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Texte intégral

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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Buess Herman, C. (1978). Contribution à l'étude du phénomène de co-adsorption à l'interface marcure-solution aqueuse: cas des mélanges quinoléine- perchlorate (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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(2)

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES ( ! FACULTE DES SCIENCES

S e r v i c e d e C h i m i e A n a l y t i q u e e t M i né r a l e

*

CONTRIBUTION A L'ETUDE DU PHENOMENE DE CO-ADSORPTION A L'INTERFACE

MERCURE-SOLUTION AQUEUSE :

CAS DES MELANGES QUINOLEINE-PERCHLORATE

T h è s e p r é s e n t é e p o u r l ' o b t e n t i o n d u g r a d e d e D o c t e u r e n S c i e n c e s

(3)

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES

S e r v i c e d e C h i m i e A n a l y t i q u e e t M i n é r a l e

REÇU le 0 5 SE?. 1978

fièp:

CONTRIBUTION A L'ETUDE DU PHENOMENE DE CO-ADSORPTION A L'INTERFACE

MERCURE-SOLUTION AQUEUSE :

CAS DES MELANGES QUINOLEINE-PERCHLORATE

HËRMAN-BUESS Claudine

THESE ANNEXE

La prise en considération du facteur orientation pourrait conduire h justifier, puis éventuellement à modifier, le coiiç)ortement fara- dique de dôpolarisants adsorbés.

T h è s e p r é s e n t é e p o u r l ' o b t e n t i o n d u g r a d e d e D o c t e u r e n S c i e n c e s

Claudine B U E S S - H E R M A N

1 9 7 8

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Uoué tmoné à 2xpnJjn2A Â.c toatz notAz fi(Lcon.naÂJ>i,a.n.c2. à MoyiiÂ-mÂ. L.GÎERST pouA nova avovi peAmÂJ, d'e.{i{jQ.ctaeA ce tuavoÀZ dajti -ion taboAotoviz. Lu COïU^OAIM jadÀ(u.eux. qa'-il. noué a pn.o-

dÂgué.é ont conétAJuz pouJi noué ixn appui. pfiQ,cÂ.QJxx lofu, de la Kta- LUatlon de cette tkzéz.

Noé Am2AcA.m2.nt!> vont 2galm2nt à Uadaim M.UanZazthm et

Mûnéi.2JUA G.QuaAÂn pouA la contAibution ÀmponJjxntz qu'-ùti appoA- tzAznX. à azttz étude en ^avoAtiant un tAavaZl d'é.quipz blzn

cooAdonnz.

HotA2 A2connaAj>éanc2 va égatm^nt à Monàitun. J.LipkomkA.

d2. l'IJnAM2Aéit2 de l/cw^ouie pouA l2J> nombAeux échangea» de vu2&

qu2 noué avané 2ué avzc lui.

Un gAand mzAcl à toué lté membfj.zé du laboAatoiAz pouH. l'm- biance aniLcatz et V zépAit d'zntAaAÂz. Je A2m2AcÂ.2 plué éptcÂa- Imznt MonéX.2uA R . V Â J U dont l'aidt conétawtt dané I2. domainz do.

V zlzctAoniquo. noué ^ut. tout au long de ce tAavaJJi d'un appui

•inzétimé.

Ma fL2connalééancz va également à l' î .R.S.I .A. pouA VoÂdo, mat2AÂ.2Zlz qu2 cet oAganlétm a b-tzn voulu m'accoAdzA pzndant la duAêe de ce tAavalt.

(5)

RESUME

Le comportement électrocapillaire de mélanges de quinoléine

[Q, iso Q, 3-Me-iso Q] et d'anions ClO^ a été étudié à l'interface mercure- solution aqueuse en recourant à diverses méthodes électrocapillaires (mesu- re de la tension superficielle, de la charge d'électrode et de la capacité différentielle) et à la technique de chronocoulométrie à saut de potentiel.

Les divers paramètres électrocapillaires ainsi que les valeurs des excès superficiels, obtenus en l'absence et en présence de l'autre substance tensio- active, ont permis de mettre en évidence des zones de co-adsorption.

Ces domaines de co-adsorption ont été analysés en terme de divers facteurs tels que le caractère tensioactif des surfactants, la compacité du film super- ficiel, les orientations adoptées par les molécules organiques et l'existence d'interactions entre les différentes espèces adsorbées.

Enfin, ce présent travail démontre l'importance de l'orientation des mo- lécules en tant que facteur régissant la possibilité de formation de films mixtes à l'interface mercure-solution.

(6)

LISTE DES SYmOLES

0 isoO 3-rie-iso0 Pïï

Pz

quinoléine isoquinoléine

3-méthy1-isoquinoléine pyridine

pyrazine

a

A A

\

h

c

'si

c.

1 d D D m E E

pcn E

max

"tr.

1 AE

ou E

paramètre d'interaction de FrumKin activité de l'espèce i

aire projetée d'une molécule

coefficient caractéristique des contributions électrostati- ques entre ions

paramètre de l'isotherme de Langmuir

constante de l'équilibre d'adsorption de l'espèce i

coefficient caractéristique des interactions ions-solvant concentration des diverses espèces

concentration de saturation des tensioactifs concentration d'un électrolyte

capacité interne en l'absence de surfactant capacité interne en présence du surfactant i densité de la solution

coefficient de diffusion densité du mercure

potentiel d'électrode

potentiel correspondant à la charge nulle potentiel du maximum d'adsorption

potentiel correspondant à la désorption potentiel correspondant à la transition tr^

différence de potentiel due à l'addition d'un surfactant [E^ - E,^] pour une charge d'électrode donnée

(7)

AE

m

n. 1

N 0 P.B.

P.H.

^ads

max r r.

R R

g

t, T

t g T z

énergie d'activation

coefficient d'activité de l'espèce i capacité différentielle

débit du mercure

concentration en molalité de l'espèce i

rapport entre la surface occupée par une molécule de surfac- tant i et celle d'une molécule de solvant

indice de réfraction nombre d'Avogadro

position "perpendiculaire basse"

position "perpendiculaire haute"

quantité de charge adsorbée à l'électrode charge d'électrode

charge correspondant au maximum d'adsorption rayon interne du capillaire

rayon hydrate

rayon cristallographique constante des gaz . •

rayon de la goutte de mercure temps

transition''non spécifique'' transition "spécifique*

temps de chute de la goutte de mercure température

charge d'un ion

max

e

n

valeur de l'excès superficiel de l'espèce i valeur de l'excès superficiel maximum

constante diélectrique viscosité

taux de recouvrement [T/T ) de l'espèce i max

(8)

! potentiel chimique de l'espèce i VI : moment dipolaire

o : tension superficielle

Aa ; abaissement électrocapillaire (Aa = - a)

$ : pression superficielle

A<j)^^^ : différence de potentiel dans la couche interne ]\)^ : valeur du potentiel au plan de moindre approche

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CHAPITRE I INTRODUCTION

Alors que l'on dispose actuellement de nombreuses données expérimentales et de théories assez détaillées concernant l'adsorption à l'interface mercure- solution d'un grand nombre de surfactants, considérés isolément, le cas où il y a adsorption simultanée de plusieurs espèces n'a jusqu'ici été étudié que très fragmentairement.

L'intérêt que présente le phénomène de co-adsorption est cependant évi- dent, tant sur le plan technologique que sur celui plus fondamental, de l'étude des facteurs déterminant le degré de compatibilité de deux surfactants à l'in- terface.

