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Recherches en série péricondensée : benzo (4,5)
cyclohepta (1,2,3-de) naphtalène et quelques-uns de ses
analogues sulfurés à un ou deux hétéroatomes
Jean-François Muller
To cite this version:
Jean-François Muller. Recherches en série péricondensée : benzo (4,5) cyclohepta (1,2,3-de) naphtalène
et quelques-uns de ses analogues sulfurés à un ou deux hétéroatomes. Chimie. Université Paul Verlaine
- Metz, 1973. Français. �NNT : 1973METZ007S�. �tel-01775554�
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s irls - /3 /,r
THÈSE
présentée
L'U.E.R.
"SCIENCES
EXACTES
ET NATURELLES"
DE L'UNIVERSIÉ
DE METZ
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
ES-SCIENCES
PHYSIOUES
par
Jean-François MULTER
lngénieur E.N.S.C.S. Maître Assistant à la Faculté des Sciences
RECHERCHES EN SÉRIE PERICONDENSÉE
"Benzo (4, 5) cyclohepta (1, 2, 3-de)
et quelques-uns
de ses analogues sulfurés
à un ou deux hétéroatomes
Soutenue le 7 mars 1973 devant la commission d'
M. le Professeur METZGER
M.. D. CAGNIANT
M. O. CHALVET Maître de Recherches
au C.N.R.S.
M. C. TAVARD
Professeur
EHBLIOTHEQUE
UNIVERS
ITAIRE
.METZ
3 73o{,6s
I
s/B ?3/7
PROFESSEURS : M . L O N C H A M P J . P . M . B A R O R . ltne CAGNIAM D. M. LERAY J, M . B L O C H J . M . M . P E L T J , M . MAITRES DE GONFERENCES :
M . K L E ] M R,
M. CERTIER T'{.
M. CHARLIER
A.
M. TAVARD
M. I.IEBER
J.D.
M. WEIL M.
M. WENDLING
E.
M. BAUDELET
B.
M. CARAsATOS
C.
M. FALLER P.
M. JOUAI.W
J.M,
M . R H I N G.
ltue SEC A.
MAITRE DE CONFERE},ICES
ASSæIE 3
M. Y1JEN P. CHARGE DIENSETGNEI'IENT : P r é s i d e n t : M . L O N C H A M P J . P . U , E . R . r r S c i e n c e s E x a c t e s e t N a t u r e L l e s i l D i r e c t e u r : M . B L f f i H J . M .
T . T . P . P h y s i q u e
T . P h y s i q u e
P . S . C , C h i m i e
P . S . C , P h y s i q u e
T . C h i m i e
T . B i o l o g i e v é g é t a l e
P h y s i q u e
P h y s i q u e
P h y s i q u e
P h y s i q u e
Mécanique
Mathématique
C h i m i e
P h y s i q u e
P h y s i q u e
C h i m i e
T o x i c o l o g i e
Mathématique
Mathématique
Mathécnatique M . M O R I N B . M a t h é m a t i q u eA I a m é m o i r e d e m o n p è r e e t d e m a m è r e .
A m o n é p o u s e , D a n i e l l e , q u i a é t e l e c o n s t a n t s o u t i e n d e c e t r a v a i l - , à m e s e n f a n t s O l i v i e r e t C h r i s t i n e . A t o u s c e u x q u i m e s o n È c h e r s ,
J e s u i s p a r t i c u l i è r e m e n t r e d e v a b r e à M a d a m e D , C A G N T A M , P r o f e s s e u r à l a F a c u l t é d e s s c i e n c e s d e Metz et à Monsieur p. CAGNIANT, M a î t r e d e R e c h e r c h e a u C . N . R . S . . I l s o n t d i r i g é c e t r a v a i l e t o n t sur a u l o n g d e s a n n é e s , m e c o r r c n u n l q u e r l e u r enÈhousiasme et leur passion pour l a C h i m i e O r g a n i q u e . Q u t i l m e s o i t p e r m i s d e l e u r e x p r i m e r i c i t o u t e m a g r a t i È u d e e t m o n p r o f o n d a t t a c h e n e n t . A M o n s i e u r l e p r o f e s s e u r M E T Z G E R , d e l a Faculté des S c i e n c e s d e M a r s e i l l e , j r e x p r i m e m a r e c o n n a i s s a n c e p o u r l r h o n n e u r q u r i l m e f a i t d e b i e n v o u l o i r a c c e p t e r l a p r é s i d e n c e d e c e j u r y e t d e l r i n t é r ê t q u r i l a m a n i f e s t é p o u r : e t r a v a i l . M o n s i e u r o d i l o n c H A r , v E T , M a î t r e d e R e c h e r c h e a u c . N . R . s . , a b i e n v o u l u m r i n i t i e r a u x m é t h o d e s d e l a c h i r n i e euantique. Je ne saurais t r o p l u i t é m o i g n e r m a g r a t i t u d e p o u r l e s c o n s e i l s e t e n c o u r a g e m e n t s q u r i l a s u m f a p p o r t e r d a n s u n d o m a i n e q u i n e m r é t a i t p a s f a m i r i e r . J e v o u d r a i s p a r t i c u l i è r e r n e n t r e m e r c i e r M o n s i e u r l e p r o f e s s e u r c ' T A V A R D , d e l a F a c u l t é d e s S c i e n c e s de Metz pour ses conseils et Ie soin a v e c
J e r e r n e r c i e é g a l e m e n t , M o n s i e u r l e P r o f e s s e u r J A F F E , d e l f U n i v e r s i t é d e C i n c i n n a t i ( U , S , A . ) , d e s t ê t r e i n t é r e s s é à m o n t . r a v a i l a v e c I a c o m p é t e n c e e t l a c o r d i a l i t é q u i s o n t s i e n n e s , J e t i e n s a u s s i à r e m e r c i e r c h a l e u r e u s e m e n t M o n s i e u r D . L A V A L E T T E , d e l t l n s t i t u t d u R a d i u m , d r a v o i r a c c e p t é d e f a i r e l e s e x p é r i e n c e s d e f l u o r e s c e n c e e t d e m r a v o i r s i b i e n c o n s e i l l é . J e n r o u b l i e p a s n o n p 1 u s , M o n s i e u r J . I f I C H L , d e I t U n i v e r s i t é d e l r U t a h ( U . S . A . ) q u i m t a f a i t l t a m i t i é d e m e c o n r n u n i q u e r c e r È a i n s d e s e s r é s u l t a t s . Q u t i l È r o u v e i c i l r e x p r e s s i o n d e m e s p l u s v i f s r e r n e r c i e r n e n t , s . L e s s p e c t r e s d e m a s s e s o n t é t é e f f e c t u é s p a r l e s s o i n s d e M o n s i e u r T E L L E R , d e l t U n i v e r s i t é d e S t r a s b o u r g , q u t i l e n s o i t r s n e r c i é . J e n e s a u r a i s o u b l i e r c e u x q u i f u r e n È m e s m a t t r e s l o r s q u e j t é t a i s é t u d i a n t à l r E c o l e d e C h i m i e d e S t r a s b o u r g . I l s m r o n t m a r q u é d e l e u r e m p r e i n t e p a r l a f o r c e e t l a b i e n v e i l l a n c e d e l e u r e n s e i g n e m e n t . J r a d r e s s e e n f i n , à t o u s m e s c a m a r a d e s c h e r c h e u r s e t t e c h n i c i e n s d e l r U n i v e r s i t é d e M e t z , m e s p l u s v i f s r e r n e r c i e r n e n t s p o u r l a s y m p a t h i e e t I t a i d e q u r i l s m t o n t t , o u j o u r s a p p o r t . é .
I ) ]NTRoDUCTI0N
Les ircidences du rernplacernenÈ drun groupement, C=4 par un hétéroaÈome
( o , S r S e ) s u r l e s p r o p r i é t é s d e s h y d r o c a r b u r e s aromatiques sont très largemenÈ
é t u d i é e s e t d i s c u t é e s . A I t h e u r e a c t u e l l e
u n e d e s p r i n c i p a l e s p r é o c c u p a t i o n s e s t
d e c o n f r o n t e r 1 e s f a i t s e x p é r i m e n t a u x ( s y n t h è s e , r é a c t i v i t é ,
s p e c t r o s c o p i e ) a v e c
l e s a n a l y s e s t h é o r i q u e s o b t e n u e s p a r l e s m é t h o d e s d e l a c h i m i e q u a n t i q u e m o d e r n e ,
D a n s c e t t e p e r s p e c È i v e n o u s a v o n s e n t r e p r i . s 1 t é t u d e e n s é r i e
s u l f u r é e d e q u e l q u e s exemples empruntés au domaine des composés naphtaléniques
e L b e n z o
f - b _ / t h i o p h é n i q u e s p é r i c o n d e n s é s .
