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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Fastenakel, D. (1979). Contribution à l'étude théorique des conséquences spectroscopiques de la non-rigidité moléculaire (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

COLLECTIF DE CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE

CONTRIBUTION A L'ETUDE THEORIQUE

DES CONSEQUENCES SPECTROSCOPIQUES

DE LA NON-RIGIDITE MOLECULAIRE

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences Daniel FASTENAKEL

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

COLLECTIF DE CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE

CONTRIBUTION A L^ETUDE THEORIQUE

DES CONSEQUENCES SPECTROSCOPIQUES

DE LA NON-RIGIDITE MOLECULAIRE

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences Daniel FASTENAKEL

FACULTE DES SCIENCES

L’épreuva publique pour l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences de Monsieur FASTENAKEL, Daniel,

Licencié en Sciences, pour le groupe des sciences chimiques, aura lieu le

JEUDI 22 NOVEMBRE 1979 A 17 HEURES

à l’Auditoire UB4.151, Bâtiment U, porte B, Niveau 4, Local 151, 50, avenue Roosevelt à 1050 - Bruxelles.

Monsieur FASTENAKEL présentera et défendra publiquement une dissertation originale Intitulée :

"Contribution à l'étude théorique des conséquences spectroscopiques de la non-rigidité moléculaire";

et une thèse annexe intitulée :

"Une réinterprétation des spectres RMN à température variable des complexes cis-octaédriques-bis -dicétonate) révèle l’inexactitude d'une interprétation précédente et met en évidence l’intérêt de nouvelles investigations expérimentales”.

DEFENSE PRIVEE : VENDREDI 16 NOVEMBRE 1979 A 14.00 HEURES

au local UD3.107 (Salle de séminaires de C.O.P.)

L)wf KttinrenjaxchoJTi clfcJ -Tpe.c,rn.e^ R.HA/” i ttvA^f pc'n.aJ'itnc v>CL«-t\alo-^c- ao«Ayût*v<k Ci S- ®crouédb<Â^-t>ux) - b <5 C|î - eUtt-'^ouoJrc ) yie\,Hc xaüriinudtc d*<JU«c in.VoijsA^^GLiA.’OM ^îte.^te.'^ole.u.lf’t ci" 4aa j^vn’ofcMit ô Mxlro^ctl^ nouuv/tXttJ

t'VA.Uft^'f\ eoKo^<v_l C;t c>uJ'aic/4 //

Je ne pourrais jamais assez remercier Monsieur le Professeur Jean Brocas sous la direction duquel ce travail a été effectué. Tout au long de ces années, j'ai eu la chance, non seelement de bénéficier de sa remarquable compétence scientifique mais aussi de décou­

vrir toute l'étendue de ses qualités humaines. Qu'il sache que son amitié a été un adjuvant irremplaçable dans l'élaboration de cette thèse et que je regrette sincèrement que notre collaboration doive prendre fin au j ourd'hui.

J'ai effectué ce travail dans le Collectif de Chimie Organique Physique.

Je voudrais exprimer ici ma profonde gratitude à tous ses membres et ma joie d'avoir pu collaborer avec eux. J'espère avoir encore, dans l'avenir, l'occasion de participer à nos "colloques" qui ont grandement contribué à ma formation scientifique.

Messieurs J. Reisse 1 'élabora

Messieurs 1 ' intérêt Monsieur la chance

Je souhaiterais remercier en particulier les Professeurs M. Gielen, J. Nasielski et pour l'aide qu'ils m'ont apportée dans tion de ce travail.

Mes remerciements s'adressent également à les Professeurs J. Philippot et R. Colin pour qu'ils ont porté à ce travail, ainsi qu'à le Professeur B.J. Dalton avec qui j'ai eu

de collaborer, hélas, trop brièvement.

Je suis particulièrement heureux de remercier Monsieur le Professeur R. Willem ; c'est lui qui a

guidé mes premiers pas dans notre domaine de recherche, son enthousiasme communicatif n'est certainement pas étranger à la réalisation de ce travail. Qu'il sache combien ses qualités scientifiques m'ont été précieuses et combien son amitié m'est chère.

Un grand merci aussi à Mademoiselle A.M.

Decoster, Mademoiselle C. Russo, Monsieur J. Buschen et Monsieur P. Pirlot, mes compagnons de travail, qui ont su créer une ambiance chaleureuse et rendre nos discussions passionnantes.

ont favorisé son élaboration.

Merci également à Mesdemoiselles Jacqueline et Dominique Detroz pour leur aide dans la réalisation pratique de cette thèse.

Enfin, je voudrais exprimer ma gratitude à l'I.R.S.A. et au Fonds National de la Recherche Scienti­

fique pour leur soutien financier.

INTRODUCTION ET BUT DU TRAVAIL.

Dans ce chapitre introductif, nous nous fixons comme objectif de situer ce travail dans le domaine de recherche de plus en plus vaste que constitue l'étude des molécules non-rigides. Nous ne ferons qu'effleurer ici quelques aspects de l'étude de la non- rigidité. Certains d'entre eux, en relation directe avec ce travail, seront développés dans les chapitres ultérieurs.

D'autres, comme l'approche de la non-rigidité par Résonance Magnétique Nucléaire, ne pourront être largement détaillés ici et nous renvoyons le lecteur intéressé à des travaux plus spéci­

fiques, en particulier à l'excellent ouvrage de J. Brocas,

M. Gielen et R. Willem : "The Permutational Approach to Dynamic Stercochemistry" L l].

1.1. DEFINITION DE LA NON-RIGIDITE MOLECULAIRE.

Nous dirons qu'une molécule est non-rigide si :

- ses atomes constitutifs se réarrangent dans l'espace au cours du temps,

- avec une fréquence significative pour les conditions expéri­

mentales utilisées.

La première partie de la définition peut être précisée davantage au départ de la notion de configuration. La variation de l'éner­

gie potentielle d'un système d'atomes en interaction en fonction des coordonnées internes du système étant décrite par une hyper- surface, nous appelerons configurations les dispositions spatiales des atomes correspondant à des minima dans cette hypersurface.

Une configuration peut donc être associée à un puits de potentiel.

Dans une molécule non-rigide, les coordonnées internes des atomes constitutifs se modifient au cours du temps de telle sorte qu'une configuration peut se transformer en une autre configuration molé­

culaire.

Il importe cependant de préciser, et c'est là la raison de la deuxième partie de la définition proposée, que de telles trans­

formations se produisent pour toutes les molécules possédant plusieurs configurations. En effet, même si la barrière de poten­

tiel séparant deux configurations d’une molécule donnée est trop haute pour être franchie classiquement, il existe un phénomène quantique, appelé effet tunnel [2] qui permet à une fonction d'onde associée à une configuration de traverser cette barrière de potentiel.

Cependant, la fréquence de ce processus, que nous appelerons fréquence de "tunneling" varie fortement avec la masse molécu­

laire, la hauteur et la largeur de la barrière [3j . Ainsi l'ammo- niac, dans son état fondamental, s'inverse-t-il environ 24.10 fois par seconde t4j , alors que, pour CH^Cl, l'inversion peut prendre plusieurs billions d'années [ 5j . Il s'agit bien entendu là des cas extrêmes ; généralement ce sont les conditions expérimentales

(température, échelle de temps, résolution de la spectroscopie utilisée, ... etc) qui amèneront à considérer une molécule donnée comme rigide ou non-rigide.