L'inhibition des phénomènes de corrosion et l'utilisation de bains de brillantage mettent fréquemment en jeu des mélanges de surfactants dont la com- position reste toujours le résultat de laborieuses recherches empiriques.

Par ailleurs, des études de comportement de films mixtes (lipides, protéi- nes) se poursuivent activement, principalement à l'interface air-eau, afin de tenter de simuler le comportement des membranes biologiques.

Enfin, le phénomène de co-adsorption est particulièrement important dans le cadre élargi des propriétés de mélanges. En effet, les films superficiels mixtes, créés à l'interface, ne sont généralement pas représentatifs de l'ensem- ble des propriétés des constituants isolés, puisque les états de Surface dépen- dent à la fois de la polarisation électrique, de la nature et de }"Intensité des interactions latérales entre molécules adjacentes, de l'apparition de nouveaux facteurs d'ordre stérique et de la tendance éventuelle à la réorientation.

A) LE PHENOMENE DE CO-ADSORPTION : ETAT DE LA QUESTION

L'étude de l'adsorption simultanée de deux espèces adsorbables à l'inter- face mercure-solution a débuté par les travaux exploratoires de Butler et Ockrent [1-4]. Ces auteurs ont mesuré la tension superficielle de nombreuses solutions mixtes et ont interprété le comportement observé, sur la base de la théorie de Langmuir qui postule entre autres 1'absence d'interactions latérales

(10)

2.

et l'existence d'une limite à 1'adsorption fixée par la saturation monomolécu- laire de la surface Cle taux de recouvrement est inférieur ou égal à l'unité].

A l'équilibre, la vitesse d'adsorption, proportionnelle à la concentration du surfactant et au taux de surface libre, est égale à la vitesse de désorption qui est liée à la quantité adsorbée.

Les équations de l'isotherme s'écrivent dès lors

«1 =1 - T ^ - r r r ^ 1 2

1 2

où c^, et 6^ représentent respectivement la concentration en solution, la constante de l'équilibre d'adsorption et le taux de recouvrement à l'électro- de du constituant i.

Il résulte de (13 et [2] que

N

^1 '^i h ^2 ^2

Le taux de recouvrement de l'électrode par une espèce donnée est par consé- quent simplement proportionnel au rapport des concentrations et des énergies

libres d'adsorption oes deux espèces présentes en solution, ainsi que de la fraction de surface occupée par l'autre substance.

L'étude expérimentale de Butler et QcKrent a porté sur trois types distincts de mélanges :

a) En présence d'un mélange binaire de sels (cinnamate de sodium-trichloracé- tate de sodium), la courbe de l'abaissement électrocapillaire (Aa] est iden- tique à celle du cinnamate de sodium seul. Dans le cas a'un mélange conte- nant les ions de signe opposé, p. toluenesulfonate et tetramethylammonium, adsorbés dans des domiaines de potentiels séparés, la courbe Aa = f(E} obser- vée est approximativement la somme des courbes individuelles.

b) Les mélanges de deux surfactants neutres présentent oes caractéristiques variables selon la nature et également la concentration des composés.

(11)

3.

1°) Lorsque l'abaissement électrocapillaire causé par l'une des substances est prépondérant dans un domaine donné de potentiel, il y a adsorption exclusive de ce composé sauf dans la région centrée sur le point d'in- tersection des deux courbes de base, où il y a co-adsorption.

2°) Si les abaissements électrocapillaires maxima des deux surfactants sont de même ordre de grandeur, quoique survenant à des potentiels différents, on observe qu'aux tensions les plus négatives et les moins négatives.

la courbe présentée par le mélange se confond avec les deux courbes ca- ractérisant les surfactants pris individuellement; les valeurs de Aa sont toutefois légèrement supérieures à l'intersection des courbes de base, ce qui témoigne d'une certaine co-adsorption.

(12)

3°} Si les abaissements électrocapillaires maxima sont quasi identiques et s'observent à des potentiels relativement prœhes l'un de l'autre, les valeurs représentatives du mélange sont toujours supérieures à celles correspondant aux surfactants considérés isolément, et il y a co-adsorption dans tout le domaine d'adsorption.

0 d -E/BCS

c] Le cas particulier de mélanges constitués par des molécules neutres et des anions a été envisagé en examinant le comportement du phénol en présence de divers halogénures de potassium. On constate que la présence de l'anion bromure et iodure diminue fortement les abaissements electrocapillaires du phénol par rapport à ceux observés en milieu KCl, dans le domaine de poten- tiel où les anions sont adsorbés.

L'ensemble des travaux expérimentaux de Butler et DcKrent, quoique s'appu yant sur des bases théoriques incorrectes, met clairement en évidence qu'il y a une certaine diversité dans les comportements observés.

Ainsi que l'on peut logiquement s'y attendre, le composé le plus tensioactif tend à s'imposer à l'électrode et peut même, dans certaines conditions, exclu- re totalement l'autre espèce de l'interface. Ce fait rejoint l'hypothèse rai- sonnable que l'édification du film superficiel qui correspond à l'énergie li- bre minimum est nécessairement favorisée.

Plus récemment, Breyer et Hacobian [5] déduisent d'une étude tensammétri- que sommaire que le composé le plus tensioactif est le seul à s'adsorbende sorte que c'est uniquement son pic de désorption [survenant au potentiel le plus négatifj qui est observé.

(13)

5.

Recourant à une méthode expérimentale similaire, Gupta et Sharma [6]

observent que deux pics de désorption distincts peuvent parfois apparaître aux tensions très négatives; c'est le cas du mélange bleu de bromothymol- pyridine pour lequel l'amplitude et la position en potentiel des pics dépendent de la proportion respective des deux constituants du mélange.

Ces mêmes auteurs [6,7] suggèrent qu'il peut y avoir interaction "chimique"

entre les deux surfactants adsorbés entraînant la formation d'un complexe dont l'activité superficielle peut excéder celle des molécules considérées individuellement. Ce serait le cas du mélange alcool amylique normal - ortho crésol pour lequel la stoechiométrie 1 : 2 semble privilégiée.

Plusieurs contributions récentes de l'école russe [8 à 13] ont été con- sacréesaux aspects théoriques du phénomène de co-adsorption.

L'adsorption simultanée de plusieurs espèces tensioactives a été analysée sur la base de la théorie de FrumKin-Oamaskin [14] qui tient explicitement compte de l'existence d'interactions latérales entre molécules adsorbées.

D'une manière générale, le comportement interfacial de deux surfactants si- multanément présents en solution peut être décrit par les équations suivan- tes :

^1^1 fT «xp[-2ai1 "l ^1 - 2a^2 "l ^2^

n ^ d - 6^ - e ^ P

®2

B^c^ = ^ Bxp[-2a22 "2 ®2 " ^^21 ^2 ^1"'

où c _^ et 6^ sont respectivement la constante de l'équilibre d ' adsorptlon, la concentration st le taux de recouvrement à l'électrode du constituant 1 ^' n^ est le coefficient de déplacement des molécules d'eau et dépend par con- séquent de l'aire projetée du surfactant

ë'^^ et sont les coefficients d'interaction entre molécules de même es- pèce et a^^ et a^^ coefficients d'interactions entre molécules d'espèce différente.

(14)

Ces travaux rendent compte semi-empiriquement de la morphologie des courbes capacitives en utilisant comme modèle de double couche un système de trois condensateurs en parallèle.

où est la capacité en absence d'adsorption et et correspondent aux

capacités caractéristiques d'un taux de recouvrement unitaire pour les substances 1 et 2 présentes isolément.