N a p h t o / - 1 r 8 - b c - T t h i i n n e
e È s e s d é r i v é s
Benzo/-b_l xhiéno
l- 3r4-b c _f
2
-L e s s y s t è m e s p é r i c o n d e n s é s d u n a p h t a l è n e o n t f a i t I t o b j e t d r u n e m i s e a u p o i n t p u b l i é e e n t 9 6 6 p a r V . B a l a s u b r a m a n i y a n ( 1 ) . P a r m i l e s d i v e r s c e n È r e s
d r i n t é r ê t p r é s e n t é s p a r c e t t e s é r i e , n o u s e n a v o n s r e t e n u d e u x : Ï "
- d., point de vue synÈhétique, l e p r o b l è n e d e l a r é a c t i v i t é , l i é à l a r e c h e r c h e d e s f a c t e u r s i n t , e r v e n a n t d a n s L a c y c l i s a È i o n e n p é r i d e s d é r i v é s c a r b o r y a l c o y l é s d u n a p h È a L è n e - C e t t e é t u d e t r o u v e s o n p r o l o n g € m e n t d a n s l r e x a m e n d u c o m p o r t s n e n t d a n s d e s c o n d i t i o n s i d e n t i q u e s , d e l a s é r i e d e s a n a l o g u e s b e n z o l ' b 7 t h i o p h é n i q u e s .
I b
- d,, point de vue théorique, l a c o n t , r i b u t i o n q u e p e u t a p p o r t , e r 1 t é t u d e d e s d é r i v é s p é r i c o n d e n s é s d u n a p h t . a l é n e e t d e s e s a n a l o g u e s s u l f u r é s a u p r o b l è r n e d e l r a n a l o g i e s p e c t r a l e e n t r e l a l i a i s o n C = C e t 1 r h é t é r o a È o m e d e s o u f r e , C e c i e s t e n r e l a t i o n a v e c l a n o t i o n p l u s l a r g e t r d r a r o m a t i c i t é r t , - F a c t e u r s a f f e c t a n t l a c y c l i s a t i o n e n p é r i é t u d i é e l o r s d e 1 t homophéna1 ane
L a c y c l i s a t i o n
l a s y n t h è s e d e s
( 1 ) .
n a p h t a l è n e a ê t ê 1 r a c é n a p h t è n e , d u p a r t , i c u l i è r e r n e n t p h é n a l a n e n o u d een
perr-d é r i v é s
du
d e
i n t r a n o l é c u l a i r g
e n - 1 ( X = O H , C l )
L e p r i n c i p a l
s c h é m a s y n t h é t i q u e c o n s i s t e
d u t y p e F r i e d e l e t , C r a f t s , d e d é r i v é s d u
( n = 1 r 2 r 3 ) ,
e n l a c y c l i s a t i o n n a p h t a l è n e c a r b o r y a l c o y l é s/P
,d;-*
+
(c
ll2
r\
\z
, / \
\-4
D a n s c h a q u e s é r i e 1 e r a p p o r t d e s i s o m è r e s o r t h o e t p é r i c o n d e n s é s
d é p e n d d e p l u s i e u r s f a c t e u r s d o n t l e s p r i n c i p a u x s o n t :
- la longueur de la chaîne carbo:cyalcoyLée et Par conséquent la
s t a b i l i t é
t h e r m o d y n a m i q u e d e s c o m p o s é s f o r m é s ( l a t e n s i o n d e c y c l e i n t e r v e n a n t
d e f a ç o n p r é p o n d é r a n t e ) .
- l a r é a c t i v i t é
p r o p r e d e s p o s i t i o n s o r t h o ' 2 e E p é r i - 8 .
- la nature du réactif emnPLoYé.
L o r s q u e r = 1 , l a c y c l i s a t i o n c o n d u i t s u r t o u t à d e s d é r i v é s d e
l r a c é n a p h t è n e ( 2 r 3 ) . D a n s 1 t a l È e r n a t i v e d t u n e c y c l i s a t i o n s u r l a p o s i t i o n 2 , I a
t e n s i o n , d e c y c l e s e r a i t È r o p c o n s é q u e n t e .
--P a r c o n t r e l o r s q u e r p 2 e t r = 3
h o m o p h é n a L a n e s ) le s c y c l i s a t i o n s
e n p é r i e t e n
l r o r i e n t a t i o n
f i n a l e d é p e n d a n t p L u t ô t d e s d e u x
( s é r i e d e s p h é n a l a n e s e t d e s ortho deviennent co'ropétitivest d e r n i e r s f a c t e u r s ." t r r r p é r i t r a pu être ainsi réalisée
d e t r o i s f a ç o n s
p a r 1 a p r é s e n c e
1 | hornophénalone)
L t o r i e n t a t i o n p r é f é r e n t i e l l e:
L r u n e c o n s i s È e à a c t i v e r l a p o s i t i o n - 8 ( o u p é r i ) d u n a p h t a l è n e
e n - 5 d t u n s u b s t i t u a n t
d o n n e u r ( t " t e O ) . L a p h é n a l o n e ( o u
s u b s t i t u é e e s t a l o r s o b È e n u e a v e c u n r e n d e m e n t v o i s i n d e | C L ( 2 ) .
4
-L r a u t r e f a i t a p p e l à 1 ' u t i f i s a t i o n
d e r é a c t i f s p l u s o u m o i n s
s é l e c t i f s .
P a r e x e r n p l e , 1 a c y c l i s a t i o n
d e s c h l o r u r e s d r a c i d e s s e l o n F r i e d e l e È
C r a f t s e n p r é s e n c e d t A l C l 3 o u d e S n C I O s e f a i È p r é f é r e n t i e l l e r n e n t e n 2 . P a r
c o n t r e c e l l e d e s a c i d e s c o r r e s p o n d a n t s a u m o y e n d e l r a c i d e f l u o r h y d r i q u e a n h y d r e
c o n d u i È p r é f é r e n t i e l l e m e n t
à d e s d é r i v é s p é r i c o n d e n s é s . L e s r e n d e r n e n t s s o n t ,
v a r i a b l e s e t d é p e n d e n t d e s s u b s È i t u a n t , s ( 4 r 5 1 6 ) '
L a t r o i s i è m e , p l u s r a d i c a l e , c o n s i s t e à b l o q u e r L a p o s i t i o n - 2 d u
n a p h t a l è n e p a r u n s u b s t i t u a n t , ( e x , C H r r æ H 3 r C 1 ) ( 7 r 8 r 9 ) ' L e s r é a c t i o n s d e
c y c l i s a t i o n s
s o n t r é a l i s é e s a v e c d e s r é a c t i f s d i v e r s r p u i s l e s u b s t i È u a n È e s t
é v e n t u e l l s n e n t é I i m i n é p a r u n e r n é t h o d e a p p r o p r i é e ( s x . c t ) ( 1 4 ) .
B i e n q u e r é d u i t e s , l e s é t u d e s d e l a s é r i e a n a l o g u e o ù u n a t o m e
d e s o u f r e e s È i n t r o d u i t
d a n s 1 a c h a l n e c a r b o x y a l c o y l é e ( 1 O r 1 1 ) d o n n e n t d e s r é s u l È a t s
a s s e z s i m i l a i r e s ,
a v e c p e u È - ê t r e u n e Ë e n d a n c e p l u s f a v o r a b l e p o u r l a c y c l i s a È i o n
e n - 2 .
P a r m i 1 e s a u t r e s v o i e s d f a c c è s p o s s i b l e a u x d é r i v é s p é r i c o n d e n s é s , 1 a c y c l o d é s h y d r a t a t i o n d e s c é t a l s p a r l r a c i d e p o l y p h o s p h o r i q u e ( A P P ) a é t é . s u r t o u t m i s e à p r o f i t l o r s d e l r o b t e n t i o n d u t h i a - 1 p h é n a l è n e L L e s t r a v a u x d e T i l a k ( 1 2 ) i l l u s t r e n t , à c e s u j e t , l t a m b i g u i t é d e t e l l e s m é t h o d e s d e s y n t h è s e e È l r i r n p o r t a n c e d u r é a c t i f u t i l i s é . L a s t r u c t u r e d u p r o d u i t o b t e n u p r i m i t i v e m e n t p a r T i l a k p a r È r a i t e r n e n t d e l r a c é t a l V d a n s l | A P P , s t r u c t u r e d é c r i t e c o r m e é t a n t c e l l e d u t h i o - 1 p h é n a l è n e 1 , s r e s t a v é r ê e ê t r e e n r é a l i t é c e l l e d u n a p h t o - L ' t 1 2 - b - T t h i o p h è n e I 1 . C e c i a é t é c o n f i r m é p a r l a s y n t h è s e n o n a n r b i g l l e d e c e d e r n i e r p a r P o r t e r e t c o 1 1 . ( 1 3 ) . U n é c h a n t i l l o n a u t h e n t i q u e d e I ( s c h é m a p a g e s u i v a n t e ) n r a f i n a l e m e n t p u ê t r e o b t e n u q u t a p r è s b l o c a g e d e l a p o s i t i o n - 2 p a r u n a t o m e d e c h l o r e , D a n s c e s c o n d i t i o n s e l a c y c l o d é s h y d r a t i o n p a r I r A P P d u d i m é t h y l a c é t a l I V a d o n n é e s s e n t i e l l e n r e n t 1 e c h l o r o - 9 t h i o - l p h é n a l è n e I I I , l e q u e 1 c o n d u i t p a r d é c h l o r a È i o nà r ( 1 4 ) .