1.2. NON-RIGIDITE ET PERMUTATIONS.

Les techniques utilisées pour étudier les molécules non-rigides ne mènent jamais à une observation directe du profil énergétique des réarrangements moléculaires. Par contre, les observations expérimentales reflètent généralement des modifications, entre l'état initial et l'état final, des dispositions relatives dans l'espace des différents atomes constitutifs de la molécule, autre­

ment dit des permutations d'atomes résultant du réarrangement moléculaire. Il n'est donc guère étonnant que le concept mathé­

matique de permutation ait acquis une importance considérable dans l'étude de la non-rigidité moléculaire : d'une part, le groupe de symétrie d'une molécule rigide (groupe de Longuet- Higgins

[.103

moléculaires. En effet, depuis le travail de Gielen et Van Lautem [6 qui, les premiers, ont eu l'idée d'associer des permutations à des ensembles de réarrangements moléculaires de nombreux travaux se sont succédé, qui ont permis de présenter un modèle mathématique et qui ont conduit à la définition d'un "mode d'isomérisation"

(voir Chapitre II). Un mode d'isomérisation rassemble essentiel­

lement tous les mécanismes qui, pour des raisons cinétiques ou de symétrie, ne peuvent être distingués. Il se représente mathé­

matiquement par un ensemble de permutations, sans toutefois qu'une permutation puisse être associée à un mécanisme précis, comme nous l'expliciterons plus tard. La détermination du (des) mode(s) d'iso­

mérisation ( s ) compatible(s) avec les observations expérimentales si elle ne donne pas accès au mécanisme du réarrangement moléculaire observé, permet cependant d'en exclure toute une série et donc de cerner de plus près la réalité physique.

1.3. CARACTERE PERMUTATIDIMNEL EN RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE.

Depuis longtemps la R.M.N. s'est affirmée, par son importante dispersion dans les échelles de temps, comme une spectroscopie privilégiée pour l'étude des réactions de réarrangement et en particulier pour la détermination de leurs paramètres thermody­

namiques. Plus récemment, le développement des techniques d'ana­

lyse de forme de raie a provoqué une multiplication des travaux axés sur la détermination du caractère permutationnel des réarran­

gements moléculaires. C'est, à notre connaissance, Saunders fïj qui, le premier détermina, par R.M.N. , le caractère permutationnel des réarrangements d'une molécule non-rigide, à savoir l'ion hepta- méthylbenzenium. Peu de temps après, Whitesides et Mitchell C^J inauguraient, par l'étude des isomérisations du diméthylamino- tétrafluorophosphorane, une longue série de travaux sur le carac­

tère permutationnel des réarrangements des complexes pentacoor- donnés. Muetterties, Meakin, Jesson et al. [ 9] ont fourni une première approche théorique de la détermination du caractère permutationnel de réarrangements moléculaires en introduisant les concepts de "basic permutational sets" et de "collections of basic permutational sets". Un "basic permutational set" est le plus petit ensemble de permutations qui doivent être utilisées conjointement pour simuler un spectre R.M.N. Une "collection of basic permutational sets" rassemble tous les "basic permutational sets" qui doivent donner lieu au même spectre R.M.N. Le lien entre ces "collections of basic permutational sets" également appelés modes - R.M.N. [ 1, 10, 11 J et les modes d'isomérisation a été établi par Klemperer [12^ . Un mode - R.M.N. regroupe en fait

plusieurs modes d'isomérisations, indiscernables par cette spectros copie. Cette indiscernabilité est liée au fait que les couplages entre noyaux magnétiquement équivalents n'apparaissent pas sur les spectres R.M.N. [13J . Ceux-ci correspondent donc à des tran-

sitions entre niveaux d'énergie d'un Hamiltonien de spin effectif [12]

(où les constantes de couplage entre noyaux magnétiquement équi­

valents sont considérées comme nulles) qui a généralement une symétrie plus élevée que la molécule [14j.

Nonobstant cela la R.M.N. a été, et reste, une spectroscopie privi­

légiée pour la détermination du caractère permutationnel des réar­

rangements moléculaires de la grosse majorité des molécules non- rigides. Il existe cependant des molécules telles N

qui s'isomérisent trop rapidement pour qu'une analyse de forme de raie en R.M.N. puisse apporter des informations sur le caractère permutationnel de leurs réarrangements. Dans ce cas, il faut se tourner vers d'autres spectroscopies comme les spectroscopies infra-rouge et micro-ondes.

1.4. NON-RIGIDITE ET SPECTR05C0PIES I.R. ET MICRO-ONDES.

BUT DU TRAVAIL.

Le principal effet de la non-rigidité sur les spectres infra­

rouge ou micro-onde des molécules subissant des réarrangements intramoléculaires rapides est de démultiplier certaines raies spectrales. Dès 1929, Barker [15] observait le dédoublement des raies de vibration de l'ammoniac et l'interprétait par le pas­

sage par effet tunnel de l'azote au travers du plan formé par les trois hydrogènes. Par ailleurs, la présence de raies supplé­

mentaires ne permet plus d'interpréter les spectres expérimentaux à partir des propriétés de symétrie de la molécule rigide ; c'est ainsi que, pour la première fois, Howard [16] utilisait, pour clas­

sifier les niveaux de vibration du diméthylacétylène et établir les règles de sélection, un groupe plus grand que le groupe ponc­

tuel de la molécule rigide, groupe qui allait cependant s'avérer incorrect [ 1 7j . Ce n'est qu'en 1963 que Longuet-Higgins [IBjallait résoudre le problème de la classification des niveaux de molécules non-rigides en établissant que le groupe de symétrie de telles molécules se compose de toutes les permutations et permutations- inversion (p.i) réalisables de noyaux identiques. Par "réalisable"

il faut entendre "qui se réalise effectivement avec une fréquence non négligeable pour l'expérience considérée'! Depuis 1 963 , les études de molécules non-rigides, tant par spectroscopie infra­

rouge [19] que micro-onde [19, 20] se sont multipliées. Cependant ces travaux portaient essentiellement sur des molécules où un seul mécanisme de non-rigidité était pratiquement envisageable ; rotation interne autour d'une simple liaison, inversion d'un groupe amino ou changement de conformation de composés cycliques. Rompant avec cette tradition, Dalton [ 2l] déterminait théoriquement les consé­

quences de la non-rigidité sur le spectre de rotation-vibration du pentafluorure de Phosphore supposé s'isomériser par le méca­

nisme de Berry [4] . C'est au départ de cet article que nous avons entamé cette thèse en tentant de répondre à deux questions ;

1“/ Existe-t-il un lien formel entre les ensembles permuta- tionnels représentant les modes d'isomérisation d'une molécule non-rigide et ses groupes de Longuet-Higgins ? 2°/ Est-il possible, à partir du spectre de rotation-vibration

d'une molécule non-rigide possédant plusieurs modes d'iso­

mérisation, de déterminer le caractère permutationnel de ses réarrangements 7 Ou autrement dit, les spectroscopies infra-rouge et micro-onde peuvent-elles suppléer la R.M.N.

pour des molécules non-rigides qui s'échappent à son domaine d'application ?

C'est à ces questions que nous nous proposons de répondre dans les chapitres ultérieurs, qui développeront les aspects suivants : Au chapitre II, nous établirons les ensembles permutationnels qui peuvent être associés à des concepts de stéréochimie statique

(configurations, isomères permutationnels) et dynamique (modes d'isomérisation ) .

Le chapitre III sera consacré à la définition des groupes d'opé­

rateurs de symétrie permettant la classification des niveaux d'énergie moléculaire en insistant particulièrement sur le cas des molécules non-rigides.

Au chapitre IV, nous établirons le lien formel entre groupes de Longuet-Higgins et modes d'isomérisation.

Le chapitre V sera consacré à l'utilisation de la symétrie des molécules non-rigides, et du groupe de Longuet-Higgins en parti­

culier, dans la détermination des conséquences spectroscopiques de la non-rigidité. Ce chapitre se base essentiellement sur la thèse de Dalton l22j .