•obren'Kov et ShilotKach [11] développent une analyse identique, avec l'hypo- thèse supplémentaire qu'il y a variation linéaire des coefficients d'interac- tion avec le potentiel. L'équation finale explicitant la capacité présente un degré de complexité tel, que le poids des confirmations d'ordre expérimen- tal est mince compte tenu des hypothèses simplificatlces qui ont permis de mener à terme le développement des équations.

Un des articles les plus intéressants est celui de DamasKin, Frumkin et Borovaya [8] où le comportement de co-adsorption de deux surfactants est étu-

dié dans le cas particulier où la concentration d'une des deux espèces est maintenue constante en solution.

Dans le cas où le constituant 2 est un ion tensioactif dont la concentration est maintenutconstante, on peut admettre en première approximation que l'ad- sorption du composé 1^dès lors similaire à une adsorption simple, est décri- te par l'équation

= exp (- 2 a';^ n^ 6^] C6]

si n^ vaut 1,

^1 ^1 = Î ^ ^ ^ P ^" 2 a'^^ G^] [B')

avec des valeurs "apparentes" de et a^^ représentatives de la présence de l'ion tensioactif 2.

(15)

7.

Ces auteurs ont tenté de lier les valeurs de et a^^ aux paramètres indivi- duels correspondants qui figurent dans les équations 3 et 4.

La quantité caractérisant l'énergie libre d'adsorption de la substance 1 en présence du composé 2 vaut :

B^ = B^ n^ (l-e^) exp [2 a^^ "i [7)

où 6^ = ^2 nuand 6^ = o

On déduit de l'équation [7] que la valeur absolue de l'énergie libre d'adsorp- tion du constituant 1 ne peut augmenter que s'il existe une interaction attrac- tive très impartante fa^^ ^ Q.S) entre les deux surfactants.

Dans le cas contraire, 1'adsorbabilité du composé 1 diminue fortement.

La relation couplant les coefficients d'interactions a^^ et a^^

de.

A a 11 = a 11 - a 11

de,

^12 d T 1

62 + d - e ^ ] d0,|

2[i-e^}[i-e^-e2 (83

ou

de, dë"

2 a^2 h

1 1 1 - 2 62

est assez complexe et n'est valable que dans certaines limites : pour un coef- ficient a^2 inférieur à 0.5, la relation reste valable jusqu'à 6^= 1, tandis que dans le cas contraire, des contingences d'ordre stérique peuvent interdire l'augmentation simultanée de 62 et de e^.

•n constate par conséquent que la différence A a^^ dépend à la fois de a^2 ^t de a 22

(16)

Si les deux composés n'interagissent pas dans la couche adsorbée l'équation 8 se simplifie et devient :

A a 11 '11 11 22 ^J/ [1 - 2 a 22 '2

Cette équation montre que pour a^^ = o la différence a^/j sst relativement faible de sorte que l'adsorption du composé 2 ne modifie pas l'allure de l'i- sotherme de l'espèce 1.

Toutefois, d'après l'équation 7, 1'adsorbabilité du composé 1 doit diminuer.

C'est effectivement le cas [15] des mélanges d'halogénures fCl , Br , I 3 et d'éthy- lène gLycol pour lesquels la présence d'anions n'a aucune influence qualitati-

ve sur la morphologie de l'isotherme du surfactant organique quoi—qu'il y ait diminution de 1'adsorbabilité.

L'existence d'interactions entre molécules d'espèces tensioactives différentes peut conduire selon leur signe à des situations totalement différentes

[1B - 23].

•ans le cas de l'adsorption simultanée de thio-urée et de nitrate [1B], l'exis- tence d'interactions répulsives, entre le surfactant et l'anion est responsable de l'expulsion du nitrate. De même, la présence simultanée d'urée et de bro- mure de tétraéthylammonium à l'interface mercure - solution induit une compé- tition importante entre les deux surfactants pour l'occupation des sites

libres [17].

La structure de la couche adsorbée mixte triéthyIphosph^te - anion diffère sen- siblement selon la nature de l'anion co-adsorbé [19]. En présence de nitrate et de perchlorate, il y a diminution de l'adsorption du surfactant organique.

Ce fait est expliqué pai' l'effet de relargage du surfactant.

Contrairement au milieu nitrate, on observe aux charges positives, en présence de perchlorate une diminution appréciable du coefficient d'attraction entre les molécules organiques. DyatKina et Damaskin expliquent cette anomalie par l'existence d'effects stériqups liés à la pénétration de l'ion ClO^ dans la couche adsorbée constituée de molécules de triéthyIphosphate.

La différence des comportements est mise en relation avec la géométrie des anions : les anions I^O^' plaris, ne pénétreraient pas dans la couche organique contrairement aux anions ClO^, de structure tétraédrique, qui s'inséreraient plus aisément dans le film.

(17)

Par ailleurs [20], on a observé que la présence d'anions tensioacti-fs

[ND^, CID^, Cl , Br , I ) accroît notablement la quantité de butanol adsorbée à l'électrode de mercure.

Ce fait est révélateur de la mise en jeu d'interactions attractives liant anions et molécules organiques.

Le fait que la valeur de a^^ croisse avec celle de la concentration en anion est expliquée par le fait qu'il y aurait adsorption au delà de la couche mono- moléculaire.

Dans la région des potentiels les moins négatifs, les anions seraient capables de s'insérer parmi les molécules de butanol, ce qui entraînerait une diminution du coefficient d'interaction a^^, liée à l'effet d'encombrement en surface.

L'addition de quantité de thiourée à des solutions 0.5 M en halogénures conduit à des valeurs de tension superficielle qui traduisent un effet cumulatif des deux surfactants [21].

Des interactions attractives ont également été mises en évidence entre l'anion nitrate et le cation thallium [22, 23]; l'excès superficiel de chacun de ces ions étant augmenté par 1'adsorption simultanée de l'ion de signe opposé.

L'ensemble des données relatives au phénomène de co-adsorption témoigne de la diversité des comportements observés ainsi que des difficultés rencontrées sur le plan de l'interprétation des résultats. Il ressort essentiellement que l'édification de films mixtes à l'interface mercure-solution peut être favorisée par trois facteurs principaux : ,

- l'absence de contrainte stérique malgré qu'il y ait saturation de la surface par l'une des espèces.

- l'existence d'interactions attractives entre les molécules des co-surfactants.

- la compatibilité d'ordre géométrique entre les molécules co-adsorbées.

(18)

10.

B) OBJET DE LA THESE

La possibilité qu'il existe des effets stériques résultant d'incompatibi- lités liées à la géométrie ou à l'orientation des molécules adsorbées n'a pas été, jusqu'à présent, sérieusement envisagée. De plus, les données actuelle- ment disponibles restent très fragmentaires, dans la mesure où l'analyse du phénomène de co-adsorption n'a jamais porté que sur le comportement interfa- cial d'un des partenaires, sans même parfois prendre en considération ou cher- cher à obtenir les informations de base relatives à son adsorption en l'absen- ce de toute autre espèce tensioactive. Il nous paraît cependant raisonnable d'admettre que les comportements des films mixtes seront d'autant plus singu- larisés que les composés choisis présentent des structures bien déterminées et sont dès lors susceptibles de s'adsorber, isolément, suivant des orienta- tions d'ensemble bien définies.

Afin d'étendre l'état actuel des connaissances relatives au phénomène de co- adsorption, l'objet principal de ce travail sera d'établir s"il existe lors de la présence simultanée de deux espèces tensioactives en solution, une corréla- tion significative entre l'état et la composition des films superficiels et les orientations prises par les molécules adsorbées.