R = - C H ^ { H ( O M e ) ^ z z L a s È r u c t u r e d e I a v e c u n é c h a n t i l l o n p r é p a r é p a r
/,R
a d r a i l l e u r s é t é c o n f i r m é e p a r s o n i d e n t i t é l a v o i e n o n a m b i g t l e c i - a p r è s ( 1 5 r 1 6 ) .R r = 4 H 2 4 n 2 - S o 2 c l
PH
1) NaBHO_
2 ) P C l s
3) KOH
E n 1 9 6 0 F . G . B o r g a r d t ( 1 7 ) r e p r e n a i t l e p r e o i e r È r a v a i l d e T i l a k
e n m e t t a n t à p r o f i t
l r o r i e n È a t i o n p r é f é r e n t i e l l - e d e l a c y c l i s a t i o n e n p é r i s o u s
l t i n f l u e n c e d r H F , I l n t a a b o u t i q u r à d e s r é s u l È a t , s n a l d é f i n i s .
/9
,rcHr-cÇn
Ac
A c r o
1r
q u e 1 t é n e r g i e n e d é p e n d p a s d e M . C h a l v e È ' d e t r a n s i t i o n d e l a d i s t a n c e
6
-, D e t e l 1 e s v a r i a t i o n s d e r é a c t i v i t é r e n f o n c È i o n d e s c o n d i È i o n s o p é r a t o i r e s e t r o u v e n t a u j o u r d t h u i d e s p r o l o n g e r n e n t s t h é o r i q u e s . E n e f f e t r a l o r sd i t e d e l o c a l i s a t , i o n ,
r e p r é s e n È a n È 1 t é t a t d e t r a n s i t i o n
d e l , l h e l a n d l
d e l a n a L u r e d e s r é a c Ë i f s * e d e s é t u d e s p l u s r é c e n t e s , d o n t , c e l l e s
e t D a u d e l ( 1 8 ) f o n t i n t , e r v e n i r d a n s l e s c a l c u l s u n m o d è l e d e 1 r é t a t
d é l o c a l i s é . C e c i p e r m e t d e t e n i r c o m p È e d e l a n a t u r e d u r é a c t i f e t d t a p p r o c h e d e c e d e r n i e r e t , é v e n Ë u e l l e r n e n t . , d e s e f f e t s d e s o l v â D t s ' m o d è 1 e d e l . I h e l a n dm o d è 1 e d é l o c a l i s é
C e c i n o u s a i n c i t é
à c o m p a r e r d a n s l e s m ê r n e s c o n d i t i o n s
r é a c t i o n n e l l e s ,
l a c y c l i s a t i o n
e n p é r i È a n t e n s é r i e n a p h t a l é n i q u e q u e b e n z o l - b - 7
t h i o p h é n i q u e .
U n e t e l l . e é t u d e n e p o u v a i t ê È r e e n t r e p r i s e q u r e n b l o q u a n t , l a
p o s i t i o n - 2 d u n a p h t a l è n e e t c e l l e d u b e n z o / - b _ T t h i o p h è n e , E n c e q u i c o n c e r n e l a
c y c l i s a t i o n
e n p é r i d e c e d e r n i e r , q u e l q u e s e x e n r p l e s d e s y n t h è s e s o n t m e n t i o n n é s
d a n s l e s t r a v a u x d e R o y e r e t c o l l .
( 1 9 ) , d e H a w t h o r n e e È P o r t e r ( 2 O ; e t d e
G a m p a i g n e e t K n a p p ( 2 t ) .
* L r é n e r g i e d e l o c a L i s a È i o n e s t i n t e r m é d i a i r e [ e t 1 t é n e r g i e d e f o n d a n r e n t a l .l a d i f f é r e n c e e n t r e 1 r é n e r g i e d u r b c m r p l e x e
d é l o c a l i s a t i o n
d e l f h y d r o c a r b u r e d a n s s o n t é È a t
[ * A r o m a t i c i t é e t s t r u c È u r e é l e c t r o n : ! q u e L a n o t i o n r r d t a r o m a È i c i t é t r e s t l i é e t , a n t à d e s c o n c e p t s d y n a m i q u e s , c o r t r n e lf a p t i t u d e d e d o n n e r l i e u à d e s r é a c t i o n s d e s u b s t i t u t , i o n s é l e c t r o p h i l e s ( t r a v a u x d e L i n d a e t M a r i n o ( 2 2 > e t E a b o r n ( 2 3 ) s u r l a r é a c t i v i t é c o m p a r é e d u f u r a n n e e È d u t h i o p h è n e ) , q u t à d e s n o t i o n s p l u s t h é o r i q u e s È e l l e s q u e 1 t é n e r g i e d e d é l o c a l i s a t i o n d e s é l e c t r o n s n d a n s 1 t é t a t f o n d a m e n t a l , U n g r a n d n o m b r e d r é t u d e s t h é o r i q u e s e t e x p é r i m e n t . a l e s o n t é t é c o n s a c r é e s à 1 a d é f i n i È i o n d u t b a r a c t è r e a r o m a t i q u e r t d e s e o m p o s é s c y c l i q u e s c o n j u g u é s , P a r m i c e l l e s - c i , 1 a r è g l e d e H t i c k e l ( 2 4 ) b a s ê e s u r d e s c o n s i d é r a t i o n s d e m é c a n i q u e q u a n È i q u e , r e l i e l a n o t i o n d r a r o m a t i c i t é d r u n a n n u l è n e a l t e r n a n t à l a o r é s e n c e d e 4 r + 2 é L e c t r o n s T r . L t e x È e n s i o n d e c e È È e r è 9 1 e a u x h y d r o c a r b u r e s a r o m a t i q u e s r a l t e r n a n t s o u n o n a l È e r n a n t s , s r e s t a v ê r ê e h a s a r d e u s e e t r é c s n m e n t D e r ^ r a r e t c o l l . ( 2 5 , 2 6 ) t p u i s H e s s e t S c h a a d ( 2 7 ) t o n t p r o p o s é , p o u r c e s d e r n i e r s , d e n o u v e a u x c r i t è r e s d r a r o m a t i c i t é . D r a u t r e p a r t , l r i m p o r È a n c e d e s c o u r a n t s c i r c u l a i r e s , m e s u r . é , s e n R M N p a r l e d é b l i n d a g e r e l a t i f d e s p r o t o n s a r o m a t i q u e s , e s t u n e x c e L l e n t t r t e s t q u a l i t a t i f r r p o u r u n e s é r i e d o n n é e , M a i s c e t e s t n e p e u t ê t r e c o n s i d é r é c o m m e u n e m e s u r e q u a n t i t a t i v e d u d e g r é d t a r o m a t i c i t é ( 2 8 ) , D e v a n t l a d i f f i c u l t é d e d o n n e r u n e d é f i n i t i o n r i g o u r e u s e d e l r a r o m a t i c i t é , o n p r é f è r e , à l t h e u r e a c t u e l l e , é t u d i e r l a s t r u c t u r e é l e c È r o n i q u e d e s m o l é c u 1 e s p a r d e s m é t h o d e s È a n t e x p é r i m e n È a l e s ( s p e c t r o s c o p i e U V e È v i s i b l e ) q u e t h é o r i q u e s , A i n s i 1 e d é v e l o p p e m e n t d e s m é t h o d e s s e n i - e m p i r i q u e s , t e l l e s q u e c e l l e d e P a r i s e r - P a r r - P o p l e ( e P e ) , o n t . p e r m i s , o u t r e d e s é t u d e s d e r é a c t i v i t é , L r a n a l y s e e t 1 a v é r i f i c a t i o n d e s s p e c t r e s é l - e c t r o n i q u e s e x p é r i m e n t a u x . E l l e s n é c e s s i t e n t l r i n t . r o d u c t i o n d e p a r a m è t r e s q u i , s t i l s s o n t à l t h e u r e a c t u e l l e b L e n d é f i n i s p o u r 1 e c a r b o n e , 1 e s o n t b e a u c o u p m o i n s p o u r l e s h é t é r o a t o m e s t e l s q u e l e s o u f r e o u l e s é l é n i u m .
8
-D e p u i s 1 e s p r o n i è r e s t h é o r i e s d e M u l l i k e n ( 2 9 ) e t L o n g u e t - H i g g i n s ( l O ; , a u c u n e c o n c l u s i o n s a t i s f a i s a n t e n r a é t é o b t e n u e q u a n t à l t i m p o r t a n c e d e I t h y b r i d a t i o n p - d d e l t a t o m e d e s o u f r e d a n s l e s h é t é r o c y c l e s s u l f u r é s , C e t a s p e c È , p o u r È a n t c o n s i d é r é p a r c e r t a i n s c o r n r n e u n Ë r a i t e s s e n t i e l d a n s l a s t r u c t u r e é l e c t r o n i q u e d u È h i o p h è n e , a ê t ê c o n t r o v e r s é n o t a n r n e n t p a r M a n g i n i e È Z a u l i ( 3 f 1 . P l u s r é c e n u n e n t , J u l g e t c o l l . ( 3 2 ) o n t p r o p o s é u n e e x t e n s i o n d e l a m é t h o d e L , C , A . O , M O a u x a t o m e s d e l a 3 e p é r i o d e , o ù s e u l e s l e s o r b i t a l e s 3 s e t 3 p d u s o u f r e s o n t p r i s e s e n c o n s i d é r a t i o n , D e f a i t , é t a n t d o n n é l e u r t a i l l e e Ë l e u r p o l a r i s a b i l i t é , l e s o r b i t a l e s d p e u v e n t s u b i r d e f o r t e s m o d i f i c a t i o n s d a n s l e c h a r n p d e s a u t r e s a È o m e s , C e p e n d a n t , m i s à p a r t c e r t a i n s c a s b i e n p r é c i s ( S d a n s u n e c h a t n e s a È u r é e ) r c e s p e r t u r b a t i o n s r e s t e n t f a i b l e s e t n r a f f e c t e n Ë q u e p e u 1 e s p r o p r i é t é s d r e n s e m b l e d t u n h é t é r o c y c l e s u l f u r é .cor1.
