d’uranyle dans la solution eau-acétone avec des nombres d’environ 4 (UO2(ClO4)2) et 2 (UO2(NO3)2) [40]. Jiang et al. ont déterminé la structure de l’uranyle dans l’acide iminodiacétique et oxydiacétique [28].

A l’état solide, la diffraction des rayons X a été effectuée pour analyser les propriétés physico-chimiques des sels d’uranyle [38, 42–45]. Åberg et al. [42] ont trouvé une distance d’interaction UR–UR de 3,88 Å. La structure de l’UO2(NO3)2(H2O)3 a été déterminée par Hughes et al. [44] et Shuvalov et al. [45] avec une distance UR–On calculée autour de 2,51 Å.

Les techniques de spectroscopie vibrationnelle permettent de déterminer soit la compo-sition moléculaire, soit les liaisons chimiques qui composent l’échantillon dans l’ultraviolet-visible (UV-vis) [23, 30, 41, 47, 48], l’infrarouge (IR) et Raman [49–52]. Bell et al. ont confirmé, par ces techniques, que les ions UO2+

2 ne sont liés qu’avec les molécules d’eau dans la solution de perchlorate [47]. Les études de Tsushima et al. par spectrocopie UV-vis ont montré que le coefficient d’absorption molaire de UO2+

2 était plus bas que celui de (UO2)3(OH)+5 [30]. Les résultats de Gal et al. ont déterminé l’hydratation d’uranyle dans la solution de perchlorate, de chlorure et de nitrate : il n’y a pas de contact entre le per-chlorate et l’uranyle, la paire UO2Cl+ est formée à la concentration saturée de chlorure, et ces liaisons correspondantes aux modes de coordination monodentate et bidentate ont été calculées dans une solution de nitrate d’uranyle [51]. Cette étude a également confirmé les résultats obtenus par spectroscopie Raman de Brooker et al. sur sa structure d’hydra-tation avec le nitrate et le perchlorate dans la phase aqueuse [49]. A ma connsaissance, la première étude d’association ionique entre l’uranyle et le nitrate est celle de Betts et al. [50]. Nguyen-Trung et al. ont étudié ses ligands dans la phase organique comme UO2(CH3CO2)−3 qui ne sont stabilisés que dans une solution d’acétate très concentrée et ils ont trouvé trois complexes (UO2C2O4, UO2(C2O4)2−2 , UO2(C2O4)4−3 ) dans la solution d’oxalate [52].

Les autres techniques plus récentes sont celles d’ionisation douce couplée à la spec-trométrie de masse (ESI-MS). Elles ont été utilisées pour la spéciation des ions en so-lution d’uranyle [53–55]. Chien et al. ont reporté les profils d’hydratation intrinsèque de UO2OH+, UO2NO3+, et UO2CH3CO2+ [53]. Gresham et al. ont examiné la réactivité d’hydratation intrinsèque de U(IV), U(V), et U(VI) avec la cinétique de formation d’une sphère d’hydratation interne [54]. Tsierkezos et al. ont déterminé le nombre de molécules d’eau (n = 0-4) de [UO2(NO3)(H2O)n]+ et [UO2(OH)(H2O)n]+ en phase gazeuse [55].

DFT statique, des calculs QM/MM et des calculs de dynamique moléculaire ab-initio ou classique. Les premières simulations sur l’uranyle avec la détermination du nombre de molécules d’eau sont celles de Guilbaud et al. [60, 61], Spencer et al. [65] et Tsushima et al. [66]. Elles ont montré que la structure d’hydratation de l’uranyle la plus stable est composée de cinq molécules d’eau qui se trouvent dans son plan équatorial. Le mécanisme d’échange de ces molécules d’eau a été étudié par Vallet et al. en utilisant la chimie quan-tique [67]. Spezia et al. [68] a trouvé ces liaisons très faibles entre les molécules d’eau et son atome d’oxygène OR, et les même résultats ont été obtenus avec une distance OR– HW obtenue égale de 2,16 Å dans l’étude de Tsushima et al. [69]. Buhl et al. ont étudié l’hydratation de [UO2(H2O)5]2+, [UO2(NO3)2(H2O)2], et [UO2(NO3)2 (tmma)](N,N’,2,2-tétraméthylmalonamide) dans la phase gazeuse et aqueuse et ont calculé une distance UR–OW d’environ 2,50 Å pour la première sphère de coordination et d’environ 4,6 Å pour la seconde sphère de coordination [56]. Craw et al. ont déterminé la structure et la sta-bilité des complexes nitrates et sulfates d’uranyle et de plutonyle en utilisant des calculs ab-initio [58]. La distance moyenne calculée entre l’uranyle et les molécules d’eau est de 2,49 Å et l’interaction entre ce cation et le nitrate est définie par une distance UR–Nn de 3,04 Å (mono) et 2,95 Å (bi). Cependant, les résultats de Milan et al. [70] sont plus petits que ceux de Craw et al. avec une distance UR–Nn de 2,54 Å (mono) et 2,44 Å (bi), en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). Les calculs numériques de Rotzinger et al. ont déterminé une distance UR–Cl de 3,28-4,88 Å [71]. A partir des simulations de dynamique moléculaire de Greathouse et al. [59], la distance obtenue entre l’atome uranium de l’ion uranyle et celui de l’oxygène des molécules est de 2,31-2,35 Å (OH−_{), 2,35-2,39 Å (CO}2−

3 ), et 2,49-2,55 Å (H2O). La charge atomique de l’uranium a été étudiée par Guilbaud et al. [60, 61] pour obtenir une bonne structure d’hyratation de cinq molécules d’eau avec une distance UR–OW de 2,41 Å. Le nombre de molécules d’eau autour

de l’ion uranyle de Hagberg et al. [62] est égal à celui de Guilbaud et al. avec une distance UR–OW de 2,40 Å pour sa première sphère et 4,7 Å pour sa deuxième. L’interaction entre les uranyles est définie par une distance UR–UR de 3,88 Å qui a été vérifiée par les mesures expérimentales [30]. On trouve également dans la littérature d’autres études publiés sur les propriétés structurales des sels d’uranyle [41, 57, 63, 72], particulièrement, la combinaison des mesures expérimentales avec la méthode théorique [25, 31]. On a étudié également les simulations avec les extractants. Par exemple, Hirata et al. a lancé des simulations de dynamique moléculaire sur des systèmes composés d’ions uranyle et de lanthanides avec les extractants tétraméthyl-diglycolamide (TMDGA) dans la phase aqueuse et organique (méthanol) [10]. Ils ont trouvé que le TMDGA forme des complexes plus stables avec Eu3+ _{qu’avec UO}2+

2 en phase organique. Les simulations de l’interface eau/huile ont été effectuées par Manori et al. [64] pour extraire UO2(NO3)2 par les molécules de tributyl-phosphate (TBP) dans la phase organique (hexane). Et l’extraction dans la solution de dodécane est étudié par Ye et al. avec chaque nitrate d’uranyle ayant été extrait par deux ou trois molécules de TBP [73] . D’un point de vue structural, ma thèse a pour but de déterminer l’hydratation de l’uranyle, du chlorure, du perchlorate et du nitrate à partir des simulations à dilution infinie. Les simulations de dynamique moléculaire à différentes concentrations ont également été effectuées pour comprendre les interactions de ces ions en phase aqueuse et aussi son influence sur les propriétés structurales.