Au chapitre VI, nous appliquerons la méthode présentée au chapitre V au cas des complexes pentacoordonnés qui ont la géométrie d'une bipy- ramide trigonale en nous préoccupant plus particulièrement de la

possibilité de discernabilité entre les modes d'isomérisation de ces molécules.

Enfin, au chapitre VII, nous dégagerons les conclusions de ce travail.

f2j

[ 3]

i

l

5 J

I 63

[ 7 J

l b3

L 9]

l 1o]

Lii]

[ 12]

l 13]

[ 14]

Références du chapitre I .

J. Brocas, R. Willem et M. Gielen, "The permutational Approach to Dynamic Stereochemistry” Mac Graw Hill - sous presse Voir par exemple ; C. Cohen - Tannandji, B. Diu, F. Laloë,

"Mécanique Quantique", Hermann Ed., Paris (1973)

D.M. Dennison et G.E. Uhlenbeck, Phys. Rev. 31 3 (1 932) R.5. Berry, J. Chem. Phys. 2^, 933 (1960)

D.M. Dennison et K.T. Hecht in "Quantum Theory" vol.II, chap. 4 D.R. Bâtes Ed.

M. Gielen et N. Van Lautem, Bull. Soc. Chim. Belges X2.* ^79 (1970)

M. Saunders in "Magnetic Résonance in Biological Systems"

p. 85, Eds. A. Ehrenberg, B.G. Malmstrom, I. Vanngard, Pergamon Press, Oxford (1967)

G. M. Whitesides, H.L. Mitchell, J. Am. Chem. Soc., _2j_» 5364 (1 969)

voir par exemple : P. Meakin, E.L. Muetterties, F.N. Tebbe et J.P. Jesson, J. Am. Chem. Soc. _2_3, 4701 (1 971 )

J.P. Jesson et P. Meakin, Acc. Chem. Res. £, 269 (1973)

D.J. Klein et A.H. Cowley, J. Am. Chem. Soc. 21, 1633 (1975) R. Willem, J. Brocas, D. Fastenakel, Theoret. Chim. Acta, 40, 25 (1975)

W.G. Klemperer in "Dynamic Nuclear Magnetic Résonance Spec- troscopy", chap. 2, Eds. L.M. Jackman, F.A. Cotton, Academie Press, New York (1975)

H. S. Gutowsky, D.W. Mac Call et J. Slichter, J. Chem. Phys.

2±, 279 (1953)

C.M. Woodman , Molec. Phys. V1_, 1 09 (1966)

l ItJ P.R. Bunker, J. Chem. Phys. 71 8 (1 967)

[ 183 H. C. Longuet-Higgins, Molec. Phys. 6, 445 (1963) [ 19J J. Serre, Adv. in Quantum Chem. B_, 1 (1 974)

[ 2o3 V.W. Laurie, Acc. Chem. Res. 3, 331 (1970) [ 21] B.J. Dalton, J. Chem. Phys. 4745 (1 971 )

^ 223 B.J. Dalton, Ph. D. Thesis, Monash University (1966)

THEORIES PERMUTATIGNNELLE5 DE LA NOIM-RIGIDITE MOLECULAIRE.

L'objet du présent chapitre est de présenter des concepts mathé­

matiques permettant de systématiser l'étude de la non-rigidité moléculaire, et plus précisément, des mécanismes qui la régissent.

A cet effet, l'utilisation des propriétés de symétrie moléculaires permet, dans un grand nombre de cas, de simplifier considérablement l'approche expérimentale en fournissant tant des descriptions for­

melles précises que des classifications des isomérisations intra- moléculaires : la théorie des groupes en général et des groupes de permutations en particulier, s'est avérée être un outil extrê­

mement efficace pour ce type d'investigations. Nous développerons donc ici les théories qui sous-tendent la plupart des approches théoriques ou expérimentales décrites dans la littérature.

Le sujet étant cependant particulièrement vaste, nous nous limi­

terons à en décrire les aspects les plus fondamentaux en nous attardant plus longuement sur certains aspects plus particuliers qui serviront de base aux chapitres ultérieurs. Pour une descrip­

tion plus complète, nous renvoyons le lecteur intéressé à l'ex­

cellent travail de R. Willem

II.1. ISOMERES, CONFIGURATIONS ET PERMUTATIONS.

II.1.1. Convention de numérotation des molécules.

On peut considérer une molécule comme étant formellement cons­

tituée d'un squelette moléculaire de symétrie donnée, comportant N sites numérotés de 1 à N sur lesquels sont répartis N ligands de nature chimique identique ou différente, également numérotés de 1 à N. Conformément à Ruch et coll. C2j, nous appelerons

molécule ordonnée (M.O), toute répartition des N ligands sur les N sites du squelette moléculaire, ce dernier étant numéroté une fois pour toutes. La molécule ordonnée pour laquelle les indices des ligands coïncident avec ceux des sites moléculaires qu'ils

occupent s'impose naturellement comme molécule ordonnée de réfé­

rence (M.O.R.). La figure 2.1 illustre ces notions dans le cas d'une molécule dont le squelette moléculaire a la géométrie d'une bipyramide trigonale (symétrie

Li

Figure 2.1.

Si la numérotation des sites du squelette moléculaire est celle représentée par la Fig. 2.1.a, la Fig. 2.1.b représente la M.O.R.

et les Fig. 2.1.c et 2.1.d deux M.O's quelconques.

II.1»2. Conventions de permutation»

Deux conventions de permutation sont généralement utilisées : la convention de permutation de ligands (C.L.) et la convention de permutation de ligands par l’intermédiaire des positions du squelette moléculaire (C.L.I.S.).

Nous les examinerons successivement.

II.1.2.1. Convention de germutation des ligands (C.L.).

Une permutation de N objets se représente par un produit de cycles mutuellement exclusifs C3] du type :

(n. ) (n

*+1 <k+2 ( n

+ 1

«*+ ⁾ (II.1 )

où n., n„ .... n^ sont les numéros des N ligands et

12 "^+(i+....yU. ^

o(,|î , ... /JL les longueurs de cycles : ^ ^ + .../*=

De par la définition de cycles mutuellement exclusifs, chaque numéro de ligand doit apparaître une fois et une fois seulement dans l'expression de la permutation. Cependant les cycles de lon­

gueur 1 sont généralement omis s'il n'y a pas d'équivoque possible quant au nombre total d'objets permutables. Ainsi la permutation

(1) (236) (458) (7) s'écrira le plus souvent (236) (450). Une permutation telle (II.1) se lit dans la C.L. : le ligand n° "^1 est remplacé par le ligand n°'^2, le ligand n° r\2 est remplacé par le ligand numéro n^ ... le ligand numéro n est remplacé par le ligand n° n^ , le ligand numéro n^ ^ est remplacé par le ligand numéro n^^ ^ ainsi de suite. La C.L. est dite passive.

La Fig. 2.1. permet d'illustrer l'opération effectuée par une permutation dans la C.L. ; la M.O. 1^ est obtenue à partir de la M.O.R. 1 par la permutation (14253), l'application de la permutation (125)(34) sur la M.O. 1^ génère la M.O. 1^.

Notons au passage que, comme les numéros de sites n'interviennent pas dans la formulation des permutations delà C.L., cette numéro­

tation est fréquemment omise lorsqu'on travaille dans cette con­

vention .

. Le produit pq de deux permutations p et q s'effectue de la

manière suivante : si dans la première permutation q, le ligand numéro n^ est remplacé par le ligand nj, et dans la seconde permutation p le ligand n . est remplacé par le ligand n, , le

J

ligand n^^ sera remplacé par le ligand n^^ dansla permutation

résultante. Par exemple, l'équation (II.2) représente le produit de la permutation (236)(458) par la permutation (145) (2837) ;

(145)(2837)(236)(458) = ( 14 ) (27 ) (3685) (II.2)

Gn peut bien entendu effectuer le produit de plus de deux permu­

tations, et la manière dont celui-ci est défini garantit la propriété d'associativité.