(33),
"". ::::;i'.,,,"::;"":'i"ï:;:r::::':::il"::
::,:::ï'nik
et
s u l f u r é s , d o n È l e t h i a p h é n a l è n e ( 3 4 ) , s u r l a s e u l e b a s e d e s o r b i t a l e s
s e t p d e
l f a t o m e d e s o u f r e .
PLan gênéraL E n È e n a n t c o m p t e d e c e t È e d o u b l e o p È i q u e : à s a v o i r l t é t u d e d e s c o n d i t i o n s d e c y c l i s a È i o n e n p é r i e È 1 r é t u d e d e l a s t r u c È u r e é l e c t r o n i q u e d e s c o m p o s é s a i n s i s y n t h é t i s é s , n o t r e e x p o s é s e d i v i s e e n È r o i s p a r t i e s c o n p l é t é e s p a r 1 e c h a p i t r e d e s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x .
D a n s l a p r e m i è r e p a r È i e n o u s é t u d i o n s p l u s . p a r t i c u l i è r e m e n t
1 a
c y c l i s a t i o n
e n p é r i È a n t e n s é r i e n a p h t a l é n i q u e q u e b e n z o l ' b _ / t h i o p h é n i q u e ,
N o u s
a v o n s a i n s i s y n t h é t i s é u n c e r t a i n n o m b r e d e d é r i v é s d e s n a p h t o / - 1 r 8 - b c _ / t h i i n n e
( o u t h i o - 1 p h é n a l è n e ) e t b e n z o t h i é n o / - 3 r 4 - b c Tthiinne,
L t a n a l o g u e h y d r o c a r b o n é d e l a b e n z o f ' e _ / n a p h t o / - 1 r 8 - b c _ / t h i i n n e
( o u b e n z o / - k , 1 _ / t h i o x a n È h è n e ) , L e b e n z o l - 4 r 5 _ f c y c l o h e p t a / - ! 1 2 r 3 - d e _ / n a p h t a l è n e ,
n t é t a n t p a s e n c o r e c o n n u , n o u s d é c r i v o n s d a n s l a d e u x i è m e p a r t i e * '
s a s y n t h è s e
e t ses propriétés physicochimiques. Nous complètons ainsi la série des
p 1 é i a d i è n e s .
D a n s l a È r o i s i è m e p a r t i e n o u s c o m p a r o n s à I t a i d e d e l a m é t h o d e
d e P a r i s e r - P a r r - P o p 1 e , 1 a s t r u c t u r e é l e c t , r o n i q u e d u b e n z o / ' 3 1 4 _ l p l ê i a d i è n e e t d e
s e s a n a l o g u e s s u l f u r é s e t o x y g é n é s .
L e s
q u a t r i è m e p a r t i e .
r é s u l t a t s
e x p é r i m e n t a u x p r g p r e m e n t d i È f e r o n t I t o b j e t
d e l a
* C e t t e p a r t i e a f a i t I t o b j e t d t u n e p u b l i c a t i o n r é c e n t e a u B u l l e t i n d e l a S o c i é t é C h i m i q u e ( 3 5 ) .1 0
-I è r e P a r t i e E t u d e d e l a c y c l i s a t i o n i n t r a r n o l é c u 1 a i r e e n p é r i e n s é r i e s n a p h t a l é n i q u e e t b e n z o f - b / t h i o p h é n i q u e . S y n t i r è s e c i a r r s 1 e d o m a i n e d e l a m é r - h y I - , i r a p , h l u / - 7 r 8 - b c T t h i i n n e e t < J e 1 a m é t h y l - 8 b e n z o l - b / t h i é n o / 3 t 4 - b c / t h i j . n n e , P l a n 1 . 1 , C h o j , x d e s m é t h o d e d e S y n t h è s e 1 , . 2 C y c l i s a t i o n d e s A c i d e s 1 . 3 C y c l o d é s h y d r a t a t i o n d e s c é t o n e s 1 . 4 E t u d e s p e c t r o g r a p h i q u et , t C t t o i * a . s * é t n o a " t L f a c c è s a u x d é r i v é s d u t h i a - l p h é n a l è n e I p o u v a i t s e f a i r e , c o û n e n o u s l r a v o n s v u p r é c é d e n u n e n t r d e t r o i s f a ç o n s ' N o u s a v o n s c h o i s i p o u r n o t r e p a r t d e b l o q u e r s y s t é m a t i q u e m e n t 1 a p o s i t i o n - 2 d u n a p h t a l è n e e t d u b e n z o l ' b - 7 t h i o p h è n e p a r u n g r o u p e m e n t m é t h y l e . - R é a l i s e r l e s c y c l i s a t i o n s e n l a i s s a n t , l a l i b r e c o m p é t i t i o n e n t r e l e s p o s i t i o n s - 2 e t . - 8 d u n a p h t a l è n e n o u s e x p o s a i t à d e s p r o b l è m e s d e s é p a r a t i o n e t d e s c a l c u l s d e r e n d e r n e n t s d i f f i c i l e s . - D r a u t r e p a r t , l a c o m p a r a i s o n a v e c l e s c y c l i s a t i o n s e n s é r i e b e n z o / - b / t h i o p h é n i q u e n f a u r a i t p u ê t r e r é a l i s é e . E n e f f e È , l a p r é s e n c e d e l r h é t é r o a t o m e d a n s l a m o l é c u l e d e b e n z o / - b _ f t h i o p h è n e , e n t r a l n e r s r l r a b s e n c e d e s u b s t i t u a n t s c o n v e n a b l e r n e n È c h o i s i s ( 3 6 ) s u r l r h o m o c y c l e r u n e r é a c È i v i t ê p r é . f ê r e n t i e l l e d e s p o s i t i o n s d e l r h é t é r o c y c l e t ( 3 7 ) , A u c u n e c y c l i s a È i o n o q c y c l o d é s h y d r a t a È i o n s u r l a p o s i t i o n - 4 n e p e u t d o n c ê t r e e s p é r é e s o i t à p a r t i r d t a c i d e s c o b e n z o l - b _ 7 t h i é n y l - 3 a l c a n o l q u e s , s o i t à p a r t i r d e b e n z o f - b _ 7 t h i é n y l - 3 a l c a n o n e s .
L f a c c è s a u x d é r i v é s d e l a m é t h y l - 9 n a p h t o / - 1 r 8 - b c - / t h i i n n e
e t
d e L a m é t h y l - 8 b e n z o t h i é n o / - 3 r 4 - b c / t h i i n n e a p u ê t r e r é a l i s é p a r d e u x m é t h o d e s
d i s t i n c È e s .
t 2
-L r u n e c o n s i s t e à s y n t h é t i s e r u n c e r t a i n n o m b r e d r a c i d e s a r ( m é t h y l - 2 n a p h r y l t h i o - l ) a l c a n o l q u e s e t a r ( m é t h y l - 2 b e n z o t h i é n y l t h i o - 3 ) a l c a n o T . q u e s , C e s a c i d e s s o n È c y c l i s é s p a r d i v e r s e s m é t h o d e s e t l e s c é t o n e s o b t e n u e s c o n d u i s e n t , a p r è s r é d u c t i o n p a r N a B H O s u i v i e d e d é s h y d r a t , a È i o n r a u x h y d r o c a r b u r e s a t t e n d u s . L t a u r r e i m p l i q u e l a s y n t h è s e e t l a c y c l o d é s h y d r a t a t i o n d e d i v e r s e s ( m é t h y l - 2 n a p h t y l t h i o - l ) a l c a n o n e s e t , d e ( m é t h y l - 2 b e n z o È h i é n y l t h i o - 3 ) a l c a n o n e s , l r a g e n t d e c y c l i s a t i o n é t a n t l t A P P .1 , 2 C v c l i s a t i o n d e s A c i d e s D a n s c e c h a p i t r e n o u s e x p o s e r o n s . a ) l a s y n t h è s e d e s a c i d e s a r ( m é t h y l - 2 n a p h t y l t h i o - l ) a l c a n o ï q u e s e t a ( m é t h y l - 2 b e n z o / ' b / t h i é n y l t h i o - 3 ) a l c a n o l q u e s . b ) l e u r c y c l i s a t i o n , c ) l e s r é s u l t a t s d e s e s s a i s d e c y c l i s a È i o n s c o m p a r a t i v e s e t s i m u l t a n é e s . t . 2 . t S y n t h è s e d e s a c i d e s c , ; ( r n é t h y l - 2 n a p h t y l t h i o - 1 ) a l c a n o l q u e s
4 2 , A 3 r A 4 , } . 7 .