Bien comprendre la structure des sels d’uranyle, leurs propriétés thermodynamiques et plus précisément leurs constantes d’association et leurs coefficients d’activité est crucial pour l’application des procédés d’extraction liquide-liquide. Plusieurs études expérimen-tales ont été menées sur les coefficients osmotiques et sur les activités des solutions de sels d’uranyle. De nombreuses données thermodynamiques peuvent également être consultées dans le rapport de l’OECD [74]. A notre connaissance, les premiers résultats de constante d’association avec des ions nitrate sont ceux de Betts et al. de 0,21 L mol−1_(UO

2NO+3) [50]. Ces valeurs ont été calculées ensuite par Dunsmore et al. [75]. Ahrland a déterminé la constante d’équilibre de 0,8 L mol−1 _(UO

2Cl+) et de 0,5 L mol−1 (UO2NO+3) à la tempé-rature de 20o_{C [76]. Davies et al. ont calculé les constantes de dissociation des solutions} d’uranyle à 25o_{C [77]. Les constantes de stabilité de l’uranyle dans la phase organique} ont été déterminées par Day et al. à 10, 25 et 40o_{C [78]. Dans la littérature, les} coeffi-cients osmotiques et d’activité des solutions d’uranyle ont été déterminés par les mesures expérimentales [79–81]. Des approches théoriques ont également été utilisées pour les

cal-Cette thèse a pour but de déterminer les propriétés d’hydratation et d’interaction des électrolytes d’uranyle en phase aqueuse et leurs propriétés thermodynamiques à partir d’une méthode théorique.

Une des méthodes de choix pour la caractérisation de ces solutions est la dynamique moléculaire classique. Elle donne les moyens de représenter les atomes et les molécules en prenant en compte l’agitation thermique. Cette agitation est indispensable pour une représentation pertinente des effets de solvatation et d’interaction. Par conséquent, les données thermodynamiques peuvent être déterminées à partir de ces méthodes. Pour représenter les liaisons chimiques, les simulations basées sur une représentation analytique de l’énergie d’interaction entre les ions, moyennée sur les configurations du solvant (l’eau), offrent la possibilité de traiter un grand nombre d’atomes de façon explicite, et donc de rendre compte des molécules à étudier et le solvant l’entourant avec le même formalisme. Des simulations ont été réalisées sur des temps de l’ordre de quelques nanosecondes, autorisant l’étude de l’influence de la solvatation sur la forme et le comportement des objets chimiques auxquels le chimiste s’intéresse. Le couplage de ces méthodes avec des techniques telles que celles regroupées sous le nom de « modèles gros-grains » – fondées sur les interactions entre paires d’ions avec un modèle de solvant implicite – permet ensuite d’accéder à des données thermodynamiques, comme les coefficients d’activité, indispensables pour la description de la thermodynamique dans les milieux concentrés.

Grâce à la dynamique moléculaire, nous avons décrit l’hydratation de l’uranyle, du chlorure, du perchlorate et du nitrate, et aussi les interactions ioniques dans la phase aqueuse. L’hydratation et les interactions ont été étudiés en fonction de la concentration pour déterminer son influence. Nous avons réalisé des simulations Umbrella Sampling pour décrire les forces d’interaction moyennes entre les ions qui s’appelle le potentiel McMillan-Mayer. Ce potentiel représente la force entre les ions en tenant compte du solvant. A partir de ces potentiels calculés, nous avons pu prédire les paramètres thermodynamiques de la

solution, comme la constante d’association et les coefficients osmotiques, que nous avons ensuite comparés aux grandeurs mesurées expérimentalement. La constante d’association est calculé par une intégrale généralisant la formule de Bjerrum. Les potentiels McMillan-Mayer ainsi obtenu sont validés et mis en œuvre dans une procédure d’équation intégrale afin de d’obtenir un modèle de type AMSA (Associated Mean Spherical Approximation) de la solution. C’est ce modèle (analytique, c’est à dire explicite) qui donne l’ensemble de propriétés thermodynamiques des ions (coefficients osmotiques) en fonction de la concen-tration. Il pourra être implémenté dans les codes de génie chimique.

leurs propriétés thermodynamiques.

Ce chapitre est basé sur plusieurs documents différents : les thèses, par exemple, Etude des trications lanthanide en solution aqueuse par dynamique moléculaire de M. Duvail [84], Multi-scale modelling of ions in solution : from atomistic descriptions to chemical enginee-ring de J.J. Molina [85], Modélisation multi-échelles du comportement de l’eau et des ions dans les argiles de B. Rotenberg [86], Dynamique des ions en solution et aux interfaces : Modèles et Applications de J-F. Dufrêche [87], Simulations par dynamique moléculaire de la solvatation et du comportement interfacial d’espèces hydrophobes : Application à l’hy-pothèse TATB et à l’extration liquide/liquide de cations par le CO2 supercritique de R. Schurhammer [88], Modélisation de l’interaction de l’ion uranyle à l’interface eau/Al(OH)3 par la dynamique moléculaire quantique et classique S. Lectez [89] ; et aussi des ouvrages, comme par exemple, Simulation numérique en physique statistique de P. Virot [90], Phy-sical Chemistry of Electrolyte Solutions de Barthel [91] et Electrolyte Solutions de Robin-son [92].

2.1

Thermodynamique statistique

Un système macroscopique se compose des N particules identiques dans un volume V . L’état de ce système à un instant t est défini par toutes les positions rN, et toutes les moments pN. Ces paramètres sont la façon unique pour définir le mouvement des particules du système. Ces variables déterminent un point Γ = (rN, pN) dans un espace à

6N dimensions. A l’évolution temporelle, ce point va tracer une courbe dans l’espace des phases, que l’on appelle trajectoire. Et cette trajectoire est déterminée par les équations du mouvement de Hamilton [93, 94] ˙rN = ∂H ∂pN ˙ pN = − ∂H ∂rN (2.1) où H est définie suivant

H = KN + UN (2.2)

avec KN l’énergie cinétique et UN l’énergie potentielle.

L’état macroscopique le plus probable est celui qui correspond au plus grand nombre d’états microscopiques accessibles à l’équilibre thermodynamique. La mécanique statis-tique nous permet de relier les configurations microscopiques aux observables macrosco-piques par des prises de moyenne appropriées pour déterminer des grandeurs thermody-namiques, structurales, et dynamiques. Dans un système macroscopique, la valeur de la propriété obtenue A(Γ) en fonction de la position et le moment des particules à l’instant t n’est pas intéressant en pratique. Mais, sa moyenne, qui est la propriété intrinsèque de ce système, l’est. Pour un temps de simulation suffisamment long, cette moyenne temporelle de A(Γ) ne dépend pas des conditions initiales (les positions et les moments de départ). Il y a deux façons pour mesurer cette valeur : la moyenne au cours du temps de la trajectoire A(Γ) (méthode de Boltzmann) ou la moyenne des ensembles "A(Γ)# (méthode de Gibbs). Si le système est ergodique, c’est-à-dire que la trajectoire de l’espace des phases, au cours de son évolution dans le temps, passe un nombre égal de fois sur chaque point de la suface énergie, ces deux moyennes sont équivalentes [95] :

A(Γ) = "A(Γ)# (2.3)

2.1.1

Les ensembles thermodynamiques

Les ensembles thermodynamiques sont définis par un nombre restreint de grandeurs thermodynamiques : le nombre de particules N, le volume V , la température T , la pres-sion P , et l’énergie totale E. Ainsi, les ensembles thermodynamiques fondamentaux sont les ensembles microcanonique NV E, canonique NV T , isotherme-isobare NP T et grand-canonique µV T .