. La permutation qui consiste à laisser tous les ligands à leur place initiale, est appelée "permutation identité"; elle est composée de N cycles de longueur 1 et se représente généralement par (1) si le nombre d'objets permutables est stipulé par ail­

leurs. Le produit de la permutation identité par n'importe quelle permutation redonne cette permutation.

. On peut également définir 1'inverse d'une permutation : si dans une permutation le ligand n^ est remplacé par le ligand n^,

le ligand n . par le ligand n. ..., le ligand n par le ligand n..

J k r 1

la permutation inverse sera celle où le ligand n^ est remplacé par le ligand n ... le ligand n^^ par le ligand n. et le ligand n . par

J ^ le ligand n, , et ainsi de suite

k pour chaque cycle consti

tutif. Ainsi la permutation inverse de la permutât ion ; (16 ) (2354)

est la permutât! on : (16) (2453).

Une permutation constituée uniquement de transpositions (c.à.d, de cycles de longueur deux) mutuellement exclusives comme, par exemple, (12) (35) (46), coïncide toujours avec son inverse ; elle est dite self-inverse.

Comme l'ensemble de toutes les permutations de N ligands est fermé par rapport à l'opération "produit" définie ci-dessus, que cette opération est associative, qu'on peut définir un élé­

ment neutre (la permutation identité) et un élément inverse, cet ensemble forme un groupe, appelé "groupe symétrique de permu­

tations de N ligands", représenté par le symbole 5^.

II.1.2.2. Convention de permutations de lipands par l'intermédiaire des positions du spuelette (C.L.I.5.).

Dans cette convention, les permutations se représentent également par des produits de cycles mutuellement exclusifs que, pour évi­

ter toute confusion avec la C.L., nous représenterons entre cro­

chets. Une permutation-type de la C.L.I.5. s'écrira donc de la manière suivante ;

[ni n^ n^ ---"^+2 ---

+ ^ + . . . 11 ... ... j ( 11 .3 )

où ni , n2» ... n ^ représentent à présent des numéros de sites.

L'expression (II.3) signifie que ; le ligand occupant le site numéro Oi remplace le ligand occupant le site numéro n^> le ligand occupant le site numéro n^ remplace le ligand occupant le site n° n^ .... le ligand occupant le site n° n,^ remplace le ligand occupant le site n° ni.... et ainsi de suite. La C.L.I.5.

est donc une convention de permutation active. Il est important de souligner par ailleurs que, bien que ce soit des symboles référant à des sites du squelette moléculaire qui apparaissent dans l'expression d'une permutation de la C.L.I.5., ce sont bien

des ligands qui sont permutés. Pour illustrer l'opération effectuée par une permutation de la C.L.I.S., considérons à nouveau la Fig.

2.1. : la M.O. 1c est obtenue à partir de la M.O. 1b par l'action de la permutation f 1 3524] , la permutation [ 15j [243] transforme la M.O. 1c en la M.O. 1d.

Le produit de deux ou plusieurs permutations s'effectue, dans la C.L.I.5., de la même façon que dans la C.L. et est également asso­

ciatif. On peut également définir une permutation identité ilj et une permutation inverse à toute permutation de manière analogue à celle développée pour la C.L.

Le groupe des permutations de N ligands peut donc s'exprimer aussi bien dans la C.L.1.5. que dans la C.L. Nous le représen- terons par 5^^ dans cette première convention.

II.1.2.3. Relation entre la C.L. et la C.L.15. Cil

Dans ce paragraphe, nous examinerons, le type de relations tant entre les permutations, exprimées dans des conventions rentes, qui effectuent la même opération c.à.d. qui relien elles les mêmes M.O.

Par convention, nous noterons x la permutation de la C.L.I contient, dans le même ordre, les mêmes symboles que ceux raissant dans une permutation x exprimée dans la C.L.

Ainsi si X = (123), "x = [123j.

Il nous faut distinguer deux cas : a/ la M.O. de départ est la M.O.R.

exis- diffé- t entre

.5. qui appa-

lie la M.O.R.

la C.L.I.5.

inverse de la

si Ox = 0^

X =

Dans ce cas, si une permutation x de la C.L. re 0^ à une M.O. quelconque 0^, la permutation de qui relie les mêmes molécules ordonnées sera 1' permutation x :

alors 0 (II.4)

b/

En effet, si dansla permutation x, le ligand n^ est remplacé par le ligand n., cela signifie que le ligand n. remplace le

J J

ligand n^ ou encore que le ligand en place n^ remplace le ligand en place n^ puisque les numéros de ligands ou de sites coïncident dans la M.O.R, Ainsi les permutations

(14253) et [13524J qui relient toutes deux les M.Q. 1b et 1c de la Fig. 2.1. seraient bien inverse l'une de l'autre si elles étaient exprimées dans la même convention.

la M.O. de départ n'est pas la M.O.R.

5i Z relie une M.O. 0 à une autre 0 , on peut montrer Ll3

^ y

que la permutation exprimée dans la C.L.I.S. qui relie ces mêmes molécules ordonnées est la permutation conjuguée à Z par la permutation reliant la M.O.R. 0. à 0 .

1 X

Autrement dit si ;

et 0 = X 0. Alors :

X 1

Oy = [ (x) (z) ^(x)3 0^

Ainsi les permutations (125)(34) et [15j[243j qui relient toutes deux la M.O. 1c à la M.O. 1d sont telles que ;

[I5][243j = [1 3524] [1 52] [34]C 14253]

où [1 3524] est, comme nous l'avions signalé précédemment la permutation de la C.L.I.S. qui transforme la M.O.R. 1b en la M.O. 1c.

II.1.3. Configurations et isomères.

Parmi les N! M.O. que l'on peut construire, certaines ne diffèrent entre elles que par une rotation pure du squelette moléculaire.

Une telle opération n'impliquant pas de modification des positions relatives des atomes constitutifs de la molécule considérée, une isomérisation ne peut être définie comme le passage d'une M.O. à

une autre mais bien comme la transformation d'un ensemble de M.ü.

ne différant entre elles que par une rotation pure du squelette moléculaire en un autre ensemble de même nature. Nous appelerons configurations de tels ensembles. Remarquons que la notion de confi guration est liée à la symétrie du squelette moléculaire indépen­

damment de la nature des ligands qui y sont attachés (pour autant, bien entendu, que pour toutes les partitions de ligands considérés, un même squelette idéalisé puisse être défini). Ainsi, tous les dérivés de l'ammoniac présenteront-ils le même nombre de configu­

rations, à savoir deux : une configuration "droite" et une confi­

guration "gauche".

La nature chimique des ligands intervient par contre dans la défi­

nition d'un isomère oermutationnel ; parmi toutes les configuration possibles pour une molécule donnée, certaines ne diffèrent entre elles que par la numérotation de ligands chimiquement identiques.

Ces configurations sont donc chimiquement indiscernables. Nous dirons qu'elles appartiennent au même isomère permutationnel.

En résumé nous définissons :

. une molécule ordonnée comme une répartition quelconque de ligands numérotés sur les sites numérotés du squelette molé­

culaire .

. une configuration comme un ensemble de M.D. ne différant entre elles que par une opération de rotation pure du squelette molé­

culaire .

. un isomère oermutationnel comme un ensemble de configurations ne différant que par la numérotation de ligands de nature chimique identiques.

Le concept de permutation introduit dans le paragraphe précédent nous permet à présent de donner une formulation mathématique à ces différentes entités.

II.1.4. Description permutationnelle et dénombrement de M.O, , d'isomères permutationnels et de configurations.

II.1.4.1. Molécules ordonnées.