S y n t h è s e d e s a c i d e s
r , - r
( m é t h y l - 2 benzol-b_7.HÉ"Vl_.hi"-t
a l c a n o l q u e s 8 2 , 8 3 , 8 4 . a ) S é r i e n a p h t a l é n i q u e ( T a b l e a u 1 . 0 1 ) L a m a t i è r e p r e n r i è r e e s t 1 e m é t h y 1 - 2 m e r c a p t o - 1 n a p h t a l è n e A r r o b t e n u p a r a c t i o n d u s o u f r e s u r 1 e m a g n é s i e n d u b r o m o - 1 m é t h y l - 2 n a p h t a l è n e - e n p r é s e n c e d r é t h e r e È d e t é t r a h y d r o f u r a n n e ( T H F ) a n h y d r e , L r a c c è s a u x a c i d e s A . D e u t . ê t r e e n v i s a s é :- s o i t p a r c o n d e n s a t i o n s d u t h i o l A , r e s p e c t i v e r n e n t a v e c l e s
a c i d e s b r o m a c é t i q u e , p b r o m o p r o p E ' n i q u e , y b r o m o b u t y r i q u e e t
c h l o r o - 2 p r o p i o n i q u e e n p r é s e n c e d e c a r b o n a t e d e s o d i r . r m .
L e s a c i d e s A . s o n È a i n s i o b t e n u s a v e c d e s r e n d e m e n t s v o i s i n s
1-d e 8 O % .
- soit par condensations du thiol Arr avec les esters a , F ou Y
b r o m é s c o r r e s p o n d a n t s d a n s 1 t é t h l f a t e
d e s o d i u m . L a s a p o n i f i c a t i o n
d e s e s t e r s f o r m é s c o n d u i È a u x m ê r n e s
a c i d e s A . a v e c d e s
t 4
-N o u s a v o n s a i n s i p r é p a r é l e s a c i d e s : A 2 , a c i d e ( m é t h y l - 2 n a p h t y l t h i o - 1 ) a c é t i q u e e È s o n d é r i v é m é t h y l é A r , A 3 , a c i d e p ( m é t h y l - 2 n a p h t y l t n - i o - l ) p r o p i o n i q u e . A t , a c i d e y ( m é t h y 1 - 2 n a p h t y l r h i o - 1 ) b u t y r i q u e . b i S é r J . t - L u n z o / - b / t h i o p h é n i q u e ( T a b i . e a u 1 , 0 2 ) L e s a c i d e r 8 2 , 8 3 , 8 4 o n t é t é s y n t h é t i s é s d e l a m à n e f a ç o n à p a r t i r d u m é t h y l - 2 b e n z o / - b - f t h i o p h è n e t h i o l - 3 . C e d e r n i e r e s t o b t e n u p a r a c t i o n d u s o u f r e s u r 1 e m a g n é s i e n d u b r o m o - 3 m é t h y l - 2 b e n z o / - b - f t h i o p h è n e , 1 e q u e l e s t s y n t h é È i s é s u i v a n t l a m é t h o d e d e H a w t h o r n e e t P o r t e r ( 2 O ) . A i n s i l e s a c i d e s : P 2 a c i d e ( m é t h y l - 2 b e n z o / - b - l t h i é n y l t h i o - 3 ) a c é t i q u e B , a c i d e É ( m é t f r y t - 2 b e n z o / ' b _ / t h i é n y l t h i o - 3 ) p r o p i o n i q u e e t B O a c i d e y ( r n é t h y l - 2 b e n z o / - b _ 7 t h i é n y l t h i o - 3 ) b u t y r i q u e s o n t o b È e n u s a v e c d e s r e n d e m e n t s p r o c h e s d e c e u x d e l a s é r i e n a p h t a l é n i q u e . U n e a u t r e m é t h o d e d e s y n t h è s e d e c e s a c i d e s B , e t 8 3 c o n s i s t e à f a i r e r ê . a g i r 1 e r n é t h y l - 2 t h i o i n d o x y l e r e s p e c t , i v e m e n t a n . c J t a c i G t h i o g l y c o l i q u e e t l f a c i d e p m e r c a p b o p r o p i o n i q u e ( 3 8 ) .1 . 2 . 2 L e s m é t h o d e s d e c y c l i s a t i o n D e u x m é t h o d e s d e c y c l i s a t i o n o n t é t é p r i n c i p a l . e m e n t é t u d i é e s ' - R é a c t i o n s d e F r i e d e l e t C r a f t s i n È r a m o l é c u l a i r e s s u r l e s c h l o r u r e s d r a c i d e s e n p r é s e n c e d e d i f f é r e n t s a c i d e s d e L e w i s -- A c È i o n d i r e c t e , d e l r a c i d e p o l y p h o s p h o r i q u e , d e l r a c i d e f l u o r h y d y i q u e a n h y d r e o u d e Z n C l , e n p r é s e n c e d f a n h y d r i d e a c é t i q u e , s u r 1 e s a c i d e s c a r b o x y l i q u e s .
" ) 9z:
I i :etrel-9s:
-slle:v:g:-9
le::9s:-pe:
- l3-BÉ:leg
g-9:
-I:ie9gl
e t C r a f t s . C e s c y c l i s a t i o n s o n t é t é e f f e c t u é e s e n p r é s e n c e d e d i v e r s a c i d e s d e L e w i s : A l C l r r S n C I O e t B F r . C e s o n t d e s a c i d e s p l u s o u m o i n s r r d u r s r r ( h a r t ) , A l C 1 . é t a n t l r u n d e s p l u s ' B u r s " ( 3 9 ) . ' a a r m i l e s s o l v a n t s u s u e l s s e u l l e c h l o r u r e d e m é t h y l è n e a d o n n é d e s r é s u l t a t s a c c e p t a b l e s d a n s l e s d e u x s é r i e s . D e p l u s l e s c h l o r u r e s d r a c i d e s d e d é p a r È n t o n t p a s é t é p u r i f i é s p a r d i s t i l l a t i o n , c a r i l s s e s o n È r é v é l é s , p o u r l a p l u p a r t i n s t a b l e s .
u
) grgli:s!igr-ps:
-s9!iet-gi:sg!g-
::: - le:
-egi9s
:r -9s-1lêtt
-g:
9s-{I-ellv9:s:
- Lracide polyphosphorique e s t g é n é r a l e r n e n t c o n s i d é r é c o n t r n e u n r é a c t i f r l n o u r r ( s o f t ) . E t a n t d o n n é s a v i s c o s i t é , l t h o m o g é n é I t é d u m i l i e u r é a c t i o n n e l n r e s È p a s t . o u j o u r s p a r f a i t e , s u r t o u t s i l r a c i d e d e d é p a r t à u n p o i n t d e f u s i o n s u p é r i e u r à 1 O O o . D e p l u s , i l e s È t r è s d i f f i c i l e d r o b t e n i r d e I I A P P d e q u a l i t é c o n s t a n t e . C e t t e m é t h o d e e s t p a r s u i t e i n a d é q u a t e p o u r u n e é t u d e c o m p a r a t i v e . H F a n h y d r e a é x ê . p a r t i c u l i è r e m e n t u t i l i s é e p a r F i e s e r e t c o l l . p o u r o r i e n È e r c e r t a i n e s c y c l i s a t i o n s . e n p é r i ( 4 ) . I 1 e s t c o n s i d é r é c o n u n e u n r é a c t i f t r d u r t r ( 3 9 ) . T o u È e s l e s r é a c t i o n s o n t é t é c o n d u i t e s à O o . L e t € m p s r é a c t i o n n e l n r a j a m a i s d é p a s s é 2 h , a f i n d e l i m i t e r l a f o r m a t i o n d e p o l y m è r e s . L a c y c l i s a t i o n e n p r é s e n c e d e Z ; û L Z d a n s u n m é 1 a n g e d r a n h y d r i d e a c é t i q u e e È d r a c i d e a c é t i q u e e s t c i t é e à t i t r e i n d i c a t l f . C e t t e m é t h o d e m i s e a u p o i n t p a r P r o t . i v a e t c o l l . ( 4 0 ) n t a d o n n é d a n s n o s s é r i e s a u c u n r é s u l t a t p o s i t i f .- t 6
1 . 2 . 3 S t r u c t u r e d e s c o m p g s é s o b t , e n u , s
") El_99:i:_*e!::1Éliggg
(rableau
1.o1)
A p a r t i r
d e s a c l d e s A , ( r = 1 ) A 7 e È A , ( n = 2 ) ( o u d e l e u r s
chlorures),
1a plupart des réactionsJrécédert-ent
rn6tionnéese ont donné avec
d e s r e n d e m e n È s v a r i a b l e s
I e r é s u l t a t
a t t e n d u à s a v o i r :
L a 2 H r n é t h y l - 9 n a p h t o ( 1 r 8 - b c ) t h i i n n e o n e - 3 A ,
L a 2 H d i m é t h y l - 2 1 9 n a p h t o ( 1 r 8 - b c ) t h i i n n e o n e - 3 A n
e r
l a d i h y d r o - 2 r 3
m é t h y l - l O n a p h t o ( 1 r 8 - b c ) t h i é p i n n e o n e - 4 A U '
P a r c o n t r e l o r s q u e r p 3 ( a c i d e A O ) r l a f o r m a t i o n d r u n e n a p h t o
( 1 1 8 - b c ) t h i o c i n n e - o x o - 5 o n e s r e s t a v é r é e i m p o s s i b l . e d a n s c e s m ê m e s c o n d i t i o n s .