L’ensemble microcanonique N V E

L’ensemble microcanonique est un ensemble isolé, en absence de forces extérieures, dans lequel le nombre de particules N, le volume V et l’énergie E sont constants. La

où h3N _{est une mesure de « volume » de l’état particulier et le terme N! est nécessaire à} corriger le comptage des états [93, 94]. Sa relation avec les propriétés thermodynamiques est l’entropie des systèmes en fonction de la fonction de partition [93]

S = kBln W (2.6)

où kB est la constante de Boltzmann. A partir de l’entropie, les autres quantités ther-modynamiques sont facilement obtenues comme la température T , la pression P , et le potentiel chimique µ dS = 1 TdE + P TdV − µ TdN (2.7) 1 T = kB % ∂ln W ∂E & N,V ,P T = kB % ∂ln W ∂V & E,N ,µ T = kB % ∂ln W ∂N & E,V . L’ensemble canonique N V T

L’ensemble canonique, avec un nombre de particule N et un volume V constants, n’est plus un système isolé. Il est en contact avec un réservoir de chaleur ou thermostat (température T ) avec lequel l’ensemble échange de l’énergie. Ce système et le thermostat sont alors considérés dans l’ensemble microcanonique. Cette approximation permet de montrer que l’énergie suit une statistique de Boltzmann, et donc que l’ensemble statistique utilisé est l’ensemble NV T . La fonction de probabilité f(Γ) est donnée par la distribution de Boltzmann [94] :

f (Γ) ∼ exp(−βH(Γ)) (2.8)

Alors la fonction de partition canonique Q est

Q = 1

N !h3N $

En assurant la liaison avec la thermodynamique, le potentiel associé est l’énergie libre de Helmholtz F [94]

F = −kBT ln Q (2.10)

Les intégrations des moments QN peuvent être réalisées de manière analytique, ce qui donne un facteur (2πmkBT )1/2 pour chacun des degrés de liberté 3N, où m est la masse de la particule. Ceci permet alors de réécrire la fonction de partition comme

Q = 1 N !

ZN

Λ3N (2.11)

où Λ =h/(2πmkBT )1/2 est la longueur d’onde thermique de Broglie d’une particule de masse m, et ZN est l’intégration configurationnelle

ZN = $

exp(−βVN)drN (2.12)

Si VN =0, cette intégration vaut ZN =

$ ...

$

dr1...drN = VN (2.13)

A partir de l’énergie libre F , l’entropie S, la pression P , le potentiel chimique µ, et l’énergie interne U=F +T S peuvent être obtenus

dF = −SdT − P dV + µdN (2.14) S = kBln Q + kBT % ∂ln Q ∂T & N,V , P = kBT % ∂ln Q ∂V & N,T µ = kBT % ∂ln Q ∂N & V,T , U = − % ∂ln Q ∂β & N,V L’ensemble isobare-isotherme N P T

A partir de l’ensemble canonique, on ouvre ces systèmes pour changer leur volume. Cet ensemble échange l’énergie avec le thermostat et aussi le volume avec le barostat. On considère que le système total (ensemble + thermostat + barostat) est isolé et peut être décrit par l’ensemble microcanonique. Alors, on ajoute un multiplicateur supplémentaire de Lagrange sous la forme γ=βP V , avec P est la pression du réservoir [94, 96]

f (Γ, V ) ∼ exp(−β(H(Γ) + P V )) (2.15)

La fonction de partition ∆ de cet ensemble est

∆ = βP N !h3N $ dV exp(−βP V ) $ dΓexp(−βH(Γ)) (2.16)

L’ensemble grand-canonique µV T

A partir de l’ensemble canonique, ces systèmes sont capable d’échanger leurs particules et leurs énergies entre eux, on obtient alors l’ensemble grand-canonique. Cet ensemble interagit avec un réservoir de chaleur en échangeant de l’énergie et des particules. Mais, le nombre total de cet ensemble est fixe, on ajoute un multiplicateur supplémentaire de Lagrange γ=βµ. Ce nouveau paramètre est lié directement au potentiel chimique du réservoir µ qui est le même pour tous les systèmes à l’équilibre. Donc, la distribution de probabilité de cet ensemble est

f (Γ, N) ∼ exp(−β(H(Γ) − µN)) (2.19)

Alors, la fonction de partition Ξ est définie par

Ξ = ' N 1 N ! exp(N βµ) h3N $ dΓexp(−βH(Γ)) =' N zN N !ZN (2.20) avec z = exp(βµ)

Λ3 qui est l’activité du système. Les paramètres thermodynamiques sont

calculés à partir du grand-potentiel Ω[94]

Ω =−kBT ln Ξ (2.21)

Les autres paramètres thermodynamiques comme l’entropie S, la pression P , le nombre des particules N et l’énergie libre de Helmholtz F peuvent être calculés

dΩ = −SdT − Ndµ − P dV S = kBln Ξ + kBT % ∂ln Ξ ∂T & V,µ , N = kBT % ∂ln Ξ ∂µ & V,T , P = −kBT % ∂ln Ξ ∂V & V,T F = Ω + Nµ (2.22)

2.1.2

Fonction de distribution

Considérons un système décrit par N particules ayant un volume V (la densité moyenne ρ= N/V ) à la température T (avec β= 1/kBT ). En accordant à la distribution de Gibbs, la probabilité de trouver n particules particulières, dans un système avec N particules, ayant des positions r1,...,rn est

Pn(r1, ..., rn) = 1 ZN $ exp(−βUN)drN −n (2.23) Cette probabilité Pn_(r

1, ..., rn) est indépendente du reste des particules N -n du système. Elle est calculée en intégrant la distribution de probabilité f(Γ) dans l’espace de phase au-dessus des degrés de libertés non pertinents. Alors, la densité de n particules est définie comme [97] ρ(n)_N (rn) = N ! (N − n)! 1 ZN $ exp(−βUN)drN −n (2.24)

La fonction de distribution de n particules peut être écrite en fonction de la densité g_N(n)(rn) = ρ (n) N (r1, ..., rn) Πn i=1ρ (1) N (ri) (2.25) La fonction de distribution radiale

Les densités de particules définies par l’équation (2.24) sont également exprimables en terme de fonction δ de la position dans une forme qui est très commode à des fins ultérieures. D’après la définition d’une fonction δ, il s’ensuit que [97]

"δ(r − r1)# = 1 ZN $ δ_{(r − r}i)exp(−βUN(r1, r2, ..., rN))drN = 1 ZN $ ... $ exp(−βUN(r, r2, ..., rN))dr2...drN (2.26) La moyenne d’ensemble (Eq.2.26) est une fonction de la coordonnée r mais est indépen-dante de l’étiquette de particules (ici prise égale à 1). Une somme sur toutes les étiquettes de particules est donc égale à N fois la contribution d’une ou de chaque particule. En comparant avec l’équation (2.24), on montre alors que

ρ(n)_N (r) =( N ' i=1 δ_{(r − r}i) ) (2.27) Cette fonction représente la moyenne de l’ensemble de la densité d’un corps. De la même manière, on calcule la fonction à deux corps :

ρ(n)_N (r, r′) = ( N ' i=1 N ' j=1 δ_{(r − r}i)δ(r′− ri) ) (2.28)

2.1.3

Les fonctions thermodynamiques

A partir de la fonction de distribution radiale, on peut obtenir facilement les fonctions thermodynamiques comme l’énergie totale U, la pression p, le coefficient viriel B et la compressibilité isotherme χT.