Nous avons vu qu'une et une seule M.O. résultait de l'action d'une permutation définie soit dans la C.L., soit dans la C.L.I.S., sur la M.O.R. Par conséquent, dès lors que la M.O.R. a été définie

c.à.d. que l'on a choisi une numérotation du squelette moléculaire, il existe une correspondance biunivoque entre permutations et molé­

cules ordonnées. Une permutation constitue donc une représentation mathématique d'une M.O. et compter le nombre de molécules ordonnées revient à compter le nombre de permutations de ligands possibles.

Comme nous avons considéré un squelette moléculaire à N sites, il y a N! permutations possibles et par conséquent N! molécules ordon­

nées.

11.1.4,2. Configurations.

L'ensemble des M.O. ne différant de la M.O.R. que par une rotation pure du squelette moléculaire constitue, par définition, une confi­

guration que nous désignerons comme la configuration de référence (C.R.) .

D'une part, les M.O. peuvent se représenter par des permutations correspondant nécessairement à des rotations pures du squelette moléculaire. Par conséquent la C.R. se représentera tant dans la C.L. que dans la C.L.I.5. par un groupe de permutation que nous représenterons dans ces conventions respectivement par A et A.

Ce groupe est bien entendu un sous-groupe de 5^^ ou de .

Ces considérations se traduisent mathématiquement par les rela­

tions : A A

(II .6)

où représente la C.R

Abordons à présent la question de la représentation d'une confi­

guration quelconque. Pour ce faire, il convient de distinguer les deux conventions de permutations :

a/ dans la convention des ligands

Considérons une permutation quelconque x appartenant à et non à A. Elle transforme la M.O.R. en une M.O. 0^ appartenant à une configuration différente de la C.R. :

X = 0^ (II.7)

Pour obtenir l'ensemble des molécules ordonnées constituant la configuration K^, il suffit d'appliquer x à toutes les M.O.

constituant la C.R. :

X (II.a)

En utilisant (II.6) on trouve qu'une configuration quelconque est obtenue à partir de la M.O.R. par l'application d'une classe latérale gauche (ou coset gauche) x A ;

(x A) 0^ = x(AO^) = X (II.9)

qui constitue dès lors la représentation permutationnelle dans

la C.L. de cette configuration. Nous avons consacré l'appendice II.A à la définition et au rappel de quelques propriétés des classes

latérales.

b/ Dans la C.L.I.5.

Comme la représentation permutationnelle d'une configuration est une classe latérale gauche xA, l'ensemble correspondant dans la C.L.1.5. sera, en vertu de la relation (II.4), une classe laté- raie droite A x” . En effet si ;

= (xA) 0^

Alors

= (^^A)”^ 0^

^ 'N-» — 1

= A X 0^

(

.

)

II.1.4.2.1. Parité de configurations C 13

La notion de parité de configuration a été introduite pour la première fois par M. Gielen£ 4l dans le cas précis de molécules qui ont la géométrie d’une bipyramide trigonale. La représentation permutationnelle des configurations que nous avons développée plus haut permet de justifier et de généraliser ce résultat. L'argumen­

tation téhorique est basée sur la notion de parité de permutation également dénommée caractère alternant de permutations.

II.1 .4.2.1 .1 . Parité de permutation[ 33

Pour définir la parité d'une permutation, attribuons à chaque objet permutable i une variable indépendante x^ et considérons le produit de différences

A = (x^ - x^) (x^ “ ^3 ^ (><i -I n 2 J

(x_ - X )

c n n — 1 n

(11.11 )

Soumettons les variables contenues dans (11.11) à une permutation p. Deux situations sont possibles :

. soit la fonction A reste inchangée et dans ce cas la permu­

tation P est dite paire

. soit la fonction A change de signe, auquel cas la permu­

tation P est dite impaire.

On peut donc écrire ;

pA = Ap = Ç(p)A ou Ç(p) = + 1

(

.

)

De cette définition découlent quelques propriétés C3 U

1/ La parité d'un produit de permutations est égale au produit des parités de ces permutations :

Ç (pq) = Ç(p) Ç (q) (11.13)

2/ Tout groupe de permutations est constitué : . soit uniquement de permutations paires

. soit d'un nombre égal de permutations paires et impaires 3/ Le groupe symétrique des permutations de N objets se compose

de ^ permutations paires et ^ permutations impaires.

2 2

Les NJ. permutations paires constituent un sous-groupe de dénommé "sous-grouoe alternant" et noté .

11.1.4.2.1.2. Parité de configuration £l]

Lorsque le groupe A d'une molécule est composé uniquement de permutations paires, il est possible d'associer une parité aux classes latérales représentant ses configurations, et, par exten­

sion, aux configurations elles-mimes. En effet si = 1 pour tout CL . appartenant à A on a ;

a

Ç(x A) =Ç (x) Ç(A) = Ç(x) (11.14)

La parité de la configuration est donc donnée par la parité du représentant x de la classe latérale qui lui est associée. Cette propriété de parité se révélera particulièrement importante dans la suite de ce travail.

11.1 .4,2_.2 . Dénombrement de configurations.

La détermination du nombre de configurations possibles pour un squelette à N sites de symétrie A, se ramène au dénombrement des classes latérales gauches dans la C.L., droites dans la C.L.I.5.,

partitionnant le groupe symétrique des permutations de N objets.

Ce nombre est donné par (voir appendice II.A) :

I^nI I^nI lAl ~ lAl

(11.15)

où 1 El signifie l'ordre, c.à.d. le nombre d'éléments différents de l'ensemble E.

II.1.4.3. Isomères oermutationnels Cz. lJ.

Le nombre d'isomères d'une molécule donnée dépend de la nature chimique de ligands décorant le squelette moléculaire et plus précisément de la partition de ligands considérée. Une position de ligands se caractérise par ;

- le nombre p d'espèces chimiques de ligands - le nombre n^ de ligands d'espèce chimique i

avec la relation ; f

^ n. = N (11.16)

i = 1 ^

Nous appelerons en outre B le groupe de permutations des ligands chimiquement identiques. Ce groupe est un produit direct E 5 J des sous-groupes 5^^ de permutations des n^ ligands de nature chimique i ;

B = X S _ X ... X 5 „ (11.17)

ni n2 nf

d'ordre

I Bl = n (n. ! ) (11.10)

i =1 ^

La relation (11.17) montre que ce groupe est caractéristique

de la partition de ligands considérée ; c'est l'expression permu- tationnelle de cette partition de ligands.

I K_Regrésentation d'un isomère germutationnel dans la C.L Nous avons défini au § 11,1.4. un isomère permutationnel comme un ensemble de configurations ne différant que par la numérotation de ligands de nature chimique identique. Par conséquent, pour obtenir toutes les configurations constitutives d'un isomère permutationnel, il suffit de permuter de toutes les manières pos­

sibles les ligands chimiquement identiques d'une quelconque de ces configurations ;

= B (11.19)

ou encore en vertu de (II.8) :

= B{xK^) (11.20)

ou enfin, en utilisant (II.6) et la propriété d'associativité des produits de permutations :

I = B X (A 0,)

X 1

= B (x A 0^)

= (B X A) 0^ (11.21)

ce qui signifie qu'un isomère permutationnel se représente dans la C.L. par une classe latérale double B x A.

L'appendice II.B est consacré à la description de quelques proprié tés fondamentales des classes latérales doubles.

Dans le cas particulier où tous les ligands sont d'espèce chimique différente, le groupe B se réduit à la seule permutation identité et la relation (11.21) à la relation ;

I^ = (x A) 0^ (11.22)

qui traduit la coïncidence accidentelle des notions d'isomère et de configuration.

H^1__.4^3^2^_Regrésentation d'un isomère germutationnel dans la Ç.UI.5.