L o r s d e l - a c y c l i s a È i o n d e l t a c i d e A , P a r I T A P P à u n e È e n r p é r a t u r e
v o i s i n e d e 1 3 5 o e n o u s a v o n s i s o l é p a r c h r o m u t o g r t p F e r
o u t r e l a c é t o n e a È t e n d u e
A g , 2 0 % d e d i r n é t h y l - 2 r 9 n a p h t o ( 1 r 8 - b c ) t h i i n n e A r . G e t t e a r o m a t i s a t i o n
â î o r m a l e r e j o i n È l e s o b s e r v a t i o n s f a i t e s p a r R i c c i Ï t
" o 1 1 .
( 4 1 ) l o r s d e I a
c y c l i s a t i o n
p a r P r o , d e 1 t a c i d e Y - / - Z - t h l ê n y l - l _ ' 3 r z - b -7 benzo/-b-/thiophène-/
b u t y r i q u e ,
b ) r n s é r i e b e n z o l - b Tthiophénique (Tableau 1.o2)
D a n s d e s c o n d i t i o n s a n a l o g u e s , l e s r é s u l È a t s s o n È t , r è s c o m p a r a b l e s
à c e u x d e l a s é r i e n a p h t a l é n i q u e , e n p a r t i c u l i e r
l o r s q u e r = 1 ( a c i d e B r ) e t
r e 2 ( a c i d e B r ) .
L o r s q u e r = 3 ( a c i d e B O ) , n o u s n r a v o n s p u o b t e n i r d e m ê r n e la
b e n z o / - b _ l t h t ê n o l ' 3 r 4 - b c _ / t h i o c i n n e
o n e - 5 a t t e n d u e r m a i s a v o n s p a r c o n t r : e i s o l é u n
d i s u l f u r e
a u q u e l n o u s a t t r i b u o n s
l a s t r u c t u r e B r O .
L o r s d e l a c y c l i s a È i o n d e B , ( n : 2 ) r e n p r é s e n c e d r A 1 C l r r u n
coraposé cétonique inat,t,endu a êtê isolé.
Il-correspond
à BZ et résulte
drune
a c y l a t i o n
i n t e r m o 1 é c u l a i r e .
L a structure de ces composés tranormauxrr
B , e t B l O r c o û P a t i b l e
a v e c l e u r s a n a l y s e s c e n t i s é m a l e s , a ê t ê é t a b l i e e s s e î t i e l l e m e n t
p a r l e u r s d o r u r é e s
spectrographlques
et plus particulièrenent
par la specÈrographie de masse
T a b l e a u 1 . O 1
Br - (GH,
)rr-cooH
COrNa,
2
!
Atr
ct{À-R : O H
; n : 1
7 n : 2
1 n : 3
A6
|
çlt
llx
Is'
I
(/
Y/
t - | r l\z
\./
\
_ /
\R
\
R : O H
A P P
A 8 + A g
R = C l
A , ( n = 1 )
R : O H
A U ( n = 2 )
R = C Ilnrcr,
t
!
1 ) NaBHO
2 ) A
t ) NaBHO
2 ) A
NaBHO1
A t o
A t t
A l C 1 3
il
1 8
-T a b l e a u 1 . 0 2
{cltàs-Il)Buli | 2) sooMe
T
B t
B ^ ( n = c t )
JB 4
Br (cH, )rr-coott
s -(cH.)n-lo
B t o
2 ) M g ( n t r o ) ; s ,
1 ) B
trl
R
c o , N a ,
8 3 ( R : o H )
NaBHO
A
R : C lB 2
"J
B 3
B4
R={H; n = 1
i n : 2
1 n = 3
E s
lil
B 6
Itr
, T,,,
R
(c
R : O HB z
A l C 1 3
APP
NaBH4
A
?- 7
L e u r f o r m â t i o n i l l u s t r e
l r i n f l u e n c e d e l a c o n j o n c È u r e d e d e u x
f a c t e u r s s u r l r o r i e n È a È i o n d e l a r é a c t i o n .
1 ) R é a c t i v i t é p r é f é r e n t i e l l e
d e l a p o s i È i o n - 3 d u b e n z o / ' b I
t h i o p h è n e .
2 ) Stabitité
t h e r m o d y n a m i q u e d u p r o d u i t formé en relation
l a l o n g u e u r d e 1 a chaîne carbo>ryalcoylée.
- D a n s l e p r e m i e r c a s ( a c i d e B O ) r I a c y c l i s a t i o n e n - 4 ( p é r i )
c o n d u i r a i t à l a f o r m a t i o n d r u n c y c l e à 8 c h a î n o n s . N o u s a v o n s c o n s t a t é q u t a u s s i
b i e n e n . s é r i e n a p h t a l é n i q u e q u e b e n z o / ' b _ / t h i o p h é n i q u e , c e È È e c y c l i s a t i o n n r a
p a s l i e u ' M a i s d a n s l e c a s d e l r a c i d e B 4 r l a p o s i t i o n 3 d u b e n z o l ' b _ / t h i o p h è n e
e s t s u f f i s a r m e n t r é a c t i v e p o u r subir lGttaque
é l e c t r o p h i l e
e t c o n d u i r e p a r
l r i n t e r m é d i a i r e
d r u n c o m p l e x e o ( s p i r a n n i q u e ) à l a r u p t u r e d e l a l i a i s o n C r - S
a v e c f o r m a È i o n d r u n È h i o l i n u n é d i a t e m e n t transformé dans 1e milieu réactionnel
e n d i s u l f u r e B r O ,
B t o
U n m ê r n e Èype de mécanisrne a êtê invoqué à plusieurs reprises dans
1 a b i b l i o g r a p h i e
p o u r rendre cmpte de phénomènes
d e t r a n s p o s i t i o n .
A i n s i l o r s d e
l a c y c l i s a t i o n
d e l r a c i d e ( t h i é n y l - 2 )
t h i o a c é t i q u e G r o n o w i t z e t c o l l .
( 4 2 ) o n t
o b t e n u l a 2 H t h i é n o ( 3 1 2 - b ) t h i o p h è n e - o n e - $ p r o d u i t i d e n t i q u e à c e l u i o b È e n u à
p a r t i r d e l r a c i d e ( t h i é n y L - 3 ) r h i o a c é t i q u e .
,--(s-cY"
-(
)Jo
V
2 0
-L o r s d e l a c y c l i s a t i o n l o n g u e u r d e L a c h a t n e p e r m e t u n e a È t a q u e c é t o n e B . , l a r é a c t i v i t é p r é f é r e n t i e l l e o ' a c y l a t i 6 î i n t e r m o l é c u l a i r e c o m p é t i t i v e ,d u t e r m e i n f é r i e u r
( a c i d e B r ) , s i l a
e n - 4 ( p é r i ) avec formatiôî de la
d e l a p o s i t i o n - 3 s e È r a d u i È i c i p a r u n e
a v e c f o r m a t i o n d u composé n, .
c e È t e i n f L u e n c e d e l a v a l e u r d e n s u r l a c y c l i s a t , i o n d e s a c i d e s B i ( o u d e l e u r s c h l o r u r e $ e s t à r a p p r o c h e r d e s r é s u l t a t s o b È e n u s p a r G o l d f a r b r e t c o 1 1 . ( 4 3 ) ( 4 4 ) L o r s d e L a c y c l i s a t i o n d e s a c i d e s r p - t h i ê n y l - 2 a l c a n o l q u e s e t p a r G . M u r a r o e t D ' C a g n i a n t l o r s d e c e l l e d e s a c i d e s c o ( d i t e r È i o b u t y l - 2 r 5 t h i é n y 1 - 3 ) a l c a n o l q u e s ( 4 5 ) .D a n s r e p r e m i e r cas, on assiste successiverhent à une atÈaque de
l a p o s i t i o n - 3 ( n : 2 1 3 r 4 ) p u i s à u n e d o u b l e a c y l a t i o n i n È e r m o l é c u l a i r e e n soluÈion
d i l u é e ( n = 5 1 8 r 9 ) e t e n f i n à u n e a t t a q u e i n t r a n o l é c u l a i r e
d e l a p o s i t i o n 5 p o u r
tt )- g.
D a n s l e d e u x i è m e c a s , l r a t t a q u e a f f e c t e l a p o s i t i o n 4 p o u r r = 1
e È l a p o s i t i o n 2 p l u s r é a c t i v e l o r s q u e n = 2 r 3 , ,avec clilrage simultané du radical
t e r t i o b u t y l
e n - 2 .
L . 2 . 4 R é s u l È a t s e n f o n c t i o n d e s c o n d i t i o n s d e c y c l i s a È i o n
N o u s a v o n s r é s u m é d a n s l e s t a b l e a u x 1 . o 3 e t 1 . o 4 l e s r é s u l t a t s
d e s d i f f é r e n t e s c y c l i s a t i o n s e f f e c t u é e s a u x d é p e n s d e s a c i d e s ( o u de leurs
c h l o r u r e s ) .