L’énergie totale

Dans un système avec N particules, on a des paires moléculaires (i,j). Ces deux parti-cules interagissent entre elles par un potentiel v(r), où r = r1 - r2. La moyenne d’énergie potentielle du système est la somme d’énergie des paires

"U# = ( ' i#=j v(r))=( ' i#=j v(ri− rj) ) = ρ2' i $ dri $ v(r)g(r)dr = N 2 V $ v(r)g(r)dr (2.29)

Donc l’énergie totale est U N kBT = 3 2+ ρ 2kBT $ v(r)g(r, ρ, T )dr (2.30) La pression A partir de l’équation (2.14), on a P = kBT % ∂ln Z ∂V & N,T (2.31) avec Z = exp(−βU(r1, ..., rN)) V $ 0 dr1... V $ 0 drN (2.32)

Dans notre système, les coordonnées peuvent changer selon x′ _{= V}1/3_{x, y}′ _{= V}1/3_{y, et} z′ _{= V}1/3_{z alors la distance entre les particules r}

et % ∂Z ∂V & N,T = N VN −1_exp(−βU) 1 $ 0 dr′1... 1 $ 0 dr′N − VN kBT 1 $ 0 1 $ 0 1 $ 0 exp(−βU)dr′N ∂U ∂V (2.33) avec ∂U ∂V = ' i#=j dv(rij) drij drij dV (2.34)

On remplace ∂ ln ZN/∂V = ZN−1∂ZN/∂V et la moyenne de la somme des paires par l’in-tégrale de g(r). Finalement, on obtient l’équation de la pression ou l’équation d’état en fonction de g(r) P kBT = ρ − ρ2 6kBT ∞ $ 0 rdv drg(r)4πr 2_{dr (2.35)}

Les coefficients viriels

A partir de l’expansion du viriel P kBT

= ρ + B2ρ2+ B3ρ3+ ... (2.36)

et de l’équation de la pression (2.35), on obtient les coefficients de viriel Bn(T ) = − 1 6kBT ∞ $ 0 rdv drgn(r)4πr 2_{dr (2.37)}

Ce paramètre est utilisé pour déterminer la taille des paires ioniques en solution. La compressibilité

On a "(∆V )2_{# = k}

BT V χT avec la compressibilité isotherme χT, et on obtient ∆N=∆V /ρ à partir de l’ensemble grand-canonique, alors

"(∆N)2_#

N = kBT ρχT (2.38)

D’autre part, on a aussi S(0) = 1 "N# ( ' i ' j e0)= "N 2_# "N# = "(∆N)2_# "N# + "N# (2.39) et S(0) = 1 + ρ $ g(r)dr (2.40)

2.1.4

Les fonctions intégrales

A partir de l’expansion diagrammatique [97, 98], la relation entre les fonctions de distribution et le potentiel d’interaction est exprimé par

ln[g(r)] = −βv(r) + h(r) − c(r) (2.44)

où h(r) est la fonction de corrélation totale qui est liée à la fonction de corrélation par g(r) = 1 + h(r). c(r) est la fonction de corrélation directe proposée par Ornestein et Zernike [97] :

h(r) = c(r) + ρ $

c(r)h(r)dr (2.45)

Cependant, cette équation contient deux inconnues. Il est donc nécessaire d’ajouter une seconde équation, dite relation de fermeture, pour les déterminer. Cette équation est ap-proximative et permettra la résolution du système. Plusieurs approches ont été proposées comme Mean-Spherical Approximation (MSA) [99–102], Hypernetted Chain (HNC) [103], et Percus-Yevick (PY) [94, 104].

Mean-Spherical Approximation (MSA)

Pour les systèmes avec les potentiels à courte et à longue distance, l’approche MSA

donne [99–102] _   g(r) = 0 r < σi+σj 2 c(r) = −βV (r) r > σi+σj 2 (2.46) L’idée de MSA est de garder la fonction de corrélation directe c(r) pour tout r → ∞. Mais, à courte distance, cela est faux en raison de la répulsion. Alors, on considère que les particules ne peuvent pas s’interpénétrer si leur distance est trop proche. L’avantage de MSA est d’admettre une solution analytique pour de nombreux potentiels. En particulier, pour les interactions coulombiennes, les solutions d’électrolytes peuvent être décrites en solvant continu en utilisant le modèle primitif (sphères dures chargées).

Equation d’hyperchaine (HNC - Hypernetted Chain)

Pour les systèmes avec les potentiels à longue distance, l’approche HNC donne une relation entre h(r), g(r), c(r) et le potentiel d’interaction v(r) [103]

g(r) = exp(−βv(r) + h(r) − c(r)) (2.47)

La résolution est traitée numériquement dans le cas du modèle primitif. On obtient le g(r) en écrivant l’équation d’Ornstein-Zernicke dans l’espace de Fourier. Cependant, si le système est fortement chargé et si la taille des particules est petite, l’algorithme de cette résolution peut ne pas converger.

Equation de Percus-Yevick

Pour des systèmes pour lesquels les potentiels à courte distance sont très répulsifs, la solution de Percus-Yevick peut décrire leurs propriétés thermodynamiques et structu-rales [94, 104]. Cette équation de Percus-Yevick est la suivante

g(r) = exp(−βv(r))[1 + h(r) − c(r)] (2.48)

Dans le modèle de sphères dures, la relation de Percus-Yevick est adaptée et conduit à un bon résultat pour calculer des interactions répulsives à courte portée [105–107]. On obtient donc une solution analytique dans le cas du fluide de sphères dures. Cependant, cette approche n’est pas adaptée pour les milieux chargés.

2.2

Thermodynamiques des Electrolytes

2.2.1

Propriétés thermodynamiques

Fonctions énergétiques

Les solutions d’électrolytes sont des systèmes en une seule phase avec N composants. Son énergie interne s’écrit en fonction des variables V (volume), S (entropie) et ni. Les

0 = −V dP + SdT +' i

µidni (2.53)

On note ici l’enthalpie H , l’énergie de Helmholtz F , l’énergie de Gibbs G, la pression P , la température T , le potentiel chimique µi et l’équation Gibbs-Duhem (dernière équation). Propriétés thermodynamiques

Dans la phase aqueuse, l’énergie de Gibbs des solutions électrolytes est dG = V dp − SdT + µwdnw+

' i

µidni (2.54)

où les indices w et i représentent l’eau (solvant) et les ions (soluté). L’activité d’un com-posant i notée ai s’écrit

∆µi = µi− µoi = kBT ln ai (2.55)

On note ai = miγi avec le coefficient d’activité γi à l’échelle molale et la concentration molale (ou molalité) des ions mi. Donc, pour un électrolyte on a

µS = µoS+ kBT ln ai = µoi + kBT ln mi+ kBT ln γi (2.56) Si la réaction de dissolution de l’électrolyte est :

Sel → ν1Cz + + ν2Az− (2.57) l’activité vaut aS = mSγS = (mCγC)ν1(mAγA)ν2 = (ν1ν1ν ν2 2 )m ν1+ν2_γν1 1 γ ν2 2 (2.58)

avec νi les coefficients stœchiométriques de la réaction et ν = ν1 + ν2 la molécularité des ions. Pour simplifier, on introduit le coefficient d’activité moyen γν

± = γν = γ ν1

1 γ ν2

2 et la concentration molale moyenne mν

± = (ν ν1 1 ν ν2 2 )mν. Alors, on a : aS = (m±γ±)ν = (m±γ)ν (2.59)

L’activité de l’eau est calculée par les méthodes expérimentales à partir du coefficient osmotique molal noté φ

ln aw = −νmMwφ (2.60)

avec Mw la masse molaire de l’eau.