Dans ce but, nous avons entrepris l'étude des phases superficielles constituées de molécules organiques neutres susceptibles de présenter diverses orientations à l'électrode et d'anions tensioactifs.

Nous nous sommes intéressés à des composés du groupe des quinoJéines Cquinoléi- ne, isaquinolélne, 3-méthy1-isoquinolélne} qui ont déjà été étudiées précédem- ment dans ce laboratcire, en relation avec les phénomènes d'inhibition qu'elles provoquent. En raison de leur aromaticité, de leur structure rigide, de leur caractère dipolaire et de leur aptitude à se disposer de manière à maximaliser l'attraction qui les lie par forces de Van der Waals, les molécules de quino- léine peuvent former à l'électrode de mercure des films compacts dont les molé- cules sont susceptibles de présenter une ou plusieurs orientations d'ensemble définies.

La présence en solution de ces surfactants conduit à la formation d'une couche superficielle qui peut présenter, en fonction du potentiel et de la composition, un comportement très particularisé, caractérisé notamment par l'existence de transitions discontinues séparant deux structures distinctes dont la stabilité est déterminée par l'importance des interactions latérales.

(19)

11.

La présence d'un anion faiblement adsorbé tel que le perchlorate peut affecter les comportements observés dans la mesure où la stabilité des édifices superfi- ciels peut être modifiée par la formation de nouvelles structures mixtes.

Le perchlorate a été choisi non seulement en raison de ses caractéristiques électriques qui tendent à faciliter sa co-existence avec des molécules organi- ques mais également en tenant compte de son comportement à l'électrode de mer- cure qui est simplifié par la symétrie sphérique de la molécule et par sa totale inactivité électrochimique.

Nous présenterons en premier lieu des données détaillées qui décrivent le compor- tement d'adsorption des divers surfactants pris isolément (0, isoQj 3-rie-iso0, CIQ^) afin de mieux décrire et comprendre, par la suite, l'état et le comporte- ment des films mixtes.

L'étude de l'influence du potentiel sur des grandeurs telles que la tension su- perficielle, la charge d'électrode et la capacité différentielle, à composition constante en surfactants, conduira à définir les éventuelles zones de transition et les domaines de prépondérance des divers types de films adsorbés.

Les variations de tension superficielle en fonction de l'activité des espèces tensioactives en coeur de phase seront analysées sur la base de la relation de Gibbs afin, de déterminer les excès superficiels partielsj ces données permet- tront d'établir les isothermes d'adsorption et de mettre en évidence l'éventuelle existence de structures mixtes.

Par ailleurs, l'évaluation de l'épaisseur du condensateur interne de la double couche, estimé à partir de la capacité différentielle à l'équilibre, l'analyse de la relation entre le moment dlpolaire des molécules adsorbées et le déplace- ment du point de charge nulle extrapolé, ainsi que la détermination des valeurs des excès superficiels maxima constitueront autant de méthodes qui permettront de décrire le plus fidèlement possible les phases superficielles à l'échelle moléculaire.

Enfin, l'état de compacité des films superficiels ainsi que leur degré de des- hydratation, appréciés par les mesures d'inhibition [24] compléteront utilement la description des systèmes considérés.

(20)

CHAPITRE II

APPAREILLAGE. METHODOLOGIE ET PREPARATION DES SOLUTIONS

A3 APPAREILLAGE ET METHODOLOGIE

L'obtention des données expérimentales a nécessité le recours aux méthodes électrocapillaires classiques ainsi qu'à la technique du saut potentiostatique.

1] Tensammétrie

La mesure de la capacité de double couche par la méthode tensammétriquB, quoique moins rigoureuse que le recours au pont d'impédance, permet par contre

l'obtention très rapide des données capacitives et autorise ainsi l'exploration plus détaillée d'un grand nombre de systèmes et de compositions.

Un signal sinusoïdal de faible amplitude (< 10 mV], fourni par un générateur

"Advance H.I. "et superposé à une rampe de potentiel, est appliqué à la cellule par l'intermédiaire d'un circuit potentiostatique. Le courant alternatif résul- tant est converti en tension, amplifié sélectivement au moyen d'une unité

"AOIP AST 30B" accordée à la fréquence du signal utilisé, redressé et affiché sur un enregistreur "Philips PM 8120".

Le recours à une cellule fictive composée d'une capacité, variable par plots [de 0 à 0.1 M F], en série avec une résistance équivalente à la composante ré- sistive de la cellule (déterminée indépendamment), permet de calibrer la répon- se de l'instrument.

Toutes les mesures tensammétriques ont été effectuées à la fréquence de 117 Hz (figure 1). La mesure du débit du capillaire, obtenue par pesée pendant un temps connu, permet de déterminer l'aire de la goutte et de réduire les capaci- tés mesurées en y F. cm ^.

La cellule, de conception classique, à trois électrodes et thermostatisée à 25°C est conçue de manière à permettre une désoxygénation préalable des solutions et le maintien d'une légère surpression d'azote pur pendant toute la durée de la mesure.

(21)
(22)

14.

L'électrode à goutte de mercure est constituée par un capillaire cylindrique en verre d'une quarantaine de centimètres de long dont le temps de chute dans l'eau pure aérée est d'environ 15 secondes pour une hauteur de mercure de 70 cm. La période de chute de l'électrode de travail est maintenue à 4 se-

condes par un marteau-frappeur électromagnétique, commandé par un générateur d'impulsions synchronisé sur la fréquence du réseau.

Un barreau d'argent sert de contre-électrode, tandis que l'électrode de réfé- rence est du type calomel saturé, sa tension étant régulièrement vérifiée par comparaison avec plusieurs électrodes à grande surface qui servent de référen- ces primaires.

L'électrode de référence est connectée à la cellule par un siphon contenant la solution étudiée.

2} Pont d'impédance

L'effet de la dispersion en fréquence des valeurs de capacité de double couche a été étudiée à l'aide d'un pont d'impédance, appareil plus précis permettant la détermination indépendante des composantes capacitives et résis- tives de l'impédance caractéristique de la cellule.

L'appareil utilisé est un pont de Wien semblable à celui décrit par Hills et Payne [25]. Il comprend deux résistances de 1000 Q, jouant le rôle de bras de rapport, un bras consistant en une boîte de condensateurs à décades (0.1 %], dont la capacité maximum est de 1,11 y F et une boîte de résistances à décades

[0.05 %] connectées en série et un quatrième bras constitué par la cellule.

Le signal A.C. fourni par un oscillateur à fréquence variable est injecté aux deux extrémités des bras de rapport à l'aide d'un circuit de conception origi- nale, permettant de réduire les signaux parasites à un niveau très bas.

'77-7-77

(23)

La tension D.C. est fournie par un circuit potentiostatique à itrès basse impédance, fortement découplé par un condensateur.

Le signal mesuré est prélevé entre le point commun des bras de rapport et la masse. Il est amplifié avant d'être affiché sur un oscilloscope à écran persistant.

L'équilibre du pont doit être réalisé à un temps connu de la vie de la goutte et doit donc être déterminé avec grande précision.

On utilise à cet effet un chronomètre électronique à quartz qui s-'enclenche à la chute de la goutte provoquée par un marteau et fournit à la valeur du temps de mesure préfixé, un saut de tension qui se superpose au signal d'équi- libre, et produit une image oscilloscopique affectée d'un décrochement qui permet, par coïncidence d'ajuster le pont avec une précision de l'ordre de 0.2 %.