D a n s 1 e t a b l e a u 1 . O 5 s o n t r a s s e m b l é e s l e s d o n n é e s b i b l i o g r a p h i q u e s
r e l a t i v e s
à l a c y c l i s a È i o n d e s a c i d e s ( o u d e l e u r s c h L o r u r e s ) a n a l o g u e s d e s
p r é c é d e n t s mais ne comportant pas dthétéroatome dans 1a chatne carboxyalcoylée.
C e s r é s u l È a t s p e r m e t t e n t , e n p r m r i è r e a n a l y s e d e t . i r e r q u e l q u e s c o n c l u s i o n s c o n c e r n a n t : a ) l r i n f l u e n c e ( È o u t e s c h o s e s é t a n t é g a l e s p a r a i L l e u r s ) d e l a r é a c t i v i t é p r o p r e d e l a p o s i t i o n p é r i d e s s y s t è m e s b e n z o / - b / t h i o p h é n i q u e s e t n a p h t a l é n i q u e s . b ) a u s e i n d r u n e m ê r n e s é r i e , I t i n f l u e n c e d u r é a c È i f , d e l a l o n g u e u r d e l a c h a î n e c a r b o x y a l c o y l é e e t d e l a p r é s e n c e d e l r . a t o m e S d a n s c e t t e m è m e c h a t n e .
T a b l e a u 1 . 0 3
C y c L i s a t i o n d e s c h l o r u r e s d t a c i d e s s e l o n F r i e d e l e t C r a f t s
Rc 1 (cH2c
12
)
A g e n tD u r é e
(mn)
T e n r p é r a t u r e
n e n d e m e n t ( % )
A 2
A l C 1 3
3 0
o o
5 2
SnC 1O6 0
2 5 02 8
B F s
240
2 5 0 t r a c e s (s )
uz
A l C 1 3
3 0
o o
3 7
SnC 1O6 0
2 5 0o
B F 3
240
2 5 0o
o3
A l c 1 3
3 0
o o
3 6
t t
A l C 1 3
3 0
o o
2 7
T a b l e a u 1 . 0 4
C y c l i s a È i o n d e s a c i d e s a u m o y e n d e I T A P P o u d t H F
R e n d e r n e n t s c a l c u I é s à p a r t i r d u p o i d s d e c é t o n e p u r e .T a b l e a u 1 . 0 5
D o n n é e s b i b l i o g r a p h i q u e s
R = O H A g e n tù r r é e
(mn)
T e m p é r a È u r e
Renderuent (% ) n2 HF1 0 0
o o
40
APP4 5
9 0 05 - 1 0
- 2
H F1 0 0
o o
o
APP4 5
9 0 0t5-2C/
Â
" 3
APP30
9 0 0L 0
8 3 .
APP3 0
9 0 02 0
C ompo sé s a g e n t d e c y c l i s a t i o nT m r p é r a t u r e
Rendernent R é f é r e n c e sGH)f<;T
A l C 1 3
o u
SnC
1O
o o
( N i t r o b e n z è n e )
7 0 - 8 0
( 4 6 )
(cH2)
34<o
c 1
A l c 1 3
ou
SnC
L4
o o
( N i trobenzène )7 0 - 8 0
( 4 6 )
(cH2)
2cocl
1 )
s o c 1 2
A l C 1 3
2 )
R={H3
o o
( c H 2 c 12 )
30 (3omn)
( 2 0 )
R:Br
- 5 0( c H ? c 1 ? )
7 t ( 3 h )
( 2 t )
H F 2001 5 ( 2 h 3 o )
( 2 o 1
3Y',3cæl
APP
125c,
6 6
( 1 e )
. , . O n c o n s t a t e L o u t d r a b o r d q u e l e s r e n d s n e n t s v a r i e n t c o n s i d é r a b l e m e n t e n f o n c t i o n d e l r a g e n t d e c y c l i s a Ë i o n u t i l i s é : S i A l C l , d o n n e d r a s s e z b o n s r e n d e m e n t s d a n s l e s d e u x s é r i e s , a v e c S n C l , r p a r c o n t r e r l e s r e n d e m e n t s s o n t f a i b l e s e n s é r i e n a p h t a l é n i q u e e t . n u l s e n 4 ' t r - r 7 . , . s e r l e D e n z o l D / c n r - o p n e n l q u e ! - L r A P P d o n n e d e s r é s u l t a t s m é d i o c r e s r l é g è r e m e n t m e i l l e u r s e n 1 s e r r e b e n z o l o 7 ' t h i o p h é n i q u e ( c e q u i e s È l r i n v e r s e e n p r é s e n c e d t A l C l a ) . J - H F a n h y d r e , s r i l d o n n e d r a s s e z b o n s r é s u l t a t s e n s é r i e n a p h t a l é n i q u e , n e c o n d u i t e n s é r i e b e n z o f - b _ / t h i o p h é n i q u e q u t à d e s m é l a n g e s c o m p l e x e s o ù 1 a c é t o n e a t t e n d u e e s t t o t a l e r n e n t a b s e n È e . C c ' n u n e n o u s l t a v o n s d é j à m o n t r é l r i n f l u e n c e d e l a l o n g u e u r d e l a c h a l n e c a r b o x y a l c o y l é e n r e s t v é r i t a b l e m e n t o b s e r v é e q u t à p a r t i r d e n : 3 . Q u a n t à l r a t o m e d e S d a n s l a c h a î n e c a r b o x y a l c o y l é e , s o n i n f l u e n c e r e s t e m i n i m e d a n s l a p l u p a r t d e s c a s r e n d a n t s e u l e m e n t c e r t . a i n e s m o l é c u l e s ( f , e t B o p a r e x . ) p l u s s e n s i b l e s a u c o n t a c t d e l r a g e n t d e c y c l i s a t i o n ( H F ) ( f o r m a E l o n J ' d e p o l y m è r e s ) . A f i n d e p r é c i s e r I t i n f l u e n c e d e l a r é a c t i v i t é p r o p r e d e s p o s i t i o n s p é r i , n o u s a v o n s e n v i s a g é d r a u È r e s m é t h o d e s . E n e f f e t , 1 t é t u d e d r u n e r é a c t i v i t é c o m p a r é e n é c e s s i t e d e s c o n d i È i o n s e x p é r i m e n t a l e s r i g o u r e u s e r n e n È i d e n t i q u e s , c e q u i n r e s t p a s 1 e c a s c h a q u e f o i s q u e I t o n f a i t a p p e l s o i t à d e s d o n n é e s b i b l i o g r a p h i q u e s , s o i t à d e s e x p é r i e n c e s p e r S o n n e l l e s f a i È e s d a n s d e s c o n d i È i o n s p l u s o u m o i n s v a r i a b l e s . L r e x a m e n d e s t a b l e a u x 1 . 0 3 e t 1 . O 4 m o n È r e q u e s e u l s d e u x r é a c t i f s ( A 1 C 1 3 , A P P ) s o n t u t i l i s a b l e s à L a f o i s d a n s l e s d e u x s é r i e s . T o u t , e f o i s , n o u s a v o n s d é j à s i g n a l é ( p . 1 5 ) q u e I i A P P s e p r è t a i t m a l à u n e é t u d e c o m p a r a t i v e d e r é a c t i v i t é . N o u s a v o n s d o n c p r o c é d é à d e u x s é r i e s d r e x p é r i e n c e s e n p r é s e n c e d t A l C 1 , d a n s d e s c o n d i t i o n s r i g o u r e u s e r n e n t d é f i n i e s ( s o l v a n t : C H , C l r ) ,
2 4
-1 . 2 . 5 C y c l i s a È i o n s c o m p a r a Ë i v e s s i m u l t , a n é e s L r é t u d e d e l a r é a c t i v i t é c o m p a r é e d e c o m p o s é s a r o m a t i q u e s ( B e n z è n e , f u r a n n e , t h i o p h è n e , p y r r o l e , e t c , . . ) a ê t ê r é a I i s é e a u m o y e n d e r n é t h o d e s c i n é t i q u e s . A i n s i 1 e s r é a c t i o n s d e b e n z o y l a t i o n e t , d r a c é t y l a t i o n e n p r é s e n c e d t A l C l , o n t f a i t l t o b j e t d e n o m b r e u x t r a v a u x d e B r o w n e È c o l l . ( 4 7 ) e t d e M a r i n o e t c o l l , ( 4 8 ) . B r o w n e t J e n s e n ( 4 9 ) ( 5 O ) o n t m o n t r é c l a i r e r n e n È q u e l a b e n z o y l a È i o n d u b e n z è n e e n b e n z o p h é n o n e é t a i t u n e r é a c t i o n d u 2 è m e o r d r e e t d e 1 e r o r d r e D a r r a D p o r t a u x d e u x r é a c t i f s .A r c
1 3 _ / /-c
6 H 6 _ 7
v : k /-c6H5 cocl ; Alc t3-7 /'c
O H O - 7
compo
sé
d,
"oo,.,ll'.
";Ë ; :T,:;.ï::"ïi:J::ï:i:"J' ï:":Ï:Ï: ::;,:;"
O J J ' J d a n s l e c h l o r u r e d e b e n z o y l e a u r a i t l a s t r u c t u r e d r u n i o n o x o n i u m ( 5 O ) .