La pression osmotique Π est obtenue par Π = νNAk_¯BT Mw

Vw

φm (2.61)

où NA est le nombre d’Avogadro et ¯Vw est le volume molal partiel.

En pratique, on a les trois coefficients d’activité moyens (en molal γ± , en molaire y± et en fraction molaire f±) qui correspondent à trois échelles différentes. Il est nécessaire de convertir ces coefficients d’une échelle à une autre pour faciliter le calcul des propriétés thermodynamiques. Ces relations sont

f±= γ±(1 + νM_wm) (2.62) f±= y± ρ+ c(νMw− MS) ρo (2.63) γ± = ρ_{− cM}S ρw y± = c mρy± (2.64) y±= (1 + mM_S) ρw ρ γ± = mρw c γ± (2.65)

avec la masse molaire du soluté MS.

A partir de l’équation Gibbs-Duhem, on a φ= 1 + 1 m m $ 0 md(ln γ±) (2.66) soit ln γ± = φ − 1 + m $ 0 dmφ− 1 m (2.67)

Comme cela a déjà été souligné, les mesures expérimentales du coefficient osmotique et les valeurs déterminées par les différents modèles ne sont pas exprimées rigoureusement dans le même système de référence. Le modèle théorique présente un état de référence différent de celui des mesures expérimentales. La structure théorique est exprimée par rapport à l’échelle McMillan-Mayer, où le potentiel chimique du solvant est fixé, tandis que les résultats expérimentaux sont relatifs à l’échelle Lewis-Randall, où celui-ci n’est pas fixé. La relation du coefficient osmotique théorique (McMillan-Mayer) en fonction de celui expérimental (Lewis-Randal) est

La densité est calculée par : ρ= ms V = 1 + mMS ¯ V (2.71)

A partir la définition du volume partiel molaire, on a ¯ Vs= ∂V ∂ns = ∂ V noMo ∂ ns noMo = ∂ ¯V ∂m (2.72) Finalement, on obtient ¯ Vs = ∂ ¯V ∂m = (1 + mMS)′ρ− (1 + mMS)ρ′ ρ2 (2.73) = MS ρ − 1 + mMS ρ2 ρ ′ _(2.74)

La masse volumique de la solution est définie en fonction de la molalité

ρ= ρo+ A1m + A2m1.5 (2.75)

où ρo = 0.997047 kg dm−3 est la densité de l’eau pure [108], A1 et A2 sont les constants correspondant à chaque soluté.

2.2.2

Modèle chimique : Debye-Hückel et association

L’élaboration du calcul du coefficient d’activité repose sur les travaux de Debye et de Hückel. Ces deux auteurs ont développé les bases théoriques des systèmes ioniques. Dans leur démarche, Debye et Hückel interprètent une solution électrolytique en posant certaines hypothèses :

-seules les forces coulombiennes sont prises en considération ; les interactions molé-culaires du type van der Waals intervenant à des distances beaucoup plus courtes sont négligées,

-la permittivité relative de la solution est celle du solvant pur ; ses variations avec la concentration sont donc négligées ; le solvant est un continuum caractérisé par une constante diélectrique ǫr,

-les ions sont considérés comme des sphères rigides, donc non polarisables, dont la charge engendre un champ électrique à symétrie sphérique,

-l’énergie d’interaction électrostatique est faible vis-à-vis de celle liée à l’agitation thermique dans la solution. L’énergie potentielle électrique d’un ion est donc négligeable par rapport à son énergie thermique : zievi(r) << kBT .

Potentiel de Debye-Hückel

Le modèle chimique des solutions d’électrolytes à concentration faible modélise les ions ni par des sphères dures chargés ezi dans un milieu homogène et isotrope de permittivité relative ǫr. La concentration de charge ρ(r) à la distance r autour de i est :

ρi(r) = k '

i=1

eziρigij(r) (2.76)

En utilisant l’équation Poisson

− ǫoǫrdivgradvi(r) = ρi(r) (2.77) On peut calculer les distributions gij(r) et les propriétés thermodynamiques. On note

κ2 = NAe 2 ǫoǫrkBT ' i ciz2i (2.78)

dans laquelle, ci est la concentration molaire d’ion i dans la solution. Le coefficient d’activité

Selon les références de Girault et al et Barthel et al [91, 109], le calcul de coefficient d’activité molaire d’un seul ion est alors

lny±′ = − (ezi)2 8πǫoǫrkBT κ 1 + κRij = − κq 1 + κRij (2.79) où Rij est la distance de moindre approche entre i et j

y±′ = exp * − _{1 + κR}κq ij + (2.80) En remplaçant κ par l’expression (2.78) et en passant aux logarithmes népériens, on obtient lny±′ = −z 2 i A√I 1 + aB√I (2.81)

Figure2.1 – Modélisation en solvant continu d’une solution aqueuse d’électrolytes (figure issue de la référence [87])

où A= 0,509 mol−1/2 _L1/2 _{et B=3,29.10}9 _mol−1/2 _L−1/2_m−1 _{sont les constantes pour l’eau} à 25o_{C [109] ; I=}1

2 ,

ciz2i est la force ionique dans l’échelle des concentrations ; et a peut en fait être considérée comme une distance inter-ionique moyenne. Le terme (−Az2

i √

I) représente les effets de la force coulombienne à longue distance. Et le dénominateur (1 + aB√I) montre les interactions à courte distance entre les ions ayant des sphères non-déformables de mêmes rayons.

A concentration très diluée, le terme (aB√I) est négligable. L’équation (2.81) devient alors lny±′ = −z 2 iA √ I (2.82)

Cette équation présente la limite de Debye-Hükel acceptable à dilution élevée. A haute concentration, les coefficients d’activité peuvent être modélisé par la théorie MSA géné-ralisant Debye-Hükel (Fig. 2.1).

La constante d’association

Si l’électrolyte est chargé ou de petite taille, on observe des configurations des paires ioniques avec le solvant (S) de type [Cz+_Az−_{] (Contact Ion Pair - CIP) , [C}z+_SAz−_{] (Solvent} shared Ion Pair - SIP), [Cz+_SSAz−_{] (Solvent Separated Ion Pair - SSIP). Une troisième} espèce, la paire, doit donc être considérée explicitement. La loi d’action des masses est :

K(c) = 1 − α α2_c 1 (y′ ±)2 (2.83)

On a la relation suivante entre les deux échelles de molarité K(c) _{et de molalité K}(m) _: K(m) = 1 − α α2_m 1 (γ′ ±)2 = K(c)dw (2.84)

avec dw la densité du solvant (l’eau). Molina et al. [110] ont montré que K(c) = 4πNA R $ 0 r2exp(−V MM ij kBT )dr (2.85)

avec R la distance maximale définissant la paire et VMM

ij le potentiel moyenné sur le solvant entre i et j. La constante K(c)_{peut donc se calculer par intégration de P (r)=4πN}

Ar2exp(−V MM ij kBT ) suivant K(c) = R $ 0 P (r)dr (2.86)

2.2.3

La théorie McMillan-Mayer

Le Hamiltonien d’un système comprenant à la fois des particules moléculaires de sol-vant et des solutés traduit les interactions entre les différents constituants :

H =' i p2 i 2mi + Vi({ri}) - ./ 0 soluté +' w p2 w 2mw + Vw({rw}) - ./ 0 solvant + Vw/i({rw, ri}) - ./ 0 solvant/soluté (2.87)

Le solvant est ici indexé par la lettre w (water-eau). Les particules de soluté i sont des ions, et les positions du solvant et des ions sont rw et ri. Mac Millan et Mayer ont proposé de ne s’intéresser qu’aux variables associées aux solutés [111]. Cette méthode a pour but de réduire l’espace des phases de {rw, pw, ri, pi} à {ri, pi}. Afin de pouvoir faire librement varier le nombre de particules, la fonction de partition du système se place dans l’ensemble grand-canonique [94, 97, 112] : Ξ(T, V, µw, µi) = ' Nw,Ni exp(βµwNw+ βµiNi) Nw!Ni!λ3Nw wλ 3Ni i $ ... $ exp(−βV ({rw, ri}))drNwwrNi i (2.88)

où T est la température et V est le volume du système, µw ou µi et Nw ou Ni sont respectivement les potentiels chimiques et les nombres de particules du solvant (eau) ou du soluté. Le potentiel d’interaction total V ({rw, ri}) est la somme de Vw({rw}), Vi({ri}), et Vw/i({rw, ri}). Les longueurs d’onde de De Broglie associées au solvant et au soluté, qui sont obtenues par intégration sur les positions, sont λw et λi.