Etant données les relations entre la C.L. et C.L.I.5., l'ensemble des permutations de la C.L.1.5. représentent un isomère permuta- tionnel dans une partition de ligands caractérisée par un groupe

r\j 0^

B, est une classe latérale double A x B. Plus précisément si ;

= (B X A) 0^

Alors

I = (B^A)"'' 0

X 1

= (A x"^ B) 0^ (11.23)

Dans le cas particulier où B = [1J, on a :

= (A ) 0^ (11.24)

correspondant à (11.18).

I 1_^4^3_. 3 . _Dénombrement d'isomères germutationnels .

Les relations (11.21) et (11.23) permettent de ramener le problème du dénombrement d'isomères permutationn^ls au dénombrement des classes latérales doubles de 5.., ou de 5 , par rapport à A et B,

/w IM IM

ou A et B. Il suffit donc d'appliquer au cas présent la relation (II.B.3) : le nombre d'isomères permutationnels dans une partition de ligands p est donné par :

P I Al IB I ^ ICI_{I J. 1}

Si on ne désire pas distinguer les isomères permutationnels

constituant une paire d'antipodes optiques, il suffit de remplacer

dans les raisonnements précédents le groupe de rotations pures du squelette moléculaire A (ou A) par le groupe de symétrie

—v/

complet de ce squelette moléculaire G (ou G).

Dans ce cas la relation (11.25) devient :

\5^ I £ GM ^ B|

I G II B I ^ ICI r

(11.26)

La détermination des nombres z et z' permet en outre d'obtenir

a PP P

aisément le nombre Z d'isomères achiraux et le nombre c de paires d'antipodes optiques dans la partition de ligands considérés.

En effet, et Z^ s'expriment en fonction de Z et par les relations :

Et

Z = Z^ + 2 ZP P

Z' = z^ + zP

(11.27)

(11.28) Par conséquent :

Et

Z - Z' P P Z“ = 2 Z' - Z

P P

(11.29)

(11.30)

La partition de ligands considérée est dite inactive si le nombre zP de paires d'antipodes optiques est nul. Elle est dite active pour tout autre valeur de zP.

Dans le cas particulier où tous les ligands sont différents, les relations (11.25) et (11.26) se particularisent respectivement en ; 1 |

et

^p I A I

Z'P ■ |G I

(11.31 )

(11.32)

Ce qui implique que, si le squelette moléculaire n'est ni plan, ni chiral :

1=21' (11.33)

P P

Et donc en vertu de (11.29) et (11.30) que ;

Z® = 0 (11.34)

c.à.d. que tous les isomères permutationnels se présentent par paires d'antipodes optiques.

II.1.4.3.4. Dégénérescence d'un isomère permutationnelLlJ .

On appelle dégénérescence d'un isomère permutationnel, le nombre de configurations qui le compose. Les représentations permuta- tionnelles d'isomères et de configurations impliquent que la dégé­

nérescence d d'un isomère permutationnel I est égale au nombre

X ^ ^ X

de classes latérales y A (ou A y” ) contenues dans la classe laté- raie double B x A (ou A x B) qui le représente. Comme une classe latérale y A contient l Al éléments différents et une classe laté­

rale double A X B en contient I Al I B I , ce nombre est donné par

I

I

I B I dX

lxAx”^n B

I

Dans le cas particulier où tous les ligands sont différents, la dégénérescence de tous les isomères permutationnels est égale à 1 ' unité.

II.2. ISOMERISATIONS ET PERMUTATIONS.

II.2.1. Isomérisations pqI v^:npq.1 es et permutationnellea .

Comme nous l'avons signalé précédemment, une isomérisation peut être définie comme la transformation d'une configuration en une autre configuration.

La configuration de départ et la configuration d'arrivée peuvent ; - avoir des squelettes moléculaires de géométries différentes - avoir le même squelette moléculaire (ou du moins des squelet­

tes dont les différences ne proviennent que de la distribu­

tion de ligands différents sur un squelette idéalisé commun) mais appartenir à des isomères permutationnels différents - appartenir au même isomère permutationnel.

Dans les deux premiers cas, l'isomérisation est dite polvtonnirî

La classification des réactions polytopctles en général, due à Klemperer L 6 3» ainsi que l'approche simplifiée particulière au second cas qui a été introduite récemment par notre groupe de recherche £73» sortent du cadre de ce travail et ne seront donc pas abordés ici. Nous nous limiterons à l'étude de molécules dont

ce cas

les un iso- tations cette gaiement proprié-

une les isomérisations sont uniquement du troisième type. Dans les isomérisations sont dites permutationnellea.

II.2.2. Isomérisations permutationnellea et permutations.

Jusqu'ici nous avons utilisé des permutations pour décrire propriétés statiques des molécules ; une configuration ou mère permutationnel se représente par l'ensemble des permu transformant la M.O.R. en l'ensemble de M.O'. constituant configuration ou cet isomère permutationnel. Mais il est é possible d'utiliser des permutations pour représenter les tés dynamiques des molécules c.à.d. leurs isomérisations :

permutation x transformant la M. D.R. , appartenant à la C . R. , en une autre M.O. 0^ appartenant à une autre configu ration K pe ut être associée à la réaction d'is omérisation interchangea nt ce s deux configura tions. Il importe dès à présent de précise r ce qu nous entendons par "associer une permutation à un e réact ion d 'i méri sation ." 11 ne s'agit en aucu n Ceis d ' affirmer qu'une permu ta tion implique un chemin réaction nel précis : une permuta tion es une opération purement mathémati que et, partant. exprime le r ês tat net d'une transformation sans préjuger en quoi que ce soit de la manière dont s'effectue cette transformation. Le nombre de che­

mins réactionnels compatibles avec une permutation est infini et le (ou les) chemin(s) réactionnel(s) correspondant à la réalité physique dépend(ent) de critères énergétiques qui ne sont nulle­

ment inclus dans un formalisme permutationnel. Par conséquent, s'il nous arrivera par la suite d'associer à une permutation un chemin réactionnel précis, il convient de garder à l'esprit que ce chemin réactionnel est choisi à titre exemplatif et qu'il n'est nullement déterminé par la permutation considérée. De manière à préciser davantage les relations entre reactions d'isomérisations et permutations, nous nous attacherons dans les paragraphes sui­

vants à définir la notion de mode d'isomérisation et à établir sa représentation permutationnelle. Dans ce but, nous introduirons au préalable le concept de groupe de permutations permises ainsi que les définitions de permutations symétriquement et rotation- nellement équivalentes.

II.2.2.1. Groupe de germutations germises £83.

Etant donné que nous envisageons dans ce travail des molécules ne présentant que des isomérisations permutationnelles, seules les permutations appartenant à une même classe latérale double

BxA sont susceptibles d'être compatibles avec les transfor­

mations effectivement subies par ces molécules. De plus, comme la M.O.R. doit nécessairement faire partie de l'isomère permu-

tationnel considéré, on peut choisir comme représentant de ladite classe latérale double, la permutation identité. D'autre part

l'approche peut encore être simplifiée si on limite le sous-groupe A des rotations pures du squelette moléculaire au sous-groupe A'

des rotations pures du groupe de symétrie vrai de l'isomère permu- tationnel considéré. Ce dernier groupe est toujours un sous-groupe du groupe de permutations de ligands identiques B, et le plus sou­

vent (*) l'intersection de B avec A, de sorte que les permutations associées à des isomérisations permutationnelles appartiennent toutes au groupe B.

Considérons par exemple le dihydrotrifluorophosphorane qui a la géométrie d'une B P T [1Oj, L'étude £ll3 par R.M.N. à température variable de cette molécule montre que seul l'isomère où les hydro­

gènes occupent tous deux une position équatoriale est observable, et qu'elle subit une isomérisation intramoléculaire. Si la M.O.R.

est celle représentée par la Fig. 2.2., les permutations compa­

tibles avec les réactions d'isomérisation envisageables appar­

tiendront, en vertu des considérations effectuées plus haut, au groupe 5^ [ 1 , 2, 3j ® 5^ C 4, 5], c.à.d, au groupe produit-direct du groupe symétrique des permutations des trois fluors par le groupe symétrique des permutations des deux hydrogènes.