Le capillaire utilisé pour ces mesures devant présenter un fonctionnement très régulier, nous avons disposé la cellule de manière à minimiser les vibra- tions pouvant entraîner des modifications de la surface de la goutte au moment de la mesure.

L'ensemble de l'appareillage a été testé en étudiant une solution de KBr 1N.

Les résultats obtenus sont en très bon accord avec ceux publiés par Lawrence, Parsons et Payne [26].

La dispersion en fréquence observée est aléatoire et de l'ordre de l'erreur expérimentale (0.5 %}.

33 Mesure directe de la charge d'électrode

Les valeurs de la charge d'électrode ont été déterminées par intégration électronique du courant capacitif au cours des quatre premières secondes de la vie de la goutte à l'aide d'un chronocoulomètre utilisé en régime de pola- rographie conventionnelle. Cet instrument est constitué principalement par :

- un programmateur de temps, digltimer, du type "Devices D 4030" qui fixe la séquence du programme de mesure.

- un générateur de tensions continues. , •

- un mesureur de bilan coulombique déclenché durant un temps déterminé [inté- grateur linéaire inséré entre l'électrode de travail et la masse réelle].

L'enclenchement de la phase d'intégration de même que la mise à zéro du me- sureur sont assurés par le programmateur.

(24)

Cette méthode d'obtention des valeurs de la charge d'électrode nécessite évi- demment l'élimination de toute composante faradique.

Ceci nous a conduit à minimiser à l'extrême les risques de présence de traces d'oxygène dissous ainsi que de toute autre particule électro-active. A cet effet, nous avons d'abord amélioré la géométrie de l'ensemble de la cellule (voir schéma] en utilisant notamment comme compartiment de référence une cel- lule en H permettant une désoxygénation plus complète, en recourant exclusi- vement à des connections en verre et en insérant dans le circuit de désoxygé- nation une cartouche "Oxysorb G" constituéed'un tamis moléculaire pouvant abaisser à 0.1 v.p.m. la teneur en oxygène contenu dans le gaz porteur. Ce dernier est ensuite amené vers la cellule par l'intermédiaire d'un saturateur contenant une solution Identique à celle étudiée afin de rendre négligeables les éventuelles modifications de concentration des surfactants par évapora- tion (particulièrement dans la cas des solutions saturées].

Nous avons en outre utilisé du mercure hyper pur (99.9999 %] afin que le ris- que lié à la présence de traces de métaux amalgamés soit complètement négli- geable.

Le capillaire façonné en forme de crosse plonge directement dans le réservoir de mercure afin d'éviter l'emploi de tubes en matière plastique susceptibles d'introduire des impuretés ou d'oxyder le mercure.

Les valeurs de la charge d'électrode en présence d'une solution de Na2SQ^ IN ont été mesurées dans les conditions décrites ci-dessus.

La validité d'une mesure peut être aisément vérifiée par la position en poten- tiel du point de charge nulle ainsi que par la netteté du zéro en charge corres- pondant au point de charge nulle tel que le montre la figure 2.

En milieu électrolyte support seul, les points de charge nulle peuvent, en pre- nant toutes les précautions requises, être aisément déterminés à moins de 10 mV.

4] Mesure de la tension superficielle

Les mesures de tensions superficielles sont basées sur la détermination de la période de chute de l'électrode à goutte de mercure. Cette méthode est en effet considéré par différents auteurs [27, 28, 29] comme susceptible de four- nir aisément, pour autant que les conditions d'équilibre d'adsorption soient atteintes, des valeurs de tension superficielle reproductibles et comparables sinon supérieures en qualité à celles obtenues par 1'électromètre de Lippmann.

(25)

Double Détendeur

vanne

Saturateur

I

manomètre

\

Oxysorb

H

1

Humidificateur

(26)

18.

FIG.2

(27)

19.

Il convient donc de discuter brièvement de la validité des données expé- rimentales, en tenant compte de la cinétique proprement dite du processus d'adsorption.

En effet, tous les paramètres électrocapillaires ( o , q^, K^] cessent d'avoir une signification bien définie si l'adsorbat n'est pas en équilibre avec le coeur de la solution.

L'emploi d'une électrode de mercure stationnaire [30] permettrait de faire des mesures à des temps sensiblement plus longs, pour lesquels l'équilibre serait effectivement établi; toutefois, les effets de contamination deviennent alors rapidement importants et rendent les mesures encore plus difficiles.

L'atteinte de l'équilibre dépend à la fois de la vitesse intrinsèque du pro- cessus d'adsorption et du transfert massique de la substance adsorbable vers 1'électrode.

L'adsorption proprement dite peut généralement être considérée comme rapide [31, 32], de sorte que c'est la diffusion du surfactant vers la sur+ace qui constitue l'étape déterminante.

Delahay et Trachtenberg [30] ont résolu les équations de diffusion linéaire du surfactant vers une électrode plane et une électrode en expansion. Ces auteurs considèrent d'abord le cas où la concentration du surfactant est suf- fisamment faible pour que l'on vérifie la partie linéaire de l'isotherme

fisotherme d'Henry), et celui où elle est suffisamment importante pour qu'il y corresponde un recouvrement total.

Delahay et FiKe [33] ont par la suite traité l'entièreté de l'isotherme de Langmuir à partir de calculs numériques, étant donné les difficultés suscitées par l'obtention d'une solution analytique rigoureuse.

Dans le cas d'un plan dont l'aire est celle d'une sphère en expansion, la re- lation entre les termes de diffusion et d'isotherme s'écrit [33] :

t r r ^2/3

max t

t2/3 8c 8x

c /b dt = ^ = °

1 + c /b -ix=o X = o

où X est la distance à partir de l'électrode et b le paramètre de l'isotherme de Langmuir. ,

Les variations de T^/r avsc Is "tGmps sont donnsss a la *figurG suivants dans Is cas d'une sphère en expansion pour différentes valeurs du rapport c/b avec D égal

~ 6 2 "10 "~2

à 5.10 cm /s et V égal à 5.10 mole.cm . T représente la valeur d'ex- max e ^

cès superficiel à l'équilibre.

(28)

On constate donc qu'à quatre secondes l'équilibre d'adsorption n'est pratique- ment atteint que pour des valeurs du rapport c/b de l'ordre de 6 (c est la con- centration au coeur de la solution et b est la concentration minimale pour la- quelle r = r lorsque l'isotherme est réduite à sa tangente à l'origine).

Courbes calculées pour D/T = 10 cm sec mole max

Réf. 33.

Ce type d'abaque n'est valable que si l'adsorption est décrite par une isother- me de Langmuir, ce qui n'est plus vrai lorsque l'adsorption est compliquée par l'existence d'interactions entre particules adsorbées [comme c'est le cas pour les quinolélnes].

Lorsque l'on considère le cas où 1'adsorbabilite est très élevée au point que, dans la première étape du processus d'adsorption, chaque molécule touchant la surface s'y adsorbe, les relations se simplifient fortement étant donné que le nombre maximum de molécules adsorbées sur la goutte est simplement égal au nom- bre de particules susceptibles d'atteindre la surface par diffusion-limite pro- cédant jusqu'au temps T :

n „^ 2/3 2/3 „ n ,^-3 ^1/2 2/3 7/6 0.85 m T r = 0.B27.1Q c D m T

T

soit T R ^

= 1 ,85.10 c D

(29)

où est l'excès superficiel au temps T . "

c est la concentration en adsorbat

D est le coefficient de diffusion de 1'adsorbat m le débit de mercure . . .