Atct3
\cl
D e s r é a c È i o n s d f a c y l a t i o n c o m p é t i t i v e s o n t é t é e n s u i t e m i s e s a u p o i n t ( 4 l c ) r ( 4 8 c ) e t o n t p e r m i s 1 r é t u d e d e l a r é a c t i v i t é c o m p a r é e , s o i t d e s d i v e r s e s p o s i È i o n s r é a c t i v e s d t u n e s e u l e e t m ê r n e m o l é c u l e , s o i t c e l l e d e d e u x o u p l u s i e u r s m o l é c u l e s . L a m é t h o d e c o n s i s t e à f a i r e r ê a g i r d e u x m o l é c u l e s ( p a r e x e m p l e b e n z è n e e t t h i o p h è n e ) e n p r é s e n c e d r u n d é f a u t d e c o m p l e x e C 6 H 5 C o c l : A I C 1 r . L e s v i t e s s e s d e r é a c t i o n r e l a t i v e s s o n È c a l c u l é e s à l r a i d e d e l t e x p r e s s i o n d t l n g o l d ( 5 1 ) .v : k
I
/ '
D a n s 1 e c a s é t u d i é d e l f a c y l a t i o n i n t r a m o l é c u l a i r e , l e p r o b l è m e e s t p l u s c o m p l e x e e t n e s e m b l e p a s a v o i r é t é a b o r d é d u p o i n t d e v u e c i n é t i q u e . E n e f f e t , d è s I t a d d i t i o n d u c h l o r u r e d t a l u m i n i u m , i 1 f a u t e n v i s a g e r d e u x r é a c t i o n s d i f f é r e n t e s . D r u n e p ê r t , l a f o r m a È i o n d e l t i o n o x o n i u m r d r a u t r e p a r t c e l l e d e I t a c y l a È i o n p r o p r e m e n t d i t e q u i d é m a r r e s i m u l t a n é m e n t . D e p l u s l a d i s s o l u t i o n d r A l C 1 , é t a n t e x o t h e r m i q u e , 1 a c h a l e u r d é g a g ê e m o d i f i e 1 t é q u i l i b r e d e s t e m p é r a t u r e s à 1 r é t a t i n i r i a l ( + L o à 2 o ) . C r e s t 1 a r a i s o n p o u r l a q u e l l e n o u s a v o n s r e c h e r c h é u n e m é t h o d e e x p é r i m e n t a l e p e r m e t t a n t d r a p p r é c i e r l a r é a c t i v i È é d e n o s d e u x s é r i e s , d a n s d e s c o n d i t i o n s a u s s i i d e n È i . q u e s q u e p o s s i b l e , m a i s n e f a i s a n t p a s a p p e l à u n e v é r i t a b l e é t u d e c i n é t i q u e . L a m é t h o d e r e t e n u e c o n s i s t e à f a i r e r é a g i r l e s c h l o r u r e s d e s a c i d e s o , " , 8 2 , A 3 e t B 3 r s é p a r é m e n t e t r i g o u r e u s e m e n t d a n s l e s m ê m e s c o n d i t i o n s d e t e m p é r a t u r e , d e c o n c e n t r a t i o n , d e s o l v a n t ( C H 2 C 1 2 ) e t d e r é a c t i f ( A l C 1 , d e m ê m e g r a n u l o m é t r i e ) . L f é v a l u a t i o n d e s r e n d e m e n t s a é t é e f f e c t u é e s o i t p a r R M N , s o i t p a r s p e c t r o s c o p i e U V . C e t t e d e r n i è r e m é t . h o d e n o u s a p e r m i s e n o u t r e d e s u i v r e 1 r é v o l u t i o n d e l a r é a c t i o n e n f o n c t i o n d u t e m p s .
"
) ê:g ly :9 -pg'-
-: É
:9t31:
9
-T3fl
Étis:9
_t:: lÉe
1: 9
U n c o m p o s é t é m o i n ( p , n i t r o t o l u è n e ) d e c o n c e n t r a t i o n c o n n u e e s t i n t r o d u i t d a n s 1 e m é l a n g e i n i t i a l d e f a ç o n à p e r m e t . t r e u n e é v a l u a t i o n d u r e n d s n e n t c o m p È e t . e n u d e s p e r t e s d u e s a u x d i f f é r e n t s t r a i t e m e n t s u l t é r i e u r s . A p r è s h y d r o l y s e e t e x t r a c t i o n , 1 e r é s i d u e s t d i r e c t e m e n t a n a l y s é p a r R M N ( f a U t e a u x 1 . 0 6 e t 1 . 0 7 ) . C e c i p e r m e t d e c a l c u l e r l a c o n c e n t r a È i o n d e I t a c i d e r e s È a n t e t d e l a c é t o n e c y c l i s é e à p a r È i r d e s c o u r b e s d r i n t é g r a t i o n . D a n s l e c â s d e l a c y c l i s a t i o n d e s c h l o r u r e s d t a c i d e s A 3 e t 8 3 , é t a n t d o n n é l a c o m p l e x i t é e t l e c h e v a u c h e r n e n t d e s s i g n a u x d e R M N , i l s t e s t a v é r é n é c e s s a i r e d e f a i r e u n e d o u b l e d é t e r m i n a t i o n a v a n È e t a p r è s l a v a g e s a l c a l i n s . C e t - r a i t e m e n t , s r i l p e r m e t d r é v a l u e r p a r d i f f é r e n c e l a q u a n t i t é d t a c i d e n o n e n t , r é e e n r é a c t i o n , e n t r a î n e u n e m o i n d r e p r é c i s i o n . L e s r é s u l t a t s , r e p r o d u c t i b l e s , s o n t r é s u m é s d a n s l e s r a b l e a u x 1 , 0 6 e t 1 . 0 7 ._ 2 6 _
T a b l e a u 1 , 0 6 C y c l i s a t i o n d e s a c i d e s 2 PPNI L é g e n d e C H r : 2 1 7 8 , C H 2C H r : 2 , 5 3 , C H z
A Z e t 8 2 ( n . e t C . )
4
3
2ppm
ô ppm
ô pp*
a c i c l e c é t o n eA ^
z
)
z 3 1 4 3 ; a c i d e 8 2 C H 3 i 2 r 7 O z 3 r 7 5 ; c é t o n e 8 5 C H 3 : 2 1 4 8cE2z3r40
CHr=3
r66 i
Agent o t e m p . C d u r é e m n a c i d e d e *d é p a r t R e n d . %*ltr*o'
A l C 1 1
1 1 6 x 1 O - - m o l e
o
3 0
Y
3 ' o
1 4 t O r 3
P : t s 5
B z
3 r o
9 r 3 t o r 3
A L C 1 ? 2 r g ; 1 o - 3 m o l eo
e t 3 0
1 5
A 2
3 r O
7 t + t
P = t t 4 t
B 2
3 r O
4 8 t 1
A l c 1 ^
2 r g l . 1 o - 3 m o l e
o
3 0
A z
3 ' 2
6 9 + 1
P = L t 5B z 3 ' 2
4 6 ! t
SnC 1O 3 x 1 o - 3 m o L e2 5
20
A 2
3 r o
4 t + L
B z 3 r o
o
* L e s c h i f f r e s i n d i q u é s s s n t l e s
- i m r + A a - ' \ l ' l a l l ^ ; ^ 1 . ' a m i l l i m o l e s d r a c i d e d e d é p a r t a u x q u e l l e s s o n tT a b l e a u 1 , O 7 C y c l i s a t i o n d e s a c i d e s A , e t B , ( n . e t C . )
B6
A3
A g e n t o t e m p C d u r é e m n a c i d e d ed é p a r t R e n d . %nf tlndrt
A l c t j
3 x 1 o : 3 m o l e
o
3 0
A 3 3 ' o
7 O r 5 t 1
P : t t 9 (
.b
3'o
3 6 1 5 t 1
A l C 1 ? 3 x L o j 3 m o l e0
1 5
A 2 3 r o
7 3 + 7
P : 2 r O
5
3 ' o
3 5 1 3 t 1
2 8
-N o u s c o n s t a t o n s q u e p o u r A , e E B 2 t l e s r e n d e r n e n t s e n s é r i e n a p h t a l é n i q u e s o n t t o u j o u r s 1 r 5 f o i s p l u s T l e . t é ! - q u e c e u x d e l a s é r i e b e n z o / - b - l t h i o p h é n i q u e . C e r a p p o r t e s t s e n s i b l e m e n t é g a l à 2 d a n s l e c a s d e A " e t 8 " . J J R e m a r q u e :compét
it i"., 0,"':::: :;"::"::i, :::,';::"::::,:::.'::":ï:i
;":" ;::::i1"", ",, "
d e s c h l o r u r e s d t a c i d e s A , e L B , e n p r é s e n c e d r u n d é f a u t d r A l C l g . t r a n a l y s e p a r R M N a t o u j o u r s m o n t r é u n e n e t t e p r é d o m i n a n c e d e l a c é t o n e A , P a r r a p p o r t à l a c é È o n e B U . M a l h e u r e u s e m e n t c e s e s s a i s n r o n È p u ê t r e p o u t " u F i s P a r s u i t e d t i n t e r G n t i o n d e r é a c t i o n s p a r a s i t e s ( v r a i s e n r b l a b l e m e n t a c y l a t i o n i n t e r m o l é c u l a i r e )