F,3— P'

I ..4 H,

5 H,

Fig. 2.2.

(*) Il n'existe à notre connaissance qu'un seul cas dans la litté­

rature f 93 où le sous-groupe de rotations pures du groupe de symétrie vrai A' pourrait être un sous-groupe de l'intersection de B avec A. Tout au long de ce travail nous considérerons

que A' = B A A .

Il existe cependant des molécules pour lesquelles le groupe appro­

prié à la description d'isomérisations permutationnelles est un sous-groupe du groupe B. Par exemple le méthyltetrafluorophospho- rane que nous étudierons plus en détail dans un chapitre ultérieur.

Si la M.D.R. est celle représentée par la Fig. 2.3., le groupe B de cette molécule sera :

B = 5^ L 1 , 2, 3, 43 ® 53 C 5, 6, 7j

Fig. 2.3.

Dr ce groupe contient notamment les permutations (56), (57) et (67) qui correspondent toutes trois à une inversion de configurations au niveau du carbone du groupe méthyle, inversion qu'il n'est pas réaliste d'envisager. Par conséquent, nous utiliserons, lors de l'étude des isomérisations de cette molécule, un sous-groupe du groupe B à savoir :

5 = S^C 1 , 2, 3, 4j © C3 [5, 6, 7]

où C3 [5, 6, 73 sst le sous-groupe de 83 f 5, 6, 7J formé des permu­

tations

(5)(6)(7), (567), (576)

que l'on peut associer à une rotation du groupe méthyle.

En résumé le groupe approprié à l’étude des isomérisations permu- tationnelles est ;

- soit le groupe B des permutations de ligands identiques - soit un sous-groupe de B si le groupe contient des permu­

tations correspondant à des transformations a priori impos­

sibles .

Nous représenterons ce groupe par la lettre S et l’appellerons

"groupe de permutations permises’’ f B] .

II.2.2.2. Configurations et groupe de permutations permises.

Au § II.1.4.2., nous avons montré qu’une configuration se repré­

sentait dans S|^ par une classe latérale gauche (dans la C.L.) ou droite (dans la C.L.1.5.) par rapport au sous-groupe des rotations pures du groupe de symétrie du squelette moléculaire.

Un raisonnement analogue à celui développé au § précité montre qu’une configuration se représente dans le groupe de permutations permises par une classe latérale gauche (C.L.) ou droite (C.L.I.S.) par rapport au sous-groupe des rotations pures du groupe de symétrie de l’isomère permutationnel considéré.

Qn a donc parallèlement à (II.9) et (11.10) K = (x A’) □,

X 1

(11.36)

= (A' -1

) 0-

avec X é. 5 et A’ = BhA.

Le nombre z’ de configurations susceptibles d’être reliées entre elles par une isomérisation permutationnelle est donné, paral- lèment à (11.11 ) par la relation ;

I

I

z’ =

|5l

I

I 1

I

Dans le cas particulier où le groupe des permutations permises

se confond avec le groupe des permutations de ligands identiques B, ce nombre de configurations est égal à la dégénérescence de l'iso­

mère permutationnel considéré. Cette propriété peut être vérifiée mathématiquement en remplaçant 5 par B dans la relation (11.37) et X par la permutation identité (voir § précédent dans la

relation ( 11.3 5 )j.

II.2.2.3. Permutations rotationnellement équivalentes ^12l.

La relation (11.36) exprime que les permutations contenues dans une classe latérale par rapport à A' transforment la M.D.R. en l'ensemble des M.O. constituant une autre configuration. Par conséquent, chacune de ces permutations représente tout aussi bien une isomérisation permutationnelle entre la configuration de référence et cette configuration, et la classe latérale elle- même constitue la représentation la plus complète de cette isomé­

risation. Comme les permutations de cette classe latérale repré­

sentent par ailleurs les M.O, d'une même configuration orientée de diverses manières dans l'espace, elles sont dites rotationnel­

lement équivalente C^2j.

En guise d'illustration, considérons à nouveau le dihydrotri- fluorophosphorane, évoqué au § II.2.2.1. Le sous-groupe des rotations pures du groupe de symétrie du seul isomère permuta­

tionnel observable est donné par :

A' = 5^ A = B A = 5^ Cl , 2, 3] X C4, 5] 'N [(1 ), (345), (354), (12)(34), (12)(35), (12)(45)]

= J(1 ) , (12) (45)]

si la M.O.R. est celle donnée par la Fig. 2.2. Les groupes A et A' sont respectivement isomorphes à et C^.

Il •

Imaginons un mécanisme d'isomérisation dont le résultat net serait un échange de fluors 1 et 3. Il est clair qu'il pourra être représenté par la permutation (13) qui transforme la M.Q.R.

en la M.O. représentée par la Fig. 2.4.a ;

F3

1

I .-«H.

1 2 F2

(a)

Fig. 2.4

(b)

Il pourra cependant tout aussi bien être représenté par la permu­

tation :

(1 3) (1 2) (45) = (1 23)(45)

reliant la M.O.R. à la M.O. représentée par la Fig. 2.4.b qui appartient à la même configuration que la M.O. représentée par la Fig. 2.4.a. Enfin, le mécanisme sera représenté de manière complète par l'ensemble des deux permutations rotationnelle- ment équivalentes (13) et (123)(45) qui relie la M.O.R. à l'en­

semble des M.O. constituant la configuration d'arrivée.

Etant donné les relations entre permutations de la C.L. et de la C.L.I.S., ce sont les permutations [13] et[l32j[45] qui cons­

tituent l'ensemble correspondant de permutations rotationnellement équivalentes dans cette dernière convention.

II.2.2.4. Permutations symétriguement équivalentes

Pour introduire le concept d'équivalence symétrique, poursuivons l'examen du mécanisme proposé au paragraphe précédent pour le dihydrotrifluorophosphorane. Il ressort clairement de l'examen de la Fig, 2.2. que s'il existe un mécanisme résultant en un

échange des fluors 1 et 3, ce même mécanisme permettra un échange des fluors 2 et 3. La symétrie moléculaire impose que ces deux sentiers réactionnels, quoique différents par leur configuration d'arrivée, soient rigoureusement "superposables", c.à.d. soient caractérisés chacun par la même variation de l'énergie potentielle en fonction des coordonnées réactionnelles. Ces considérations se traduisent au niveau permutationnel par la définition de permu­

tations symétriquement équivalentes [12J.

Sont dites symétriquement équivalentes deux permutations x et y conjuguées :

- soit par une permutation correspondant à une opération propre du groupe de symétrie de la molécule, c.à.d. qu'il existe entre elles une relation du type :

y = avec a!fe A'

1 (11.38)

- soit par une permutation correspondant à une opération, propre ou impropre,du groupe de symétrie de la molécule.

Dans ce cas :

y = g X (g|) ^ avec g e G' (11.39) Dans le premier cas, pour tout sentier réactionnel compatible avec la permutation x, c.à.d. aboutissant à la configuration à laquelle appartient la M.O. représentée par cette permutation, il existera un sentier réactionnel "superposable" compatible avec la permutation y.

Dans le second cas, pour tout sentier réactionnel compatible avec la permutation x, il existera un sentier réactionnel

"superposable" ou image dans un miroir compatible avec la permu­

tation y. Comme nous le montrerons plus tard (§ 11.2.3.2.2 . ) , cette définition plus large de l'équivalence symétrique ne sera opérationnelle que dans des situations expérimentales où il n'est pas possible de discerner des objets image dans un miroir l'un de 1'autre.