Ξ(T, V, µw, µi) = ' Nw zNw w Nw! $ ... $ exp(−βV ({rw, ri}))drNww ' Ni zNi i Ni! $ ... $ drNi i (2.90)

Dans cette expression, le premier terme est la fonction de partition du solvant pur. On considère le terme d’intégration sur l’espace des phases du solvant comme un potentiel effectif agissant entre les particules de soluté. On obtient ainsi finalement

Ξ(T, V, µw, µi) = Ξpur(T, V, µw) × ΞMM(T, V, a) (2.91) avec Ξpur(T, V, µw) la fonction de partition du solvant pur pour le même potentiel chimique µwque dans la solution. Donc, cette fonction est obtenue en prenant Ξ(T, V, µw, µi = −∞). La fonction de partition de McMillan-Mayer ΞMM(T, V, a) s’écrit formellement comme celle d’un fluide simple (sans le solvant)

ΞMM(T, V, a) = ' Ni aNi i Ni! $ ... $ exp(−βVMM({ri}))drNi i (2.92)

Le potentiel effectif entre les particules de soluté est définie par

VMM({ri}) = −kBT ln gNi({ri}) (2.93)

où gNi({ri}) est la fonction de corrélation à Ni corps du soluté dans la limite z → 0, c’est

à dire quand le soluté est infiniment dilué.

En solution, l’activité ai est une fugacité effective définie par ai = zilim

x→0 Ci

zi

(2.94) avec Ci est la concentration molaire du soluté. Son potentiel chimique est calculé ainsi

µi = 3kBT ln λi+ kBT ln zi = 3kBT ln λi+ kBT ln γi+ kBT ln ai (2.95) avec γi = lim zi→0 zi Ci (2.96)

Les grandeurs thermodynamiques de la solution peuvent être calculées grâce à la formule précédente. Le grand potentiel Ω est

Ω =−kBT ln Ξ(T, V, µw, µi)

= −kBT ln Ξpur(T, V, µw) − kBT ln ΞMM(T, V, a)

= Ωpur+ ΩMM (2.97)

Cette expression montre que Ω est déterminé à partir du grand potentiel du solvant pur et de celui calculé par la fonction de partition de McMillan-Mayer. Les différentes grandeurs d’équilibre sont calculées selon les identités thermodynamiques habituelles. S’il y a plusieurs espèces de soluté i, on a :

dΩ = −SdT − Nwdµw− '

i

Nidµi − P dV (2.98)

en utilisant l’indice w pour le solvant. La pression de solution P = Pw+ Posm avec Pw est la pression du solvant pur en équilibre avec la solution, et Posmest obtenue par la fonction de partition de soluté. Elle s’appelle la pression osmotique, parce que c’est la différence entre la pression de la solution et celle du solvant pur.

Cependant, les résultats obtenus par la fonction de partition de soluté ne sont pas directement ceux qu’on mesure expérimentalement. Car le potentiel chimique du solvant est constant, donc, il est nécessaire de trouver une conversion. Il y a plusieurs méthodes de conversion proposées, principalement par Friedman [113, 114] et Krienke et al. [115]. Notre approche a été présentée dans la section 2.2.1. La figure 2.2 représente la différence entre Lewis-Randall(LR) et McMillan-Mayer(MM).

En pratique, le potentiel McMillan-Mayer VMM

ij est la somme du potentiel colombien et du potentiel à courte distance VSR

ij

V_ijMM = V_ijCoulomb+ V_ijSR (2.99)

La relation entre la fonction de partition de l’ensemble grand-canonique et la pression osmotique du système est

Ξ(VijMM) = exp(βPosmV ) (2.100)

A partir de cette relation, on peut calculer le coefficient osmotique de la solution d’élec-trolyte à l’échelle McMillan-Mayer selon cette équation :

φMM = Posm ρkBT

Figure 2.2 – Différence entre Lewis-Randall et McMillan-Mayer (figure issue de la réfé-rence [85])

Approche sphérique moyenne associée - AMSA

Dans notre travail, nous avons utilisé l’approche sphérique moyenne associée (Asso-ciated Mean Spherical Approcimation - AMSA) pour calculer les coefficients osmotiques. D’abord, la taille des ions est calculée à partir des potentiels à courte distance obtenus par simulations moléculaires

V_ijSR = V_ijMM_{− Vij}Coulomb (2.102)

Nous avons utilisé la formule du second coefficient du viriel pour calculer cette taille en intégrant toute la fonction de VSR

ij . B₂SR _{= −2π} ∞ $ 0 (e−βVijSR(r)− 1)r2dr (2.103)

En comparant ce coefficient à celui d’un système de sphères dures (hard-sphere - HS), on a B₂HS_{= −2π} ∞ $ 0 1 e−βVijHS(r)− 1 2 r2dr = 2πσ 3 3 (2.104) avec V_ijHS=      +∞ si (r < σ) 0 si (r ≥ σ)

Nous définissons la taille de la paire ionique effective comme BSR 2 = B2HS, alors σ_ij3 _{= −3} ∞ $ 0 (e−βVijSR(r)− 1)r2dr (2.105)

Les valeurs σij sont les données d’entrée pour calculer les coefficients osmotiques en uti-lisant l’approche AMSA [116]. Le potentiel chimique du soluté est donné par

µi = µoi + kBT ln ρi ρo + kBT ln γi (2.106) Alors, on a kBT ln γi = ∂fV ∂ρi (2.107) et F_VMM = fV kBT = Ael_Ex+ A HS Ex kBT Ni ' i ρi (2.108) avec Ael