T le temps à partir du début du processus d'adsorption

Dans le cas des quinoléines, compte tenu de l'ordre de grandeur du coefficient _ g 2

de diffusion (8.10 cm /sec) et de l'adsorption correspondant à une monocou- -10 -2

che compacte soit T ~B.1D mole cm .on calcule que l'édification d'une max '

telle monocouche est atteinte après quatre secondes pour une concentration en -4

solution d'environ 10 mole 1.

Toutefois, pour que l'équilibre d'adsorption soit établi, la solution, durant la seconde phase du processus d'adsorption, tend à se rehomogéniser par comble- ment par diffusion de la zone appauvrie. On peut estimer [34] que le temps né- cessaire pour que la concentration proche de l'électrode soit "pratiquement"

en équilibre avec le coeur de la solution(c^^^ = 90% c)doit être de l'ordre de 80 ou 100 fois plus long que le temps requis pour la formation de la monocouche.

Il s'ensuit que dans le cas des quinoléines, certaines courbes (représentées en traits interrompus] obtenus dans les milieux les plus dilués ne correspondent pas tout à fait à une situation d'équilibre, de sorte qu'elles ne peuvent être prises en considération d'un point de vue strictement quantitatif.

Par ailleurs, afin de pallier à cette situation, l'étude de la co-adsorption a été effectuée uniquement en milieu saturé en quinoléine.

Lors de l'obtention des tensions superficielles à l'aide de la mesure du temps de chute, les conditions d'équilibre étant satisfaites, il convient, pour

- "1

obtenir le degré de précision requis (+_ 0.2 dyn. cm } de tenir compte, dans la relation liant la tension superficielle d au temps de chute, t .des deux fac- teurs suivants : • g

1] le poids maximum de la goutte, compte tenu de la poussée d'Archimède, est égale à la force qu'exerce la tension interfaciale au niveau de la lumière du capillaire.

2) i l existe une contre-pression liée à la courbure de la goutte.

(30)

La relation s'établit donc comme suit

2 D - d _ 2 TT r a m „

2 TT r a - — = ~ Mg g m r = le rayon du capillaire

= le rayon de la goutte

• = la densité du mercure m

d = la densité de la solution

Par suite de l'effet de contre-pression, le débit du mercure n'est pas cons- tant pendant la période de formation de la goutte de sorte que la relation a - t déduite par Barradas et Kimmerle [27] devient;

g

• - d

a = ^ C1 + a) (h - h, J t^

• 2Tr b g m

^ ,2 D

^ TT r o m ou a - Mg R - d

g m h = la hauteur de mercure

h, = effet de contre-pression b

La dérivée logarithmique de l'équation précédente

A a , ^*g 1 , ^ 20.2 r^^^ ^ 9,12 10"^ o^^^

_ . = K — avec ^ = 1 ^ ^ g 30 3 h r

permet la conversion des valeurs de t^ en o, moyennant la connaissance du fac- teur K et d'un couple de référence déterminé de manière absolue. L'utilisation de ces relations est donc soumise à deux impératifs; il faut travailler dans des conditions telles que K reste constant dans tout le domaine de potentiel (h ^ 1m pour r = 0.03 mm] et que la valeur du rayon intérieur ne varie pas.

(31)

23.

200 300 400 tf"dyn#» c m"^

— V a r i a l i o l i de la ODnstantc K avec la t e n s i o n i n l e r - faciulp, le r a y o n d u c a p i l l a i r e ( r c m ) c l la pression d u m e r -

iiri'. (/I c m ) .

ourbc. 1 : /• = 2 h 1 5 0 ; o u r i j c 2 : r 2 11) 1 h 1 0 0 ; o i i r h c 3 : r - '.i 10- J h ITiO;

OIM'IlC 1 : r '.i 10 h 1 0 0 ; o u r l i c .') : r 2 10 5 II 5 0 ; Olll IlC 11 : r '.i 10 h TiO;

oiii lx' 7 : r -- :i. (i. 10- h = 5 0

Réf. [29]

Le phénomène de grimpage de la solution, intervenant fréquemment dans le cas des substances hydrophobes, est gênant dans la mesure où r, et par conséquent K. peuvent se trouver affectés de manière non contrôlée au cours de la mesure. De manière à détecter une telle éventualité lors de l'enregistrement des valeurs de t en fonction du potentiel, l'instrument de mesure que nous décrivons brièvement ci-dessous, a été conçu de manière à permettre le retour automatique de l'électrode à un potentiel de référence à chaque cinquième goutte ce qui permet de vérifier en continu la régularité du capillaire (fig. 3].

Toutes les séries de mesures ont été répétées au moins trois fois et accompagnées d'un calibrage de 1'électrolyte (Na2S0^ ou NaClO^) dans tout le domaine de potentiel exploré par recours à une solution de référence (KCl 0.1 N [35]].

(32)
(33)

L'appareil utilisé comprend un bloc de polarisation D.C. potentiostatisé qui fournit simultanément

- une tension fixe dite de prépolarisation

- une tension fixe dite de référence dont le rôle a été précisé plus haut - une rampe de potentiel linéaire en fonction du temps de vitesse variable

de 0.05 à 100 mV. s'''.

On superpose à la tension continue un signal alternatif d'amplitude inférieu- re à 5 mV et de fréquence égale à 100 KHz.

La cellule est insérée dans le bras d'un pont dont l'équilibre est acquis au moment où la taille de la goutte est maximale.

La chute de la goutte provoque l'apparition d'un signal de déséquilibre qui, amplifié, déclenche et arrête le processus de comptage d'une unité "Digitimer"

la période de chute peut ainsi être détectée pour chacune des gouttes succes- sives .

Le "Digitimer", horloge électronique contrôlée par quartz, peut fournir cinq impulsions décalées dans le temps :

a] la première déclenche et arrête le processus de comptage

b] la seconde soustrait une période définie à l'issue de laquelle est mis en circuit un intégrateur linéaire en fonction du temps; la différence de po- tentiel résultante est affichée sur un voltmètre enregistreur dont la pla- ge entière représente selon la sensibilité choisie de 0.5 à 20 s.

c] la troisième définit le temps d'affichage de l'information (généralement de 1 à 2 s suivant l'amplitude totale du cycle}.

d} la quatrième est utilisée pour détecter la période de chute à un potentiel dit de référence auquel l'électrode est ramenée automatiquement après chaque groupe de cinq gouttes.

e] la cinquième fournit un étalon utilisé pour le calibrage en temps de l'en- registreur. • . • •

L'instrument comprend également un dispositif de marquage automatique permet- tant le calibrage de l'axe des potentiels.

(34)

26

_Déte£mln2tiqn _des _quantitBS _adsqrbéB£

Divers auteurs [38, 37, 38] ont montré que l'équation générale de Gibbs- Duhem pour une phase superficielle [39] reste valable lors de la description de l'état d'équilibre d'une interface métal-solution si l'on y introduit un terme supplémentaire de nature électrique.

A température et pression constantes l'équation fondamentale de l'électro- capillarité, liant la tension superficielle ia), le potentiel d'électrode (E], l'excès superficiel (r^} et l'activité (a'_;] des ions et molécules en solution, peut s'écrire :

da = - q dE - Z r. d yv = - q dE - RT Z F. d In av ^e . 1 1 ^e . 1 1 1 1

Diverses formes simplifiées de l'équation de Gibbs, obtenues en maintenant constante une variable supplémentaire, sont fréquemment utilisées :

- l'équation de Lippmann, qui dérive de l'équation de Gibbs lorsque le poten- tiel chimique de toutes les espèces présentes en solution est maintenu cons- tant, relie la charge d'électrode à la dérivée de la tension superficielle par rapport au potentiel :

da = - dE

la détermination de l'excès superficiel d'une espèce i s'obtient en diffé- renciant, à potentiel constant, la tension superficielle par rapport au po- tentiel chimique de l'espèce adsorbée :

r.