Pour illustrer la notion de permutations symétriquement équiva­

lentes, considérons à nouveau l'exemple précédent. Comme suggéré au début de ce paragraphe des permutations (13) et (23) sont symétriquement équivalentes. En effet ;

(23) = (12) (45) (1 3) (12) (45)

De même les permutations (123) (45), rotationnellement équivalente à (13), et (1 32) (45), rotationnellement équivalente à (23), sont également symétriquement équivalentes entre elles ;

(1 32)(45) = (12) (45) (123 ) (45)(12)(45)

Chacun de leurs éléments étant symétriquement équivalents, les classes latérales (13), (123)(45) et (23), (132)(45) sont donc symétriquement équivalentes et, par extension, les confi­

gurations qu'elles représentent sont également dites symétri­

quement équivalentes.

Remarquons que, conjuguées entre elles par une permutation corres­

pondant à une opération propre du groupe de symitrie moléculaire, ces classes latérales le sont également par une opération impropre.

En effet, on a ;

(23) = (12) (13)(12) Et

(132)(45) = (12)(123)(45)(12)

où (12) est la permutation associée au plan de symétrie horizontal de l'isomère considéré. Une telle situation, rendant superflue la distinction opérée plus haut entre les deux types d'équivalence symétrique, n'est évidemment pas générale. Ainsi, si on considère 1'hydrotétrafluorophosphorane où le squelette moléculaire a été numéroté comme dans la Fig. 2.5., les permutations (14) (25) et

(15)(24) ne sont conjuguées que par une permutation correspondant à une opération impropre du groupe de symétrie du seul isomère permutationnel observable.

Fig. 2.5.

On a :

(14) (25) = (45)(1 5)(24)(45)

où (45) correspond au plan de symétrie vertical passant par l'hydrogène et les fluors apicaux.

II. 2.3. Classification des réactions d'isomérisation permuta- tionnelle.

II.2.3.1. Notion qualitative de mode d ' isomérisation £.1J .

Comme nous l'avons souligné précédemment, les études expérimentales de la non-rigidité moléculaire, ne donnant pas accès à la forme détaillée au sentier réactionnel de l'isomérisation étudiée, ne

permettant iamais de déterminer le mécanisme précis qui régit cette isomérisation. En fait l'étude expérimentale ne permet jamais que l'exclusion d'un certain nombre de mécanismes et donc la restriction du champ des mécanismes possibles. C'est alors l'intuition chimique du chercheur, parfois puissamment épaulée par des études de chimie quantique de l'énergétique des mécanismes concordant avec l'observation expérimentale, qui permet la sélection du ou des mécanisme(s) le(s) plus probable(s). Il convient de souligner qu'à ce stade le résul­

tat est toujours entaché d'une incertitude liée aux limitations de notre imagination et de nos connaissances.

Nous nous attacherons à présent à définir de manière plus précise les ensembles de mécanismes expérimentalement discernables géné­

ralement dénommés "modes d'isomérisation" ou "modes de réarran­

gement" C 12, 13].

Conformément à Willem[1j noLœ appellerons ;

. processus simple ; un profil énergétique caractérisé par un état initial, un état final et

- soit un complexe transitoire

- soit un complexe intermédiaire n'ayant d'autre destinée que l'état initial ou l'état final

. pas élémentaire : le passage d'un état initial à un état final par un processus simple non précisé.

. mécanisme : ensemble de processus simples équiprobables.

Dès lors, un mode d'isomérisation est défini comme un ensemble de processus simples indiscernables parce que !

. soit ils constituent des réalisations différentes d'un même pas élémentaire

. soit ils doivent avoir lieu avec la même constante de vitesse . soit ils sont reliés par une combinaison des deux conditions

précédentes.

Le nombre de configurations différentes obtenues à partir de la C.R., sous l'effet de tout mécanisme d'un mode d'isomérisation est appelé connectivité /Tl43de ce mode d'isomérisation, et se représente par la lettre grecque S ,

Pour illustrer les définitions précédentes, considérons le penta- fluorure de Phosphore, molécule non-rigide pour laquelle plusieurs mécanismes d'isomérisations ont été proposés, entre autres :

1. le mécanisme de Berry qui consiste en un mouvement concerté de deux atomes de Fluor équatoriaux et des deux atomes de Fluors apicaux, tels que l'ange ^ P^sse de 18G“ à 120“ et qu'un des trois angles P F^^ passe de 120° à 180°. Le mécanisme dont le complexe transitoire serait une pyramide à base carrée, est représenté par la Fig. 2.6.

: Mécanisme de Berry.

Fig. 2.6.

A l'examen de la Fig. 2.6, on constate qu'un des fluors équatoriaux demeure "fixe" durant toute la transformation ; pour cette raison, il a été nommé "pivot". Comme chacun des trois ligands équatoriaux peut jouer le rôle de pivot, la connectivité du mécanisme de Berry, et donc du mode d'isomé­

risation auquel il appartient, est de trois.

2. le mécanisme de "tourniquet" (turnstile rotation), proposé par Ugi, Ramirez et coll. [16 - 19J qui consiste en un mou­

vement concerté des cinq atomes de fluor, et représenté par la Fig. 2.7, dont le complexe transitoire n'aurait comme élément de symétrie qu'un seul plan de symétrie (groupe de symétrie C^)

Fig. 2 7 ; Mécanisme "tourniquet".

L'examen de la Fig. 2.7. montre que, comme dans le cas du mécanisme de Berry, un des fluors équatoriaux reste équa­

torial en fin de transformation, les deux autres deviennent apicaux et les deux fluors apicaux deviennent équatoriaux.

Il est aisé de vérifier que le mécanisme "tourniquet" con­

duit aux mêmes configurations que le mécanisme de Berry au départ d'une même configuration de référence.

3. l'échange axial-équatorial, proposé par Muetterties [l43, dont le complexe transitoire aurait une symétrie , qui est représenté par la Fig. 2.0.

Fig. 2.8. : échange axial équatorial.

Comme il existe six paires axiales-équatoriales possibles, le mécanisme appartient à un mode d'isomérisation de

connectivité 6.

En se référant à la définition du mode d'isomérisation donnée plus haut, on peut affirmer que ;

1°/ Deux processus simples correspondant au mécanisme de Berry réalisé selon des pivots différents appar­

tiennent au même mode d'isomérisation puisqu'ayant lieu avec la même constance de vitesse.

2“/ Deux processus simples correspondant l'un au méca­

nisme de Berry, l'autre au mécanisme "tourniquet"

et conservant tous deux le même ligand en position équatoriale appartiennent au même mode d'isoméri­

sation parce qu'ils constituent deux réalisations différentes d'un même pas élémentaire.

3'’/ Un processus simple du type "Berry" appartient au même mode d'isomérisation qu'un processus simple du type "tourniquet" ne conduisant pas à la même configuration parce que ce dernier processus a lieu avec la même constante de vitesse qu'un autre processus du type "tourniquet" conduisant à la même configuration que le processus du type "Berry" consi déré. L'indiscernabilité résulte donc ici d'une

combinaison des deux premières conditions d'appar­

tenance à un même mode d'isomérisation.

4°/ Les processus simples correspondant à l'échange axial-équatorial appartiennent au même mode d'iso­

mérisation parce qu'ayant lieu avec la même cons­

tante de vitesse.

5°/ Tout processus simple correspondant au mécanisme d'échange axial-équatorial appartient à un mode d'isomérisation différent de celui auquel appar­

tiennent les processus simples correspondant aux mécanisme de Berry et au mécanisme "tourniquet"

parce qu'il n'est relié à ceux-ci par aucune des trois conditions d'indiscernabilité définissant un mode d'isomérisation.