Ex et AHSEx l’énergie libre d’électrostatique et de sphère dure. Ainsi

kBT ln γiMM =

∂FMM V ∂ρi

(2.109) Donc, le coefficient osmotique McMillan-Mayer est

φMM = 1 + ,

iρiln γ_,iMM− FVMM iρi

(2.110) La théorie MSA assimile les ions d’une solution électrolytique à des sphères pleines de charge et taille données tandis que le solvant, comme dans le cas de la théorie de Debye-Hückel, est assimilé à un milieu diélectrique continu. L’énergie potentielle d’un tel système résulte des attractions coulombiennes et des répulsions des sphères. La valeur γMM

i se

compose en 2 termes suivant

ln γ_iMM = ln γ_iHS+ ln γ_iel (2.111) La variation d’énergie libre du système due à l’occupation volumique des ions est calculée à partir de l’approximation de Salacuse-Mansoori [117, 118]. L’expression mathématique du terme MSA de sphère dure ln γHS

i a pour expression : ln γ_iHS= ∂A HS Ex ∂Ni (2.112) AHS Ex kBT Ni = 4 ξ3 2 ξ0ξ32 − 1 5 ln ∆ + 3ξ1ξ2 ξ0∆ + ξ 3 2 ξ3ξ0∆2 (2.113)

terme MSA électrostatique ln γel

i est définie par [99, 100] ln γ_iel = ∂A el Ex ∂Ni (2.116) Ael_Ex = E + Γ 3 3π (2.117) E = −LB 4 Γ' i Ni V z2 i 1 + Γσi +πΩP n 2 2∆ 5 (2.118) Γ2 = πLB 4 ' i Ni V zi− P nσi2_2∆π 1 + Γσi 52 (2.119) P n = 1 Ω ' i Niσizi V (1 + Γσi) (2.120) Ω = 1 + π 2∆ ' i Niσ3i V (1 + Γσi) (2.121) avec LB la distance Bjerrum définie par

LB =

e2 4πεrε0kBT

(2.122)

2.3

Simulations moléculaires

Un système microscopique se composent N atomes qui sont définie par les positions et les moments Γ = (rN, pN) correspondant à un point dans son espace des phases. Un état thermodynamique correspond à des conditions macroscopiques données qui définissent des contraintes sur les parties de l’espace des phases accessibles au système, au sein d’un ensemble statistique. La mécanique statistique nous permet de relier les configurations microscopiques aux propriétés macroscopiques par des prises de moyenne appropriées. Ces propriétés peuvent être de nature :

- structurale : elles peuvent être obtenues à partir des densités et des fonctions de distribution radiale qui présentent la position entre les atomes ou les particules,

- thermodynamique : les constantes d’association et les coefficients osmotiques (ou les coefficients d’activité) sont déterminés à partir des potentiels ioniques.

De manière générale, dans système macroscopique, la moyenne de la valeur du pro-priété A(Γ) est définie par

"A(Γ)# = 6 A(Γ)e−β(U(rN)+K(pN))dr NdpN 6 e−β(U(rN)+K(pN))dr NdpN = 6 A(Γ)e−βU(rN)dr N 6 e−βU(rN)dr N (2.123) avec U et K les énergies potentielle et cinétique totales et β=1/kBT . Pour obtenir ces moyennes, il faut pouvoir échantillonner l’espace des phases correspondant à un ensemble statistique donné. C’est ce que permettent les simulations de dynamique moléculaire, qui repose sur l’intégration numérique des équations du mouvement pour obtenir les trajectoires des particules, et les simulations de type Monte-Carlo, qui reposent sur une exploration stochastique de l’espace des configurations. Parmi les grandeurs mentionnées ci-dessus, la dynamique moléculaire permet d’obtenir les informations struturales. Par ailleurs, l’obtention des grandeurs thermodynamiques, comme la constante d’association et le coefficient osmotique, nécessite une approche spécifique.

2.3.1

Dynamique moléculaire

La dynamique moléculaire consiste à étudier la trajectoire d’une molécule en lui ap-pliquant les lois de la mécanique classique newtonienne. Chaque particule est considérée comme un assemblage d’atomes dont les positions spatiales varient au cours du temps. Chaque atome est considéré comme une masse ponctuelle dont le mouvement est déter-miné par l’ensemble des forces qui s’exercent sur elle. L’algorithme permet de calculer l’accélération ai s’appliquant sur chaque atome i de masse mi :

Fi = mi.ai (2.124)

La température instantanée du système est calculée à partir de l’équation de Clausius basée sur la théorie de l’équipartition de l’énergie

EC = N ' i=1 1 2miv 2 i(t) = 1 2NdlkBT (t) (2.125)

où Ndl est le nombre de dégré de liberté du système, kB est la constante de Boltzman, vi est la vitesse de l’atome i de masse mi. Sous l’hypothèse d’érgodicité, la moyenne d’en-semble et la moyenne temporelle sont égales, ce qui permet de déterminer des observables

i j#=i

j→i = −∇ri intra

où pi=mivi désigne la quantité de mouvement de la particule i qui subit une force totale égale à l’opposée du gradient du potentiel d’interaction (Eq.2.157). Pour résoudre ces équations couplées, l’algorithme le plus couramment utilisé est celui de Verlet [119, 120]. Verlet a ainsi proposé cet algorithme simple offrant une dérive très petite de l’énergie et permettant de calculer les positions et vitesses des particules à chaque pas de temps. L’algorithme de Verlet permet de calculer les vitesses et les positions des atomes à un temps t+δt lorsqu’on connaît ces dernières au temps t et à condition qu’on choisisse un pas δt suffisamment petit. On procède ainsi par subdivision de la trajectoire en une série d’états discrets séparés par un intervalle de temps δt très court qui définit alors le pas d’intégration des équations précédentes. En appliquant un développement limité de Taylor, les positions des atomes sont calculées d’après les équations suivantes

ri(t + δt) = ri(t) + vi(t)δt + Fi(t) 2m (δt) 2₊ 1 3! d3_r dt3(δt) 3_{+ O((δt)}4_{) (2.128)} ri(t − δt) = ri(t) − vi(t)δt + Fi(t) 2m (δt) 2 − 1 3! d3_r dt3(δt) 3_{+ O((δt)}4_{) (2.129)}

En sommant ces deux expressions, on obtient ri(t + δt) + ri(t − δt) = 2ri(t) +

Fi(t) 2m (δt)

2 _{+ O((δt)}4_{) (2.130)}

La nouvelle position est donc calculée avec une précision de (δt)4_{. On remarque que la} vitesse n’intervient pas dans cet algorithme. Elle peut être obtenue comme suit

v_i(t) = ri(t + δt) − ri(t − δt)

2δt (2.131)

Le couplage de la température au temps t+δt s’effectue avec les vitesses à t + (δt)/2. Si on a définit les vitesses pour les temps t + (δt)/2 et t − (δt)/2, on obtient alors :

vi(t + δt 2) = ri(t + δt) − ri(t) δt (2.132) vi(t − δt 2) = r_{i(t) − ri(t − δt)} δt (2.133)

Ainsi, on a r_i(t + δt) = ri(t) + vi 7 t + δt 2 8 δt (2.134) r_{i(t − δt) = ri(t) − vi}7_{t −} δt 2 8 δt (2.135) d’où vi 7 t + δt 2 8 = vi 7 t − δt 2 8 +Fi(t) m δt (2.136)

Lors de l’évolution selon l’algorithme de Verlet, le Hamiltonien du système, qui est la somme de son énergie cinétique et de son énergie potentielle, est conservé

H = KN + UN = ' I p2 i 2mi + Uintra (2.137)

En principe, l’intégration des équations de Newton conserve l’énergie totale du système. Ainsi, l’évolution se fait à nombre de particules N, volume V et énergie totale E constants, de sorte que le système échantillonne l’ensemble microcanonique (NV E). Il est souvent préférable de maintenir la température ou la pression constante durant les simulations de dynamique moléculaire plutôt que l’énergie totale. Dans ce cas, la température ou la pression deviennent des variables indépendantes dont on peut choisir la valeur. Nous avons donc effectué des simulations de dynamique moléculaire dans les ensemble NP T et N V T .