1 d y.

On peut également admettre que le coefficient d'activité varie peu avec la concentration de l'espèce i dans les solutions étudiées, de sorte que l'é- quation précédente devient :

r i RT d In c.

1

(35)

La détermination de la quantité d'anions adsorbés à l'électrode est ba- sée sur la méthode d'Hurwitz [40], DutKiewicz et Parsons [41]. L'équation de Gibbs, dérivée dans le cas de solutions mixtes d'électrolytes forts à force ionique constante, permet de déterminer^ pour des mélanges binaires de sels à coefficient d'activité très proche tels que NaF-NaClO^^la quantité d'anions ClO^ adsorbés spécifiquement (F n'étant pas adsorbé à l'électrode}

sans qu'aucune correction liée à la. partie diffuse de la double couche ne doive être effectuée.

5) Technique du saut potentiostatique

Des informations supplémentaires ont été obtenues en étudiait également les vitesses de réarrangements superficiels à l'aide de la méthode dynamique du saut potentiostatique.

En régime de polarographie impulsionnelle, le chronocoulomètre décrit plus haut trouve sa .pleine utilisation. Pendant quatre secondes la goutte de mer- cure est polardjsée à un potentiel d'attente, puis est brusquement porté à un potentiel E^ pendant un temps déterminé.

Le coulomètre est déclenché une milli-seconde avant que s'effectue le saut de potentiel afin d'observer aisément le saut capacitif au temps t=o du transi- toire .

Pour l'affichage de ces résultats nous avons couplé un mémorisateur de transi toire "Biomation Model 803" avec le chronocoulomètre. En effet, cet appareil permet de suivre des processus très rapides, de les garder en mémoire et de

les afficher ultérieurement. Un oscilloscope "Philips TU 8" permet de contrô 1er et de visualiser l'information stockée dans les mémoires.

Pour la plupart des mesures effectuées, les temps d'intégration étaient fixés à 5, 50 et 200 ms comme le montre la figure 4.

B] PREPARATION DES SOLUTIONS

- Le mercure est purifié par une double distillation sous vide précédée d'une agitation prolongée par barbotage d'air en présence d'acide nitrique dilué et d'un passage répété dans une cellule contenant également de l'acide ni- trique dilué.

(36)
(37)

29.

- Les solutions sont préparées au moyen d'eau tridistillée, dont les impure- tés organiques contenues dans l'eau préalablement déminéralisée ont été éliminées par ébullition en présence de KMnO^ en milieu alcalin.

- Les sels utilisés comme électrolyte_suggort sont de qualité "pro analysi"

et n'ont pas dû subir de purifications ultérieures.

- La gyiD9lÉiD§ fl^erck 99 et 1'isogyinoléine (U.C.B. 99 %] sont purifiées par distillation sous pression réduite et conservées en flacon fermé dans le réfrigérateur.

- La 3-méthyl-isoguinoléine est purifiée par sublimation du produit FluKa [qualité purum].

L'intercomparaison des caractéristiques d'absorption des divers surfactants n'est rigoureuse que lorsque toutes les mesures sont effectuées à activité identique en surfactant. Dès lors, on exprimera toutes les concentrations en fonction de la valeur de saturation et les solutions contenant des quanti- tés variables de surfactant seront réalisées à partir de la solution saturée.

Nous avons par conséquent été amenés à déterminer des conditions optimales de préparation de solutions saturées qui en garantissent la reproductibilité.

Afin de vérifier la composition tant qualitative que quantitative des milieux étudiés, nous avons fait appel à la méthode de spectroscopie U.V. qui permet une analyse rapide en solution aqueuse des produits que nous utilisons.

Le groupe des quinoléines présente un spectre U.V. très proche de celui du composé naphtalénique de base; en effet, l'introduction d'un atome d'azote dans le cycle aromatique n'exerce qu'un effet minime entre 220 et 444 nm.

Comme le naphtalène, les quinoléines présentent trois bandes d'absorption situées vers 230, 270, et 315 nm (fig. 5].

Toutefois, l'intensité du pic à longueur d'onde plus élevée est nettement plus importante dans le cas des composés azotés.

En solution aqueuse, le pic le plus intense apparaît vers 313, 318 et 327 nm respectivement pour la quinoléine, 1'isoquinoléine et la 3-méthyl-isoquinoléi- ne. • '

Les dosages quantitatifs ont été effectués par comparaison avec une solution étalon de concentration connue, préparée par pesée. A cet effet, il a été nécessaire de vérifier le degré d'hydratation éventuel des produits purifiés.

(38)

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

Z.O

1.5

1 1

1

1 1

\

\

— —

Ne p h t h a i e n t

5olv< nt: 9 ;

0

% a thont

1111

®

!

a i e n t

5olv< nt: 9 ;

0

% a thont 1

1111

\

\

1.0. 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 WavelengTh in Angstroms

5.0

4 5

4.0

SP 3.5

3.0

2.5

2.0

Qu inolir e

• 0 0

© So v e n f . cycio hexan e

l

2 0 0 0 2 2 0 0 2400 2600 2800 3000 3200' 3 4 0 0 Wavelength in Angsfroms

Réf. 42

FIG.5

(39)

La teneur en quinoléine a été déterminée par dosage en milieu acide acétique glacial par l'acide perchlorique préalablement standardisé par rapport au biphtalate de sodium. '

Pour les trois produits considérés, la teneur en eau est inférieure à 0.5 %.

Les solutions saturées sont obtenues par agitation prolongée de la phase aqueuse avec un excès de substance organique suivie d'une doubla fill^ration sur papier "Whatman ashless 42". ^

Tant la préparation que le stockage des solutions s'est toujours effectué sous contrôle thermostatique.-

Dans de telles conditions, la composition des solutions saturées est repro- ductible et correspond dans l'eau pure à 25°C aux valeurs de solubilité sui- vantes :

c dans s

l'eau pure à 25°C

Quinoléine 5,1 10~^M

Isoquinoléine -2

4,2 10 M 3-Me-isoquinoléine 6,6 10"^M

(40)

CHAPITRE III

PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES ESPECES TENSIOACTIVES ETUDIEES

A) PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES QUINOLEINES 1J STRUCTURE DES MOLECULES DE QUINOLEINE

La quinoleine et 1'isoquinoléine sont des molécules aromatiques à géomé- trie plane. Comme la pyridine, ces molécules contiennent dans un cycle un atome d'azote dont un seul électron participe à la stabilisation du système aromatique.

Ouinoléine [Q]

ou Benzazine

Isoquinoléine (isoQ) ou

Leucoline

La molécule de 3-méthyl-isoquinoléine, dont le comportement est également étu- dié dans ce travail, ne présente pas une structure parfaitement plane par sui- te de la présence du groupement méthyle.

3-méthyl-isoquinoléine [3-rie-iso0)

(41)

structure des molécules de quinoleine et de S-méthyl-isoquinoléina

Diverses études [43, 44] ont permis d'assigner à ces molécules certains para- mètres tels que les langueurs des liaisons interatomiques ainsi que, dans certains cas, les angles de valence.

ÀMt / I . 4 0 A.Hl

Quinoléine [43]

(42)

3 4 .