Fonctions de distribution radiale

Les fonctions de distribution radiale g(ri, rj) indiquent la probabilité de trouver une paire d’atomes (ri, rj) dans une coquille d’épaisseur ∆r. Dans le cas de liquides simples, g(ri, rj) devient g(rij) où rij représente la distance entre les atomes i et j. Cette valeur est représentative de la structure des particules i autour d’une particule j centrale (Fig. 2.3). Pour des simulations de dynamique moléculaire avec les conditions périodiques aux limites, la structure n’est pas connue au delà de L/2, où L est la longueur de la boîte cubique. La fonction de distribution radiale (RDF) est calculée en construisant un histo-gramme sur une couronne sphérique d’épaisseur ∆r.

Nombre de coordination

Le nombre de coordination (CN) d’une espèce i correspond au nombre moyen d’entité j situé à une distance r de l’espèce i, ou le nombre de particules en fonction de la distance

Figure 2.3 – Schéma représentant le principe du calcul de la fonction de distribution radiale (figure issue de la référence [84])

entre ces deux même particules. Il se calcule en intégrant la fonction de distribution radiale CN = 4πρ

L $

0

g(rij)rij2drij (2.138)

où ρ=N/V est la densité du système. Ce nombre de coordination moyen repésente la moyenne d’une distribution de complexes différents. Ainsi, le nombre de configurations de chaque complexe peut être calculé.

2.3.2

Potentiel de force moyenne ion - ion

L’énergie libre d’un système dépend de tous ses degrés de liberté, et mesure la proba-bilité P avec laquelle chaque partie de l’espace des phases est explorée. Cette relation est représentée par

F (ξ) = −kBT ln P (ξ) + F (ξo) (2.139) où F (ξo) est une constante assurant la normalisation de la probalilité P . Le potentiel de force moyenne ion-ion (IIP) est donc relié à la probabilité d’une valeur ξ de la coordination de réaction, moyennée sur tous les autres degrés de liberté du système. Ce potentiel est la force thermodynamique conduisant le système vers son état final. En pratique, on utilise une approche en deux étapes pour le calculer :

- Dans un premier temps, on force le système à explorer des régions d’énergie libre élevée en utilisant, par exemple, une méthode de dynamique moléculaire biaisée de type Umbrella Sampling [96].

- Ensuite, on débiaise la quantité échantillonnée pour reconstruire le potentiel de force moyenne ion-ion en utilisant la méthode WHAM (Weighted Histogram Analysis Method) introduite par Kumar et al. et B.Roux et al. [121–125].

Umbrella Sampling

Pour calculer le potentiel de force moyenne d’une valeur ξide la coordonnée de réaction, on utilise un potentiel biaisé qui a une forme harmonique :

V_biaisi (ξ) = 1

2kbiais(ξ − ξ i

o)2 (2.140)

où kbiais représente la constante de raideur et ξoi la coordonnée de réaction de référence. On échantillonne la coordonnée de réaction au cours de ces simulations biaisées. Ces positions de rappel ξi

odéfinissent un ensemble de fenêtres, et pour chacune des simulations biaisées on construit un histogramme de probabilité (biaisée) Pi

biais(ξ) de trouver l’ion ou la molécule à la position ξ. Ensuite, on utilise WHAM [124] pour reconstruire le potentiel de force moyenne, à partir Pi

biais(ξ). Dans chaque fenêtre, la probabilité biaisée obtenue par échantillonnage de la coordonnée de réaction vérifie :

P_biaisi _{(ξ) ∝ exp} 4 − F (ξ) + V i biais(ξ) kBT 5 (2.141) et doit être corrigée d’un facteur exp(+Vi

biais(ξ)/kBT ). Enfin, le potentiel de force moyenne ion-ion F est reconstruit de manière à assurer la cohérence entre les différentes fenêtres. Weighted Histogram Analysis Method

Weighted Histogram Analysis Method (WHAM) [125] est une technique permettant d’estimer le potentiel ionique de force moyenne en fonction d’une ou plusieurs coordon-née(s) de réaction ξ, à partir d’une série de simulations biaisées effectuées avec la méthode Umbrella Sampling. Le potentiel de force moyenne ion-ion est défini à partir de la distri-bution d’équilibre P (ξ) par

F (ξ) = F (ξo) − kBT ln P (ξ) P (ξo)

(2.142) où ξo est une valeur arbitraire de la coordonnée de réaction, et F (ξo) est une constante arbitraire. La méthode WHAM permet de débiaiser cette série de simulations d’Umbrella Sampling pour reconstruire le potentiel de force moyenne. La relation de distribution entre Pi

biais(ξ) et P (ξ) est donnée par

Figure 2.4 – Schéma représentant le principe de la méthode WHAM (figure issue de la référence [86])

où on a défini

"e−βVbiasi (ξ)# = e−βFi (2.144)

La constante Fi correspond à l’énergie libre associée à l’introduction du potentiel Vbiaisi (ξ). Cette constante devra être déterminée par la suite. A partir de la distribution Pi

biais(ξ), le potentiel de force moyenne ion-ion sans biais est calculé par

F (ξ) = F (ξo) − kBT ln Pi biais(ξ) P (ξo) − V i biais(ξ) + Fi (2.145)

Dans la mesure où le potentiel sans biais ne doit pas dépendre de la fenêtre i considérée, on doit déterminer les constantes Fi pour assurer la cohérence entre les différentes fenêtres. Ceci nécessite un recouvrement entre ces dernières. Le principe de cet ajustement est illustré sur la figure 2.4.

Relation de potentiel McMillan-Mayer et potentiel Umbrella Sampling

Considérons le cas où la coordonnée de réaction ξ est la distance r entre 2 particules. La probabilité débiaisée peut être obtenue à partir des simulations biaisées :

P (r) = exp 4 −F (r) kBT 5 = exp(−βVUS(r)) dP (r) = exp(−βVUS(r))dr = exp(−βVMM(r))4πr2dr (2.146) Ce potentiel est alors converti en potentiel McMillan-Mayer pour déterminer des

pro-priétés thermodynamiques

exp(−βVUS(ξ))dr = exp(−βVMM(r))4πr2dr −βVUS(r) = −βVMM(r) + ln 4π + ln r2

βVMM(r) = βVUS(r) + ln r2+ const

βVMM_{(r) = βV}US_{(r) + 2 ln r + const (2.147)}

Cette relation permet de calculer le potentiel McMillan-Mayer VMM_{(r) en fonction du} potentiel obtenu par Umbrella Sampling VUS_{(r) dans le cas de deux solutés ponctuels} (comme Na+ _{ou Cl}−_{). De nombreux solutés d’intérêt, comme en particulier l’uranyle} UO2+

2 , sont en fait moléculaires et le potentiel dépend ainsi non seulement de la distance r entre solutés mais aussi de l’orientation angulaire. Le potentiel VMM _{dépend alors non} seulement de r mais aussi des angles d’orientation. Néanmoins, si on néglige le couplage entre rotation et translation des solutés, on peut appliquer l’équation (2.147) définissant un potentiel VMM_{(r) moyenné sur les orientations.}

Dans le cas de l’interaction entre UO2+

2 et un ion atomique X (comme Cl−), VMM dé-pend plus précisément de r et d’un angle θ que l’on peut choisir comme étant θ = 9O1URX, comme représenté sur la figure 2.5. L’angle θ varie de 0 a 180 degrés pendant les simula-tions. La probabilité en fonction de la distance r et de l’angle θ s’écrit

Figure 2.5 – Schéma représentant la distance r et l’angle θ utilisés pour les calculs du potentiel en fonction de la distance et de l’angle. X est un ion monoatomique comme Cl−_, le plan PW est perpendiculaire à l’axe de l’uranyle et le divise en deux parties communes.