Isoquinoléine [44].

Etant structurellement très proches des composés naphtaléniques, on peut s'attendre à ce que les dimensions des molécules de quinoléine et d'iso- quinoléine ne diffèrent guère de celles relatives au naphtalène.

Les dimensions moléculaires des benzène, naphtalène et anthracène ont été déterminées par Bragg au moyen de la méthode de spectroscople R.X.

et de données cristallographiques 45 ,

.—AnthrJcene. —NaphthaJene.

Le volume occupé par les molécules de quinoléine évalué d'une part à partir des dimensions moléculaires du naphtalène et d'autre part à partir de la densité volumique (1.09] sont en bon accord relatif.

Il est par conséquent possible d'estimer l'aire occupée par les molé- cules de quinoléine, selon une projection effectuée suivant différents plans. On peut ainsi distinguer trois aires projetées principales

(tableau 1} :

- l'aire occupée par une molécule parallèle au plan ou orientée à plat sur une surface

(43)

35.

(44)

- l'aire délimitée par une molécule en 9osition_"gergendiculaire_haute" par rapport au plan ,

TABLEAU 1.

à plat P.B. P H.

Quinoléine o 2

61 A o 2

26 A 21 O A 2

Isoquinoléine o 2 o 2 o 2

Isoquinoléine 61 A 26 A 21 A

3-méthyl-isoquinoléine o 2 o 2 O 2 3-méthyl-isoquinoléine 72 A 30 A 23 A

Les dimensions de la molécule de 3-Me-isoQ ont été déterminées en tenant compte de la présence du groupement méthyle, dont l'encombrement a été évalué à partir de celui d'une molécule de méthane.

L'introduction d'un atome d'azote confère à ces composés aromatiques des pro- priétés dipolaires. La valeur et l'orientation du moment dipolaire de la quino- léine et de 1'isoquinoléine ont été déterminées expérimentalement et comparées aux valeurs théoriques obtenues en prenant en considération les densités élec- troniques des électrons tt et a [44, 47].

Les moments dipolaires de la quinoléine et de 1'isoquinoléine sont respective- ment de 2.2 et 2.6 D et forment un angle de 2° et de 70° avec le lien commun aux deux cycles.

" l / a £ e t m pubtlê.eJ> pax Btomg^zn eX B o c f e ^ [46] : à plat : 60 A e,n po&Âjtton P.B. ; 25 A

(45)

37.

La valeur ainsi que l'orientation du moment dipolaire de la molécule de 3-MB-isoQ ont été obtenues par un calcul similaire [48].

S-methyl-isoquinoléine 2.5 D

23 PROPRIETES EN SOLUTION AQUEUSE

Solubilité

La solubilité des quinoléines dans l'eau pure a été déterminée par divers auteurs (tableau 2). Toutefois, le manque d'informations suffisamment correc- tes concernant les valeurs exactes nous a incita à déterminer la solubilité des trois quinoléines étudiées dans les conditions particulières que nous avons choisies pour la préparation reproductible des solutions saturées.

A cet effet, nous avons fait appel à la méthode de spectroscopie U.V. qui per- met le dosage quantitatif par comparaison §vec une solution étalon de concen- tration connue.

(46)

TABLEAU 2.

ZegalsKa Albermeyer Potashnikov nos valeurs à 2 0 ° C [49] à 2 0 ° C [5o; à 2 5 ° C [51] à 2 5 ° C

Quinoléine 4,9 10"^M 4,7 io'^n 7,1 io"^ri 5,1 io"^ri

isoO 4,2 10"^M 4 , 2 io~'^ri 4 , 2 10"^M

3-Me-isoQ 6,4 1Q"^ M 6,8 10"'^M

L'effet de la température (10 à 90°C] étudié par Potashnikov montre que la solubilité de la quinoléine ne croît que faiblement avec la température alors que celle de 1'isoquinoléine augmente d'une manière plus appréciable [51].

L'effet est plus important encore dans le cas de la 3-Me-isoQ pour laquelle nous avons remarqué que la concentration de saturation augmente d'environ un tiers lorsque la température passe de 19 à 25°C.

Cette augmentation de la solubilité du soluté avec la température est à met- tre en relation avec une variation positive de l'enthalpie accompagnant la réaction de mise en solution.

Deux liquides qui se mélangent avec absorption de chaleur peuvent avoir une solubilité limitée l'un dans l'autre car, même si le processus de mélange est énergiquement défavorable, la tendance vers le désordre moléculaire maxi- mal peut être suffisant ou non pour permettre aux liquides de se mélanger en toutes proportions.

Il en résulte donc que l'atteinte d'une solubilité limite résulte d'un compro- mis entre l'entropie portée au maximum et l'énergie réduite au minimum.

En connaissant la séquence de solubilité iQ plus soluble que l'isoO et que la 3-Me-isoO.) et en admettant que le facteur entropique ne dépend pas de ma- nière importante de la nature de la molécule, on peut s'attendre à un effet de température semblable à celui observé pour ces trois composés, à savoir une dépendance plus importante de la concentration de saturation avec la tem- pérature pour la 3-rie-isoO que pour l'isoQ et la Q.

(47)

3 9 .

La solubilité de l'eau en milieu quinoléine pure a également été étudiée par PotashniKov [52] qui discute aussi de la possibilité de formation d'hydrates.

en milieu Q à 20°C : 1.58 mole/mole en milieu isoQ à 23°C : 1.56 mole/mole

Il montre que l'hydratation des quinoléines procède probablement par deux étapes :

- dans la première étape, la base est hydratée par une molécule d'eau suivant le schéma :

dans la seconde étape, il y a formation de liens hydrogènes entre les molé- cules de quinoléine hydratées et une seconde molécule d'eau; les différen- tes formes proposées pour la quinoléine sont les suivantes :

O H "

- 1 1

00

H

A

O H

(48)

4 0 .

Effet de relargage

L'effet de sel est essentiellement provoqué par la modification de l'acti- vité du soluté, liée à la variation de la nature ou de la concentration de l'é- lectrolyte.

Les termes de "salting out" et "salting in" sont maintenant généralement utili- sés pour désigner respectivement une augmentation et une diminution du coeffi- cient d'activité d'un soluté lorsque la concentration de 1'electrolyte croît.

L'effet de sel est souvent décrit en terme de coefficient de salting l^^^' P^^^"

mètre d'interaction ion/non-électrolyte, auquel on adjoint éventuellement un terme k "paramètre de self-interaction", qui résulte de l'interaction entra

i

particules de l'espèce non-électrolyte [53].

En général, le coefficient d'activité est une fonction de toutes les espèces Bolublee qui sont ici le sel et le non-électrolyte. A une température donnée, on peut écrire

°° où c ^ est la concentration de 1 'electrolyte , _ „ , n m si

log f. = E K c ^ c.

1 o n m s l i , ^ - T j - T j .

n,m et c. celle du non-electrolyte

Si, comme d'habitude, on admet que lorsque c^^ et c^ sont petits, le terme linéaire est le plus important :

log f. = k ^ c -, + k. c.

1 si si 1 1

La valeur du coefficient d'activité d'un non-électrolyte peut être obtenu re- lativement facilement en mesurant sa solubilité dans l'eau pure et dans une solution contenant un sel.

Puisque le potentiel chimique d'une espèce est le même dans toutes les solu- tions en équilibre avec la substance pure, l'activité de l'espèce, dans le cas du non-électrolyts, est constante, soit

f. c. = f° c°

1 1 1 1

Figure

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Références

  1. diminution.de la
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